正極活性物質(zhì)、使用了該正極活性物質(zhì)的正極以及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種具有高循環(huán)特性的正極活性物質(zhì)、正極以及使用了該正極的鋰離子二次電池。本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)的特征在于包含鋰復(fù)合氧化物和具有熱傳導(dǎo)率10W/m·K以上的高熱傳導(dǎo)化合物。
【專利說(shuō)明】
正極活性物質(zhì)、使用了該正極活性物質(zhì)的正極以及鋰離子二 次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)、使用了該正極活性物質(zhì)的正極以及鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái)，作為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰或鎳酸鋰、錳酸鋰等因 為能夠獲得超過(guò)4V的電動(dòng)勢(shì)所以正在被廣泛地研究。
[0003]鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)具有使充電電壓上升來(lái)提高放電容量的傾向。然 而，如果通過(guò)提高充電電壓來(lái)使放電容量上升的話則電池的發(fā)熱量隨之變大，由于發(fā)熱，電 池的循環(huán)特性降低。
[0004] 特別是將鈷酸鋰或鎳酸鋰、錳酸鋰等作為正極活性物質(zhì)的電池類時(shí)，由于使充電 電壓上升時(shí)的發(fā)熱而不能夠獲得充分的循化特性，在高溫環(huán)境中這種現(xiàn)象尤其顯著。
[0005] 作為關(guān)于鈷酸鋰的循環(huán)特性的現(xiàn)有文獻(xiàn)，例如如專利文獻(xiàn)1那樣提出以其他金屬 元素置換鈷酸鋰的鈷以及/或者鋰的一部分來(lái)提高循環(huán)特性，但是改善并不充分，因而要求 循環(huán)特性要有進(jìn)一步的提高。另外，以下根據(jù)情況有時(shí)將鋰離子二次電池記作為"電池"。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本專特開(kāi)2006-164758號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的技術(shù)問(wèn)題而完成的，本發(fā)明的目的在于提供 一種具有高循環(huán)特性的正極活性物質(zhì)、正極以及鋰離子二次電池。
[0011] 解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0012] 為了完成上述目標(biāo)，本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)的特征在于:包含由下述化學(xué) 式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物和具有熱傳導(dǎo)率l〇W/m · K以上的高熱傳導(dǎo)化合物，
[0013] LixMlyM2i-y〇2 (1)
[0014] [在上述化學(xué)式（1)中，Ml為選自Ni、Co、Mn中的至少一種金屬，M2為選自Al、Fe、Ti、 Cr、Mg、Cu、Ga、Zn、Sn、B、V、Ca以及Sr中的至少一種金屬，滿足0·05<x<l·2;0·3<y<l。]
[0015] 根據(jù)上述構(gòu)成，通過(guò)含有10W/m · K以上的高熱傳導(dǎo)化合物從而能夠有效地釋放充 電時(shí)所產(chǎn)生的熱，而且因?yàn)橐种屏苏龢O的蓄熱，所以能夠防止正極活性物質(zhì)發(fā)生劣化，提高 循化特性。特別是如果充電電壓升至4.2V附近的話，則會(huì)引起正極活性物質(zhì)的結(jié)晶的轉(zhuǎn)移 或者正極活性物質(zhì)的分解，隨之會(huì)發(fā)生大量放熱。通過(guò)制成上述構(gòu)成從而就能夠抑制該正 極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性的降低。
[0016] 本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)優(yōu)選所述高熱傳導(dǎo)化合物為選自AlN、BN、Si3N4、 1112冰、￥1〇2151(：、^：、11(：、丁&(：、2『(：、他(：、]\1〇2(：、〇3〇2、1182、2沖2、￥82、恥82中的至少一 種。
[0017] 根據(jù)上述構(gòu)成，尤其是通過(guò)含有具有高熱傳導(dǎo)性的化合物從而就能夠有效地釋放 充電時(shí)所產(chǎn)生的熱，并且因?yàn)橐种屏苏龢O的蓄熱，所以能夠防止正極活性物質(zhì)發(fā)生劣化，提 高循環(huán)特性。
[0018] 本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)優(yōu)選所述高熱傳導(dǎo)化合物為選自AlN、BN、Si3N4、 1112冰、￥1燦^、(^^中的至少一種。
[0019] 因?yàn)榈锓浅７€(wěn)定，不容易發(fā)生鋰復(fù)合氧化物與氮化物的反應(yīng)，所以循環(huán)特性 提尚。
[0020] 用于本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)的鋰復(fù)合氧化物優(yōu)選為以下述化學(xué)式(2)表示 的物質(zhì)。
[0021] LiaNii-bM3b〇2 (2)
[0022] [在上述化學(xué)式（2)中，M3 為選自 Co、Fe、Ti、Cr、Mg、Al、Cu、Ga、Mn、Zn、Sn、B、V、Ca& 及Sr中的至少一種金屬，滿足0.05<a< 1.2;0<b<0.5。]
[0023] 通過(guò)含有Ni比率高的鋰復(fù)合氧化物從而放電容量提高。
[0024] 用于本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)的高熱傳導(dǎo)化合物優(yōu)選相對(duì)于所述鋰復(fù)合氧 化物含有0.05~10重量％。
[0025]在高熱傳導(dǎo)化合物的重量百分比大于0.05重量％的情況下，因?yàn)槟軌蚋佑行У?釋放充電時(shí)發(fā)生的熱，所以循環(huán)特性提高。另外，如果是10重量％以下的話則能夠防止能量 密度降低。
[0026] 用于本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)的高熱傳導(dǎo)化合物優(yōu)選覆蓋鋰復(fù)合氧化物的 至少一部分。
[0027] 通過(guò)高熱傳導(dǎo)化合物覆蓋鋰復(fù)合氧化物的至少一部分從而能夠更加有效地傳導(dǎo) 并釋放來(lái)自發(fā)熱源的熱，并且因?yàn)橐种屏苏龢O的蓄熱，所以能夠防止正極活性物質(zhì)發(fā)生劣 化，提尚循環(huán)特性。
[0028] 用于本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)的高熱傳導(dǎo)化合物優(yōu)選平均一次粒徑為10~ 500nm〇
[0029] 如果高熱傳導(dǎo)化合物的平均一次粒徑為10nm以上的話則會(huì)變得容易形成熱傳導(dǎo) 的網(wǎng)絡(luò)路徑，能夠有效地釋放熱。另外，如果平均一次粒徑為500nm以下的話則因?yàn)槟軌蛟?加顆粒間的接觸點(diǎn)，所以能夠有效地釋放熱并且提高循環(huán)特性。
[0030] 發(fā)明效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種具有高循環(huán)特性的正極活性物質(zhì)、正極以及使用了該正 極的鋰離子二次電池。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1是本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的模式截面圖。
