一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方法
【專利摘要】一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方法，將蒲公英經磷酸浸泡后，得到產物A；將NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以質量比為1：(1.0～1.5)：(0.6～0.8)進行混合均勻，得到產物B；將產物A和產物B以(1～10)：1的質量比混合均勻后溶解在水中，得到產物C；將產物加熱后下煅燒1～5h即可。本發(fā)明中磷酸活化會對材料進行預碳化，移除大部分的木聚糖、木質素的大部分，小部分的葡聚糖，暴露細胞壁表面的纖維素，為后期處理提供條件。同時產生大量的不同大小的孔徑，將PO43?嵌入到碳基體中，可在后期碳化中產生C?O?P鍵，產生更多的活性位點，提升材料的贗電容容量。
【專利說明】
一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種形貌可控的鈉離子負極碳材料的制備方法，具體涉及一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]隨著科技的發(fā)展和信息社會的到來，對化學電源的要求強度逐漸增大。鋰離子電池具有高電壓、高比能量的特點，因此在便攜式電源應用中得到長足發(fā)展，但鋰元素昂貴且地殼中含量少，隨著其逐漸應用于電動汽車，鋰的需求量將大大增加。而鋰的儲量有限且儲藏分布不均勻，會制約長壽命儲能電池的大規(guī)模發(fā)展[劉春娜.國外鈉離子電池研究進展 [J].電源技術，2014,38(1):12-13.]。因此開發(fā)其他種類電池勢在必行。[〇〇〇3]鈉離子電池是目前最具研究價值的電池之一。與鋰離子電池相比，其優(yōu)勢在于其密度高，這意味著它們質量更大可以儲存更多能量，適合用于大規(guī)模儲能。同時，其原料資源豐富易得，成本低廉;能用來分解電勢更低的電解質溶劑及電解質鹽，電解質的選擇范圍更寬；有相對穩(wěn)定的電化學性能，使用更加安全。因此，它們能負擔起可持續(xù)綠色能源開發(fā)的重任，具有強大的生命力和發(fā)展?jié)撡|[葉飛鵬，王莉，連芳等.鈉離子電池研究進展[J].化工進展，2013,32(8): 1789-1795.]。
[0004]但是，鈉離子電池負極材料的篩選面臨一些問題。由于鈉離子半徑大于鋰離子半徑，傳統(tǒng)商品化的鋰離子負極材料石墨層間距過小，并不適合鈉離子的嵌入和脫出[苗艷麗，劉興江.鈉離子電池負極材料研究進展[J].電源技術，2015，39(2): 23-25.]，需要具有更大層間距或孔隙的碳材料及合金等其它儲鈉材料。在儲鈉負極材料中，碳基負極材料是研究最為廣泛的材料。為了得到最適宜鈉嵌入的碳材料，除了利用模板法進行碳的組裝，還可利用天然存在的植物來制備。
[0005]目前研究者們已經發(fā)現(xiàn)，泥煤苔[Jia D，Huanlei W，Zhi L，et al.Carbon nanosheet frameworks derived from peat moss as high performance sodium 1n battery anodes.[J].Acs Nano,2013,7(12):11004-11015.]、香蕉皮[Lotfabad E M，Ding J，Cui K，et al.High-Density Sodium and Lithium 1n Battery Anodes from Banana Peels[J].Acs Nano,2014,8(7):7115_7129.]、庶糖[Hong K L，Long Q，Zeng R，et al.B1mass derived hard carbon used as a high performance anode material for sodium 1n 匕&七七6!^68[<1].<1.111&七61'.。116111.&，2014,2(32):12733-12738.]、花生殼[1^?， Wen F,Xiang J，et al.Peanut shell derived hard carbon as ultralong cycling anodes for lithium and sodium batteries[J].Electrochimica Acta,2015,176:533-541.]等均可以用來制備適宜鈉離子嵌入脫出的碳負極材料。這種碳材料的優(yōu)點在于在原有材料的基礎上形成多級分布的孔隙結構，增大電解液和材料的接觸面積，提升碳材料的電化學性能。但是其制備工藝較為復雜，且層與層、顆粒與顆粒之間為無序堆積，不利于電解液的完全滲透。
【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方法，該方法工藝簡單，制備出的具有多級分布的孔隙結構的生物碳負極材料，該材料具有多孔結構，有利于電解液和電極材料的充分接觸，利于電解液的完全滲透。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下:
[0008]一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](1)將蒲公英經磷酸浸泡后，得到產物A;
[0010](2)將恥(:1〇4、恥2〇)3、他112?〇4以質量比為1:(1.0?1.5):(0.6?0.8)進行混合均勻，得到產物B;