[0033] 圖2是本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的模式截面圖。
[0034]圖3是表示本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的覆蓋層的狀態(tài)的模式截面圖。
[0035][符號(hào)說(shuō)明]
[0036] 1〇 隔離物
[0037] 20 正極
[0038] 22 正極集電體
[0039] 24 正極活性物質(zhì)層
[0040] 30 負(fù)極
[00411 32 負(fù)極集電體
[0042] 34 負(fù)極活性物質(zhì)層
[0043] 40 發(fā)電要素
[0044] 50 外裝體
[0045] 52 金屬箱
[0046] 54 高分子膜
[0047] 60,62 導(dǎo)線
[0048] 1〇〇 鋰離子二次電池
[0049] 11〇 鋰復(fù)合氧化物
[0050] 120 含有高熱傳導(dǎo)化合物的覆蓋層
【具體實(shí)施方式】
[0051] 以下參照附圖就本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施例子進(jìn)行詳 細(xì)的說(shuō)明。但是，本發(fā)明的鋰離子二次電池并不限定于下述的實(shí)施方式。另外，圖面的尺寸 比率并不限定于圖示的比率。
[0052](鋰離子二次電池）
[0053]參照?qǐng)D1就本實(shí)施方式所涉及的電極以及鋰離子二次電池作如下簡(jiǎn)單說(shuō)明。鋰離 子二次電池100主要具備層疊體40、以密閉狀態(tài)容納層疊體40的外裝體50、以及連接于層疊 體40的一對(duì)導(dǎo)線60,62。另外，雖然沒(méi)有圖示但是電解液與層疊體40-起容納于外裝體50。 [0054]層疊體40是正極20和負(fù)極30以?shī)A著含有非水電解液的隔離物10被相對(duì)配置的層 疊體。正極20是正極活性物質(zhì)層24被設(shè)置于板狀(膜狀)正極集電體22上的正極。負(fù)極30是 負(fù)極活性物質(zhì)層34被設(shè)置于板狀(膜狀)負(fù)極集電體32上的負(fù)極。正極活性物質(zhì)層24以及負(fù) 極活性物質(zhì)層34分別接觸于隔離物10的兩側(cè)。在正極集電體22以及負(fù)極集電體32的端部分 別連接有導(dǎo)線62，60，導(dǎo)線62，60的端部延伸到外裝體50的外部。
[0055]以下將正極20以及負(fù)極30統(tǒng)稱為電極20、30,并將正極集電體22以及負(fù)極集電體 32統(tǒng)稱為集電體22、32,將正極活性物質(zhì)層24以及負(fù)極活性物質(zhì)層34統(tǒng)稱為活性物質(zhì)層24、 34。
[0056]本實(shí)施方式所涉及的正極活性物質(zhì)層是由正極活性物質(zhì)和正極粘結(jié)劑以及導(dǎo)電 材料構(gòu)成。
[0057](正極活性物質(zhì)）
[0058]本實(shí)施方式所涉及的正極活性物質(zhì)的特征在于含有以下述化學(xué)式（1)表示的鋰復(fù) 合氧化物和具有熱傳導(dǎo)率l〇W/m · K以上的高熱傳導(dǎo)化合物。
[0059] LixMlyM2i-y〇2 (1)
[0060] [在上述化學(xué)式（1)中，Ml為選自Ni、Co、Mn中的至少一種金屬，M2為選自Al、Fe、Ti、 Cr、Mg、Cu、Ga、Zn、Sn、B、V、Ca以及Sr中的至少一種金屬，滿足0·05<x<l·2;0·3<y<l。]
[0061] 根據(jù)上述構(gòu)成，通過(guò)含有l(wèi)OW/m · K以上的高熱傳導(dǎo)化合物從而就能夠有效地釋放 充電時(shí)產(chǎn)生的熱，并且因?yàn)橐种屏苏龢O的蓄熱，所以能夠防止正極活性物質(zhì)發(fā)生劣化，能夠 提尚循化特性。
[0062] 高熱傳導(dǎo)化合物優(yōu)選至少其熱傳導(dǎo)性高于包含于正極活性物質(zhì)中的鋰復(fù)合氧化 物，并且更加優(yōu)選為選自 AlN、BN、Si3N4、TiN、ZrN、VN、TaN、Cr2N、SiC、WC、TiC、TaC、ZrC、NbC、 皿 02(：、〇3(：2、1^82、2池2、￥8 2、他82中的至少一種。尤其是通過(guò)含有具有高熱傳導(dǎo)性的化合物 從而就能夠有效地釋放充電時(shí)所產(chǎn)生的熱，并且因?yàn)橐种屏苏龢O的蓄熱，所以能夠防止正 極活性物質(zhì)發(fā)生劣化，提高循環(huán)特性。
[0063] 高熱傳導(dǎo)化合物更加優(yōu)選為選自六11813丨必4、^2冰、￥1犯^、0辦中的至少一 種。因?yàn)榈锓浅７€(wěn)定并且不容易發(fā)生鋰復(fù)合氧化物與氮化物的反應(yīng)，所以循環(huán)特性提 尚。
[0064] 鋰復(fù)合氧化物優(yōu)選為以下述的化學(xué)式(2)表示的物質(zhì)。
[0065] LiaNii-bM3b〇2 (2)
[0066] [在上述化學(xué)式（2)中，M3 為選自 Co、Fe、Ti、Cr、Mg、Al、Cu、Ga、Mn、Zn、Sn、B、V、Ca& 及Sr中的至少一種金屬，滿足0.05<a< 1.2;0<b<0.5]
[0067] 通過(guò)含有Ni比率高的鋰復(fù)合氧化物從而放電容量就會(huì)有所提高。
[0068] 高熱傳導(dǎo)化合物優(yōu)選相對(duì)于所述鋰復(fù)合氧化物含有0.05~10重量％。在高熱傳導(dǎo) 化合物的重量百分比大于0.05重量％的情況下，因?yàn)槟軌蚋佑行У蒯尫旁诔潆姇r(shí)所發(fā)生 的熱，所以循環(huán)特性會(huì)有所提高。另外，如果是10重量％以下的話則能夠防止能量密度降 低。
[0069] 再有，高熱傳導(dǎo)化合物的重量更加優(yōu)選為0.1~5重量％。在高熱傳導(dǎo)化合物的重 量為0.1~5重量％的情況下能夠進(jìn)一步提高上述的效果。
[0070] 如上所述，本實(shí)施方式所涉及的正極活性物質(zhì)是由特定的鋰復(fù)合氧化物和具有熱 傳導(dǎo)率l〇W/m · K以上的高熱傳導(dǎo)化合物構(gòu)成的。其形態(tài)并沒(méi)有特別的限定，只要上述高熱 傳導(dǎo)化合物接觸于上述鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面即可。換言之，上述鋰復(fù)合氧化物和上述 高熱傳導(dǎo)化合物只要在正極活性物質(zhì)層24內(nèi)混合即可。另外，此時(shí)的混合狀態(tài)既可以是在 正極活性物質(zhì)層24內(nèi)均勻分散，也可以是上述鋰復(fù)合氧化物與上述高熱傳導(dǎo)化合物互相凝 集形成二次顆粒。
[0071 ]另外，以提高循環(huán)特性為目的，優(yōu)選高熱傳導(dǎo)化合物覆蓋鋰復(fù)合氧化物的至少一 部分。由此，因?yàn)槟軌蜻M(jìn)一步有效地傳導(dǎo)并釋放來(lái)自發(fā)熱源的熱，所以能夠防止劣化，提高 循環(huán)特性。圖2是表示該方式的一個(gè)例子。如圖2所示，也可以在上述鋰復(fù)合氧化物110上形 成含有上述高熱傳導(dǎo)化合物的層120。當(dāng)然并不限定于該構(gòu)成，只要以產(chǎn)生本發(fā)明效果的程 度來(lái)覆蓋上述高熱傳導(dǎo)化合物120即可。當(dāng)然鋰復(fù)合氧化物110也可以不完全被含有高熱傳 導(dǎo)化合物的覆蓋層120覆蓋，具體地來(lái)說(shuō)例如上述高熱傳導(dǎo)化合物的覆蓋率優(yōu)選為50%以 上。另外，覆蓋率是從如圖2所示那樣的正極活性物質(zhì)的截面用百分率計(jì)算出上述鋰復(fù)合氧 化物的表面以怎樣的程度被上述高熱傳導(dǎo)化合物覆蓋，例如取50個(gè)正極活性物質(zhì)的平均值 即可。
[0072]再有，上述鋰復(fù)合氧化物110優(yōu)選構(gòu)成二次顆粒。優(yōu)選該二次顆粒的表面上的至少 一部分被上述高熱傳導(dǎo)化合物120覆蓋。圖3是表示本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的覆蓋層的 狀態(tài)的模式截面圖。
[0073] 圖3中表示鋰復(fù)合氧化物110構(gòu)成二次顆粒，并且該二次顆粒表面覆蓋有上述高熱 傳導(dǎo)化合物120的顆粒的狀態(tài)。特別將位于鋰復(fù)合氧化物110的二次顆粒表面上的高熱傳導(dǎo) 化合物表示為120S，將填充于鋰復(fù)合氧化物110的二次顆粒表面附近的一次顆粒之間的高 熱傳導(dǎo)化合物表不為120G。
[0074] 由此優(yōu)選上述高熱傳導(dǎo)化合物120被填充在鋰復(fù)合氧化物110的二次顆粒的表面 附近的鋰復(fù)合氧化物的一次顆粒之間。另外，上述高熱傳導(dǎo)化合物的一次顆粒的平均粒徑 優(yōu)選，被填充在上述鋰復(fù)合氧化物的一次顆粒之間的物質(zhì)（120G)小于存在于上述鋰復(fù)合氧 化物的二次顆粒表面上的物質(zhì)（120S)。根據(jù)這樣的構(gòu)成則能夠成為更加致密的復(fù)合顆粒， 因而優(yōu)選。
[0075] 高熱傳導(dǎo)化合物的平均一次粒徑優(yōu)選為10~500nm。如果高熱傳導(dǎo)化合物的平均 一次粒徑為l〇nm以上的話則會(huì)變得容易形成熱傳導(dǎo)的網(wǎng)絡(luò)通路，并且能夠有效地釋放熱。 另外，如果高熱傳導(dǎo)化合物的平均一次粒徑為500nm以下的話則因?yàn)闀?huì)增多顆粒之間的接 觸點(diǎn)，所以能夠有效地釋放熱并且循環(huán)特性會(huì)有所提高。另外，此時(shí)的平均一次粒徑采用掃 描電子顯微鏡(SEM)從正極活性物質(zhì)的截面計(jì)算例如50個(gè)試樣的顆粒的平均值即可。
[0076] 作為本實(shí)施方式所涉及的鋰復(fù)合氧化物，具體可以列舉LiLoNio.ssCoo.wAlo.raOio、 Lii.oNio.8C〇().i5Al().()5〇2.()等銀?鉆·錯(cuò)二兀材料（NCA)，Lii.oNio.8C〇().iMn().i〇2.o、 1^1.0附。.5〇0。.2]/[11。.302.。、1^1.。附。.600。.2]/[11。.202.。以及1^1.。附。.33300。.333]\ /[11。.33302.。等銀.鉆· 錳三元材料(NCM)，LiC002等鈷酸鋰(LC0)等。其中NCA因?yàn)榫哂懈吣芰棵芏人詢?yōu)選。
[0077] 另外，本實(shí)施方式所涉及的鋰復(fù)合氧化物也可以是上述2種以上的混合物。
[0078] 本實(shí)施方式所涉及的正極活性物質(zhì)中所包含的鋰復(fù)合氧化物的種類以及高熱傳 導(dǎo)化合物的種類能夠由X射線衍射、X射線光電子能譜、能量色散X射線光譜法的分析等來(lái)進(jìn) 行鑒定。尤其優(yōu)選X射線衍射。另外，其混合比率能夠由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分 析等來(lái)進(jìn)行鑒定。
[0079] 對(duì)于觀察本實(shí)施方式所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒表面的高熱傳導(dǎo)化合物的覆蓋 的狀態(tài)等來(lái)說(shuō)，能夠通過(guò)切斷正極并用截面拋光或離子銑削裝置等來(lái)研磨截面，使用掃面 電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等來(lái)觀察?測(cè)定截面。
[0080] (正極集電體）
[0081] 正極集電體22如果是導(dǎo)電性的板材即可，例如能夠使用鋁、銅、鎳箱的金屬薄板。
[0082] (導(dǎo)電材料）
[0083] 作為導(dǎo)電材料例如可以列舉碳黑類等碳粉末;碳納米管;碳材料;銅、鎳、不銹鋼、 鐵等金屬微粉;碳材料以及金屬微粉的混合物;ΙΤ0等導(dǎo)電性氧化物。
[0084](正極粘結(jié)劑）
[0085] 粘結(jié)劑是粘結(jié)活性物質(zhì)彼此并且粘結(jié)活性物質(zhì)和集電體22。粘結(jié)劑只要是能夠進(jìn) 行上述粘結(jié)的物質(zhì)即可，例如，可以列舉聚偏氟乙稀(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯_ 六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物 (ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹(shù)脂。
[0086] 另外，除了上述的之外作為粘結(jié)劑還可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠 (VDF-HFP類氟橡膠）、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-HFPTFE類氟橡膠）、偏氟 乙烯-五氟丙烯類氟橡膠（VDF-PFP類氟橡膠）、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠 (VDF-PFP-TFE類氟橡膠）、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE類氟橡膠）、偏氟乙烯-三氟氯乙烯類氟橡膠(VDF-CTFE類氟橡膠)等偏氟乙烯類氟橡膠。
[0087]另外，作為粘結(jié)劑也可以使用電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子或離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性 高分子。作為電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子例如可以列舉聚乙炔等。在此情況下，粘結(jié)劑因?yàn)?還會(huì)發(fā)揮導(dǎo)電材料的功能，所以即使不添加導(dǎo)電材料也是可以的。作為離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電 性高分子例如可以列舉由以鋰鹽或者鋰作為主體的堿金屬鹽與聚氧化乙烯和聚氧化丙烯 等高分子化合物復(fù)合而成的物質(zhì)等。
[0088](負(fù)極活性物質(zhì)層）
[0089] 本實(shí)施方式所涉及的負(fù)極活性物質(zhì)層是由負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑以及導(dǎo)電 材料構(gòu)成。
[0090] (負(fù)極活性物質(zhì)）
[0091] 負(fù)極活性物質(zhì)是能夠吸留?放出鋰離子的化合物即可，能夠使用公知的鋰離子電 池用的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)例如可以列舉包含能夠吸留?放出鋰離子的石墨 (天然石墨、人造石墨）、碳納米管、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫?zé)Y(jié)碳等碳材料;鋁、硅、 錫等能與鋰進(jìn)行化合的金屬；以二氧化硅以及二氧化錫等氧化物作為主體的非晶質(zhì)化合 物;鈦酸鋰(Li 4Ti5012)等的顆粒。優(yōu)選使用每單位重量的容量高而且比較穩(wěn)定的石墨。
[0092](負(fù)極集電體）
[0093]負(fù)極集電體32是導(dǎo)電性的板材即可，例如能夠使用鋁、銅、鎳箱的金屬薄板。
[0094](負(fù)極導(dǎo)電材料）
[0095]作為導(dǎo)電材料例如可以列舉碳黑類等碳粉;碳納米管;碳材料;銅、鎳、不銹鋼、鐵 等金屬微粉;碳材料以及金屬微粉的混合物;ΙΤ0等導(dǎo)電性氧化物。
[0096](負(fù)極粘結(jié)劑）
[0097] 用于負(fù)極的粘結(jié)劑能夠使用與正極的粘結(jié)劑相同的物質(zhì)。
[0098] (隔離物）
[0099] 隔離物10是由電絕緣性的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)形成的即可，例如由聚乙烯和聚丙烯或者 聚烯烴構(gòu)成的薄膜單層體、層疊體或上述樹(shù)脂的混合物的延展膜、或者由選自纖維素和聚 酯以及聚丙烯當(dāng)中至少1種材料構(gòu)成的纖維無(wú)紡布。
[0100] (非水電解液）
[0101] 非水電解液是電解質(zhì)被溶解于非水溶劑中的溶液，作為非水溶劑可以含有環(huán)狀碳 酸酯、鏈狀碳酸酯。
[0102] 作為環(huán)狀碳酸酯如果是能夠溶化電解質(zhì)的環(huán)狀碳酸酯的話則沒(méi)有特別的限定，能 夠使用公知的環(huán)狀碳酸酯。例如能夠使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯等。
[0103] 作為鏈狀碳酸酯如果是能夠降低環(huán)狀碳酸酯的粘性的鏈狀碳酸酯的話則沒(méi)有特 別的限定，能夠使用公知的鏈狀碳酸酯。例如可以列舉碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙 酯。除此之外，還可以混合使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、l，2-二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷等。
[0104] 非水溶劑中的環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的比例以體積比進(jìn)行換算優(yōu)選為1:9~1: 1〇
[0105] 作為電解質(zhì)例如能夠使用 LiPF6、LiCl〇4、LiBF4、LiCF3S03、LiCF 3、CF2S03、LiC (〇卩33〇2)3、1^~(。卩33〇2)2、1^~(。卩3。卩23〇2)2、1^~(。卩33〇2)(。4卩95〇2)、1^~(。卩3。卩2邙）2、1^808等 鋰鹽。另外，這些鋰鹽既可以單獨(dú)使用1種也可以合并使用2種以上。特別是從導(dǎo)電性的觀點(diǎn) 出發(fā)優(yōu)選含有LiPF 6。
[0106] 在將LiPF6溶解于非水溶劑中的時(shí)候優(yōu)選將非水電解液中的電解質(zhì)濃度調(diào)整到 0.5~2. Omo 1 /L。如果電解質(zhì)的濃度為0.5mo 1 /L以上的話則能夠充分確保非水電解液的導(dǎo) 電性，并且在充放電的時(shí)候容易獲得充分的容量。另外，通過(guò)將電解質(zhì)的濃度控制在 2. Omol/L以內(nèi)從而就能夠抑制非水電解液的粘度上升且能夠充分確保鋰離子的移動(dòng)度，并 且變得在充放電的時(shí)候容易獲得充分的容量。
[0107] 在將LiPF6與其他電解質(zhì)相混合的情況下也優(yōu)選將非水電解液中的鋰離子濃度調(diào) 整到0.5~2. Omol/L，并且進(jìn)一步優(yōu)選來(lái)自LiPF6的鋰離子濃度占非水電解液中鋰離子濃度 的50mol%以上。
[0108](正極活性物質(zhì)的制造方法）
[0109]本實(shí)施方式所涉及的正極活性物質(zhì)能夠由下述的混合工序和覆蓋工序來(lái)進(jìn)行制 造。
[0110](混合工序）
[0111]在混合工序中，通過(guò)混合鋰復(fù)合氧化物和高熱傳導(dǎo)化合物就能夠獲得正極活性物 質(zhì)。作為混合方法并沒(méi)有特別的限定，能夠通過(guò)使用列管式混合器(tubular mixer)或亨舍 爾混合機(jī)(Henschel mixer)等現(xiàn)有裝置來(lái)進(jìn)行。
[0112] (覆蓋工序）
[0113] 在覆蓋工序中，可以將高熱傳導(dǎo)化合物覆蓋于鋰復(fù)合氧化物形成覆蓋層。作為形 成覆蓋層的方法并沒(méi)有特別的限定，能夠使用利用了所謂摩擦或壓縮的機(jī)械能的機(jī)械化學(xué) 法、將覆蓋液吹附于顆粒的噴霧干燥法等將覆蓋層形成于顆粒表面的現(xiàn)有方法。尤其是機(jī) 械化學(xué)法因?yàn)槟軌蚓鶆虻匦纬删o密附著性優(yōu)良的覆蓋層所以優(yōu)選。
[0114] (電極20,30的制造方法）
[0115] 以下，就本實(shí)施方式所涉及的電極20，30的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0116] 混合上述的活性物質(zhì)和粘結(jié)劑以及溶劑，根據(jù)需要還可以進(jìn)一步添加導(dǎo)電材料。 作為溶劑例如可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。構(gòu)成涂料的成分的混合方法并沒(méi)有特別 的限制，混合順序也沒(méi)有特別的限制。將上述涂料涂布于集電體22、32上。作為涂布方法并 沒(méi)有特別的限制，能夠使用通常制作電極時(shí)采用的方法。例如可以列舉擠壓式涂布法、刮刀 法。
[0117] 接著，除去涂布于集電體22、32上的涂料中的溶劑。除去法并沒(méi)有特別的限定，使 涂布有涂料的集電體22、32例如在80°C~150°C的氛圍條件下干燥即可。
[0118]然后，根據(jù)需要由輥壓裝置等來(lái)對(duì)形成有正極活性物質(zhì)層24和負(fù)極活性物質(zhì)層34 的電極進(jìn)行壓制處理。輯壓的線壓例如能夠達(dá)到100~2500kgf/cm。
[0119]經(jīng)過(guò)上述工序從而制得在集電體22、32上形成有電極活性物質(zhì)層24,34的電極。 [0120](鋰離子二次電池的制造方法）
[0121]接著，就本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法作如下說(shuō)明。本實(shí)施方 式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法具備:將含有上述活性物質(zhì)的正極20、負(fù)極30、介于 正極與負(fù)極之間的隔離物1 ο、含有鋰鹽的非水電解液封入到外裝體50內(nèi)的工序。
[0122] 例如，層疊含有上述活性物質(zhì)的正極20、上述負(fù)極30、上述隔離物10,從相對(duì)于層 疊方向垂直的方向用壓制器具來(lái)對(duì)正極20以及負(fù)極30實(shí)施加熱加壓，使正極20、隔離物10 以及負(fù)極30緊密附著。然后，例如將上述層疊體40放入到預(yù)先制作好的袋狀的外裝體50,通 過(guò)注入含有上述鋰鹽的非水電解液從而就能夠制作出鋰離子二次電池。另外，也可以不將 含有上述鋰鹽的非水電解液注入到外裝體而將層疊體40浸漬于預(yù)先含有上述鋰鹽的非水 電解液中。
[0123] 另外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式是一個(gè)例示，具有實(shí)質(zhì)上與 本發(fā)明的權(quán)利要求范圍所記載的技術(shù)思想相同的構(gòu)成并且能夠取得同樣的作用效果的實(shí) 施方式無(wú)論是怎樣的方式都包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍。
[0124] 實(shí)施例
[0125] 實(shí)施例1
[0126] (正極的制作）
[0127] 以100:0.1的質(zhì)量比率秤取作為鋰復(fù)合氧化物的1^1.〇附(). 83(：〇().1441().()302.()(以下記 作為NCA)、平均粒徑為50nm的AlN(IoLiTec公司制），由機(jī)械化學(xué)法將Α1Ν覆蓋于NCA表面，獲 得正極活性物質(zhì)。使混合了所獲得的活性物質(zhì)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔黑的混 合物分散于溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，調(diào)制漿料。另外，以正極活性物質(zhì)和乙炔黑以 及PVDF的重量比在漿料中成為93:3:4的形式調(diào)制漿料。將該漿料涂布于作為集電體的厚度 為20μπι的鋁箱上，在使之干燥后以1000kgf/cm的線壓進(jìn)行滾乳壓制，從而制得實(shí)施例1的正 極。
[0128] (正極內(nèi)部的高熱傳導(dǎo)化合物的測(cè)定）
[0129] 鋰復(fù)合氧化物顆粒表面的A1N覆蓋的狀態(tài)的觀察是使用透射電子顯微鏡(TEM)、掃 描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線光譜儀(EDX)、截面拋光機(jī)、離子銑削裝置來(lái)進(jìn)行觀察 的。測(cè)定用的試樣是通過(guò)切斷正極并用截面拋光機(jī)以及離子銑削裝置對(duì)截面實(shí)施研磨來(lái)進(jìn) 行制作的。
[0130] 通過(guò)由SEM和EDX以及TEM來(lái)進(jìn)行的正極表面以及正極截面的觀察，從而確認(rèn)鋰復(fù) 合氧化物顆粒表面被A1N均勻覆蓋。
[0131] (負(fù)極的制作）
[0132] 使作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨粉末90重量％和?￥0?10重量％分散于NMP中來(lái)調(diào) 制漿料。將所獲得的漿料涂布于厚度為15WI1的銅箱上，在以140 °C的溫度條件減壓干燥30分 鐘之后通過(guò)使用輥壓裝置來(lái)進(jìn)行壓制處理，從而制得負(fù)極。
[0133] (非水電解液）
[0134] 準(zhǔn)備碳酸乙烯酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)的混合溶劑中以1.0m〇l/L的形式使 LiPF6溶解的非水電解質(zhì)溶液。混合溶劑中的EC與DEC的體積比為EC: DEC = 30:70。
[0135] (隔離物）
[0136] 準(zhǔn)備膜厚為16μπι的聚乙烯微多孔膜(空穴率:40%;關(guān)閉溫度：134°C)。
[0137] (電池的制作）
[0138] 層疊上述正極、負(fù)極以及隔離物從而構(gòu)成發(fā)電要素，使用該發(fā)電要素和上述非水 電解液來(lái)制作實(shí)施例1的電池單元。
[0139] (充放電速率C rate)
[0140] 將在25°C環(huán)境條件下對(duì)電池單元的容量實(shí)施恒電流放電1小時(shí)的電流密度稱作為 1C，以下用C rate的常數(shù)倍來(lái)表示充電或者放電時(shí)的電流密度(例如1C的10分之一的電流 密度表示為〇. 1C)。
[0141](放電容量的測(cè)定）
[0142] 使用制作好的實(shí)施例1的電池單元，以0.1C的電流密度進(jìn)行恒電流充電直至電壓 為4.2V(vs.Li/Li + )，進(jìn)一步以4.2V(vs.Li/Li + )進(jìn)行恒電壓充電直至電流密度降低到 0.05C，測(cè)定充電容量。將測(cè)定結(jié)果作為0.1C放電容量并表示于表1。
[0143] 接著，在停止5分鐘之后以0.1C的電流密度進(jìn)行恒電流放電直至電壓成為2.5V (vs.Li/Li + )，測(cè)定放電容量。另外，電流密度是相對(duì)于正極活性物質(zhì)量將1C作為186mAh/g 來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，放電容量越大越優(yōu)選。
[0144] (循環(huán)特性的測(cè)定）
[0145] 使用速率測(cè)定后的電池單元，按上述充放電的步驟重復(fù)100次循環(huán)的0.5C充電/1C 放電。另外，充放電是在45 °C的恒溫槽中進(jìn)行的。將初次放電容量設(shè)定為100 %，將100循環(huán) 后的放電容量的值作為容量維持率。再有，準(zhǔn)備5個(gè)以相同條件進(jìn)行制作的電池單元，計(jì)算 出各個(gè)容量維持率的平均值。另外，容量維持率越大越優(yōu)選。將測(cè)定結(jié)果以100循環(huán)后的容 量維持率的平均值表示于表1中。
[0146] (實(shí)施例2)
[0147] 在正極的制作過(guò)程中除了將鋰復(fù)合氧化物與A1N的質(zhì)量比率設(shè)定為100:0.03之外 其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例2的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0148] (實(shí)施例3)
[0149] 在正極的制作過(guò)程中除了將鋰復(fù)合氧化物與A1N的質(zhì)量比率設(shè)定為100:0.05之外 其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例3的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0150] (實(shí)施例4)
[0151] 在正極的制作過(guò)程中除了將鋰復(fù)合氧化物與A1N的質(zhì)量比率設(shè)定為100:1之外其 余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例4的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0152] (實(shí)施例5)
[0153] 在正極的制作過(guò)程中除了將鋰復(fù)合氧化物與A1N的質(zhì)量比率設(shè)定為100:5之外其 余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例5的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0154] (實(shí)施例6)
[0155] 在正極的制作過(guò)程中除了將鋰復(fù)合氧化物與A1N的質(zhì)量比率設(shè)定為100:10之外其 余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例6的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0156] (實(shí)施例7)
[0157] 在正極的制作過(guò)程中除了將鋰復(fù)合氧化物與A1N的質(zhì)量比率設(shè)定為100:11之外其 余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例7的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0158] (實(shí)施例8)
[0159] 在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用BN之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例8的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0160] (實(shí)施例9)
[0161]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用BN并且了將鋰復(fù)合氧化物與BN的重量比 率設(shè)定為100:5之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例9的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。 [0162](實(shí)施例 10)
[0163] 在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用Si3N4之外其余均以與實(shí)施例1相同的方 法制作實(shí)施例10的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0164] (實(shí)施例11)
[0165] 在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用Si3N4并且將鋰復(fù)合氧化物與Si3N 4的重 量比率設(shè)定為100:5之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例11的電池，對(duì)試樣進(jìn)行 評(píng)價(jià)。
[0166](實(shí)施例⑵
[0167]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用TiN之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例12的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0168](實(shí)施例13)
[0169]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用ZrN之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例13的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0170](實(shí)施例⑷
[0171]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用VN之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例14的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0172](實(shí)施例 15)
[0173]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用&必之外其余均以與實(shí)施例1相同的方 法制作實(shí)施例15的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0174](實(shí)施例 16)
[0175]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用SiC之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例16的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0176](實(shí)施例 17)
[0177]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用WC之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例17的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0178](實(shí)施例 18)
[0179]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用TiC之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例18的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0180](實(shí)施例 19)
[0181]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用TaC之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例19的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0182](實(shí)施例 20)
[0183] 在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用ZrC之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例20的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0184] (實(shí)施例21)
[0185] 在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用NbC之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例21的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0186] (實(shí)施例22)
[0187] 在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用&3(：2之外其余均以與實(shí)施例1相同的方 法制作實(shí)施例22的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0188] (實(shí)施例23)
[0189] 在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用M〇2C2外其余均以與實(shí)施例1相同的方 法制作實(shí)施例23的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0190] (實(shí)施例24)
[0191]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用TiB2之外其余均以與實(shí)施例1相同的方 法制作實(shí)施例24的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0192](實(shí)施例 25)
[0193] 在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用ZrB2之外其余均以與實(shí)施例1相同的方 法制作實(shí)施例25的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0194] (實(shí)施例26)
[0195] 在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用VB2之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例26的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0196](實(shí)施例 27)
[0197]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用NbB2之外其余均以與實(shí)施例1相同的方 法制作實(shí)施例27的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[Ο·](實(shí)施例28)
[0199]在正極的制作過(guò)程中除了不進(jìn)行A1N的對(duì)鋰復(fù)合氧化物的覆蓋工序并且使用列管 式混合機(jī)(Turbular mixer)來(lái)混合鋰復(fù)合氧化物和A1N之外其余均以與實(shí)施例1相同的方 法制作實(shí)施例28的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，這樣使用列管式混合機(jī)來(lái)進(jìn)行制作的正極 活性物質(zhì)為鋰復(fù)合氧化物和高熱傳導(dǎo)化合物A1N被均勻地混合的狀態(tài)。
[0200](實(shí)施例 29)
[0201]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用BN并且不進(jìn)行對(duì)鋰復(fù)合氧化物的覆蓋工 序而使用列管式混合機(jī)來(lái)混合鋰復(fù)合氧化物和BN之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作 實(shí)施例29的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0202](實(shí)施例 30)
[0203]在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用Si3N4并且不進(jìn)行對(duì)鋰復(fù)合氧化物的覆蓋 工序而使用列管式混合機(jī)來(lái)混合鋰復(fù)合氧化物和Si3N4之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作實(shí)施例30的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0204](實(shí)施例31)
[0205] 在正極的制作過(guò)程中除了取代平均一次粒徑50nm的A1N而使用平均一次粒徑10nm 的A1N之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例31的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0206](實(shí)施例32)
[0207] 在正極的制作過(guò)程中除了取代平均一次粒徑50nm的A1N而使用平均一次粒徑 lOOnm的A1N之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例32的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。 [0208](實(shí)施例 33)
[0209] 在正極的制作過(guò)程中除了取代平均一次粒徑50nm的A1N而使用平均一次粒徑 500nm的A1N之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例33的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。 [0210](實(shí)施例⑷
[0211] 在正極的制作過(guò)程中除了取代Lil.〇Ni〇.83C〇().14Al().()3〇2.()的鋰復(fù)合氧化物而使用 Ι^.οΜο.Κοο.χΑΙο.^.ο的鋰復(fù)合氧化物之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例34 的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0212](實(shí)施例 35)
[0213] 在正極的制作過(guò)程中除了取代Lii.〇Ni().83C〇().i4Al().()3〇2.()的鋰復(fù)合氧化物而使用 Lii.oNio.8C〇().iMn().i〇2.()的鋰復(fù)合氧化物并且在放電容量測(cè)定時(shí)相對(duì)于正極活性物質(zhì)量將電 流密度的1C作為160mAh/g來(lái)進(jìn)行計(jì)算之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例35的 電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0214](實(shí)施例 36)
[0215] 在正極的制作過(guò)程中除了取代Lil.〇Ni〇.83C〇().14Al().()3〇2.()的鋰復(fù)合氧化物而使用 Lii.〇Ni〇.5C〇().2Mn().3〇2.()的鋰復(fù)合氧化物并且在放電容量測(cè)定時(shí)相對(duì)于正極活性物質(zhì)量將電 流密度的1C作為160mAh/g來(lái)進(jìn)行計(jì)算之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例36的 電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0216](實(shí)施例37)
[0217] 在正極的制作過(guò)程中除了取代Lh.oNio.ssCoo.wAlo.o^.o的鋰復(fù)合氧化物而使用 Lil.〇Ni〇.34C〇().33Mn().33〇2.()的鋰復(fù)合氧化物并且在放電容量測(cè)定時(shí)相對(duì)于正極活性物質(zhì)量將 電流密度的1C作為160mAh/g來(lái)進(jìn)行計(jì)算之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例37 的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0218](實(shí)施例 38)
[0219] 在正極的制作過(guò)程中除了取代Lii.〇Ni().83C〇().i4Al().()3〇2.()的鋰復(fù)合氧化物而使用 Lii.〇Ni〇.6C〇().2Mn().2〇2.()的鋰復(fù)合氧化物并且在放電容量測(cè)定時(shí)相對(duì)于正極活性物質(zhì)量將電 流密度的1C作為160mAh/g來(lái)進(jìn)行計(jì)算之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例38的 電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0220] (實(shí)施例39)
[0221] 在正極的制作過(guò)程中除了取代Lii.oNio.83C〇().i4Al().()3〇2.()的鋰復(fù)合氧化物而使用 LiC〇02的鋰復(fù)合氧化物并且在放電容量測(cè)定時(shí)相對(duì)于正極活性物質(zhì)量將電流密度的1C作 為160mAh/g來(lái)進(jìn)行計(jì)算之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例39的電池，對(duì)試樣 進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0222] (實(shí)施例40)
[0223] 在正極的制作過(guò)程中除了取代Lii.oNio.83C〇().i4Al().()3〇2.()的鋰復(fù)合氧化物而使用成 為球狀二次顆粒的1^1.0附0.9(：0().(^1().()3〇2.()的鋰復(fù)合氧化物之外其余均以與實(shí)施例1相同的 方法制作實(shí)施例40的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，在用TEM確認(rèn)該正極的截面時(shí)，確認(rèn)成為 了如圖3所示那樣的A1N覆蓋于二次顆粒的表面以及晶界的結(jié)構(gòu)。
[0224] (實(shí)施例41)
[0225] 在正極的制作過(guò)程中除了取代Lii.oNio.83C〇().i4Al().()3〇2.()的鋰復(fù)合氧化物而使用成 為球狀二次顆粒的1^1.0附0.7(：0().2741().()3〇2.()的鋰復(fù)合氧化物之外其余均以與實(shí)施例1相同的 方法制作實(shí)施例41的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，在用TEM確認(rèn)該正極的截面時(shí)，確認(rèn)成為 與實(shí)施例40相同的如圖3所示那樣的結(jié)構(gòu)。
[0226] (比較例1)
[0227] 在正極的制作過(guò)程中除了不使用A1N之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作比 較例1的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0228] (比較例2)
[0229] 在正極的制作過(guò)程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOu的鋰復(fù)合 氧化物而使用Ι^.οΝ?ο.Κοο.χΑΙο. :()2.0的鋰復(fù)合氧化物之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作比較例2的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0230] (比較例3)
[0231] 在正極的制作過(guò)程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOu的鋰復(fù)合 氧化物而使用Lii.oNio.8C〇().iMn().i〇2.()的鋰復(fù)合氧化物，并且在放電容量測(cè)定時(shí)相對(duì)于正極 活性物質(zhì)量將電流密度的1C作為160mAh/g來(lái)進(jìn)行計(jì)算之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作比較例3的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0232] (比較例4)
[0233] 在正極的制作過(guò)程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOio的鋰復(fù)合 氧化物而使用Lii.〇Ni〇.5C〇().2Mn().3〇2.()的鋰復(fù)合氧化物，并且在放電容量測(cè)定時(shí)相對(duì)于正極 活性物質(zhì)量將電流密度的1C作為160mAh/g來(lái)進(jìn)行計(jì)算之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作比較例4的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0234] (比較例5)
[0235] 在正極的制作過(guò)程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOu的鋰復(fù)合 氧化物而使用Lil.〇Ni〇.34C〇().33Mn().33〇2.()的鋰復(fù)合氧化物，并且在放電容量測(cè)定時(shí)相對(duì)于正 極活性物質(zhì)量將電流密度的1C作為160mAh/g來(lái)進(jìn)行計(jì)算之外其余均以與實(shí)施例1相同的方 法制作比較例5的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0236] (比較例6)
[0237] 在正極的制作過(guò)程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOio的鋰復(fù)合 氧化物而使用Lii.〇Ni〇.6C〇().2Mn().2〇2.()的鋰復(fù)合氧化物，并且在放電容量測(cè)定時(shí)相對(duì)于正極 活性物質(zhì)量將電流密度的1C作為160mAh/g來(lái)進(jìn)行計(jì)算之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法 制作比較例6的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0238] (比較例7)
[0239] 在正極的制作過(guò)程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOu的鋰復(fù)合 氧化物而使用LiC 〇02的鋰復(fù)合氧化物，并且在放電容量測(cè)定時(shí)相對(duì)于正極活性物質(zhì)量將電 流密度的1C作為160mAh/g來(lái)進(jìn)行計(jì)算之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作比較例7的 電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0240] (比較例8)
[0241] 在正極的制作過(guò)程中除了取代A1N而使用Si02之外其余均以與實(shí)施例1相同的方 法制作比較例8的電池，對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0242] [表1]

[0245]從表1的結(jié)果可知，通過(guò)含有鋰復(fù)合氧化物以及高熱傳導(dǎo)化合物從而100次循環(huán)后 的容量維持率會(huì)變高并且循環(huán)特性會(huì)有所提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種正極活性物質(zhì)，其中， 包含： 由下述化學(xué)式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物;和 具有熱傳導(dǎo)率l〇W/m · K以上的高熱傳導(dǎo)化合物， LixMlyM2i-y〇2 (1) 上述化學(xué)式（1)中，Ml為選自Ni、Co、Mn中的至少一種金屬，M2為選自Al、Fe、Ti、Cr、Mg、 Cu、Ga、Zn、Sn、B、V、Ca以及Sr中的至少一種金屬，滿足0·05<x<l·2、0·3<y<l。2. 如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中， 所述高熱傳導(dǎo)化合物為選自 AlN、BN、Si3N4、TiN、ZrN、VN、Cr2N、SiC、WC、TiC、TaC、ZrC、 他(：、]\1〇2(：、〇3〇2、1182、2沾2、￥82、他82中的至少一種。3. 如權(quán)利要求1或者2所述的正極活性物質(zhì)，其中， 所述高熱傳導(dǎo)化合物為選自411813刷4、1^、2冰、￥1^^、0辦中的至少一種。4. 如權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中， 所述鋰復(fù)合氧化物以下述化學(xué)式(2)表示， LiaNii-bM3b〇2 (2) 上述化學(xué)式（2)中，M3 為選自 Co、Fe、Ti、Cr、Mg、Al、Cu、Ga、Mn、Zn、Sn、B、V、Ca以及Sr中的 至少一種金屬，滿足〇.〇5<a< 1.2、0<b<0.5。5. 如權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中， 所述高熱傳導(dǎo)化合物相對(duì)于所述鋰復(fù)合氧化物含有0.05~10重量％。6. 如權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于： 所述高熱傳導(dǎo)化合物覆蓋所述鋰復(fù)合氧化物的至少一部分。7. 如權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中， 所述高熱傳導(dǎo)化合物的平均一次粒徑為10~500nm。8. -種正極，其中， 使用了權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)。9. 一種鋰離子二次電池，其特征在于： 具有權(quán)利要求8所述的正極、負(fù)極以及電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106025192SQ201610184406
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月28日
【發(fā)明人】藤田慎, 關(guān)秀明
【申請(qǐng)人】Tdk株式會(huì)社