[0011](3)將產物A和產物B以(1?10): 1的質量比混合均勻后溶解在水中，得到產物C;[0〇12]⑷將產物C在5〇?8〇°C下加熱l2_36h，得到產物D;[0〇13](5)氬氣保護下，將產物D在400?1000°C下煅燒1?5h后洗滌、烘干得到含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料。[〇〇14] 所述步驟(1)中浸泡的溫度為50?80 °C，時間為12?36h。[〇〇15]所述步驟(1)中磷酸的質量濃度為85%，磷酸和蒲公英質量比為(1?8): 1。
[0016]所述步驟(1)中浸泡是在真空干燥箱中進行的。
[0017]所述步驟(3)中混合均勻是通過在研磨實現(xiàn)的。
[0018] 所述步驟(3)中蒲公英與水的比為1.0?4.0g: 20?50mL。[0〇19] 所述步驟(5)中氬氣的流速為0? 1?1.0sccm ? min—、
[0020]所述步驟(5)中煅燒是在管式煅燒爐中進行的。
[0021] 所述步驟(5)中以1?10°C ? min—1的升溫速率自室溫升溫至400?1000°C。[〇〇22]所述步驟(5)中洗滌具體采用硫酸和水洗滌。
[0023]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果:
[0024](1)本發(fā)明以蒲公英為原料，采用磷酸活化和鹽浸漬相結合的方式，在較低的碳化溫度下制得了多孔結構的碳材料。磷酸活化會對材料進行預碳化，移除大部分的木聚糖、木質素的大部分，小部分的葡聚糖，暴露細胞壁表面的纖維素，為后期處理提供條件。同時產生大量的不同大小的孔徑，將P〇43!^入到碳基體中，可在后期碳化中產生C-0-P鍵，產生更多的活性位點，提升材料的贗電容容量。
[0025](2)鹽浸漬可有效控制石墨化程度，同時在碳基體內滲入Cl〇4'C032_、H2P〇4'通過控制浸漬鹽的比例，被鹽浸漬后的材料在后期煅燒過程中釋放氣體的種類和速度不同，產生無序分布的多級孔徑結構，同時在碳材料表面產生更多的缺陷位點，增強其對鈉離子的吸附能力。
[0026](3)無序分布的多級大孔結構有利于電解液的滲入，便于電解液和碳材料進行充分的離子交換，縮短了鈉離子在電解液中的擴散距離，有利于提升擴散速率，增強導電性。 [〇〇27](4)采用磷酸處理，降低了石墨化程度，提升了石墨層間距，提高了碳產量。【附圖說明】[〇〇28]圖1是實施例2條件下SEM圖；
[0029]圖2是實施例6條件下SEM圖；[〇〇3〇]圖3是實施例2條件下循環(huán)性能圖?！揪唧w實施方式】[0031 ]下面結合附圖通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0032] 實施例1[〇〇33](1)將采集的蒲公英洗凈、烘干，密封保存；[〇〇34](2)用天平稱取2.0g洗凈的蒲公英，置于燒杯中，然后加入質量分數為85%的磷酸，并且磷酸和蒲公英質量比為1:1，在真空干燥箱中60°C下加熱24h，得到產物A。[〇〇35](3)將NaCl〇4、Na2C03、NaH2P〇4以質量比為1:1:0.6進行混合均勻，得到產物8;[〇〇36](4)將產物A和產物B以1:1的質量比混合后，在研缽中研磨30min，然后加入40mL水溶解，得到產物C;[〇〇37](4)將產物C在真空干燥箱中60°C下加熱24h，得到產物D;
[0038](5)將產物D置于白色瓷舟中，將其放在管式爐中煅燒，氬氣保護下，并且氬氣氣流流速為0.5sccm ? mirT1，以5°C ? mirT1的升溫速率，升溫至煅燒溫度500°C，并保溫3h，得到產物E;[〇〇39](6)將產物E用2mol/L硫酸和水洗滌30min，烘干，即得到含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料。
[0040]實施例2[〇〇41](1)將采集的蒲公英洗凈、烘干，密封保存；[〇〇42](2)用天平稱取2.0g洗凈的蒲公英，置于燒杯中，然后加入質量分數為85%的磷酸，磷酸和蒲公英質量比為2:1，在真空干燥箱中60°C下加熱24h，得到產物A。[〇〇43](3)將NaCl〇4、Na2C03、NaH2P〇4以質量比為1:1.2:0.8進行混合均勻，得到產物8;[〇〇44](4)將產物A和產物B以5:1的質量比混合后，在研缽中研磨30min，然后加入30mL水溶解，得到產物C;[〇〇45](5)將產物C在真空干燥箱中50 °C下加熱24h，得到產物D;
[0046](6)將產物D置于白色瓷舟中，將其放在管式爐中煅燒，氬氣保護下，并且氬氣氣流流速為0.2sCCm ? mirT1，以2 °C ? mirT1的升溫速率，升溫至煅燒溫度800°C，并保溫3h，得到產物E;[〇〇47](7)將產物E用2mol/L硫酸和水洗滌40min，烘干，即得到含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料。[〇〇48] 從圖1可以看出，通過磷酸活化和鹽浸漬相結合的方式，鹽浸漬比例為NaC104、 Na2C03、NaH2P〇4以質量比為1:1.2:0.8時，在惰性氣體保護的條件下，煅燒溫度為800°C時， 可以得到具有多級分布孔徑的碳材料，該材料較為完整的保存了較多完整的大孔。
[0049]從圖3可以看出，在電流密度為100mA ? gl勺電流密度下，在實施例2條件下所制備的碳材料具有l(wèi)OOmAh ? g"1的可逆容量，并且具有較好的循環(huán)保持率。
[0050]實施例3[0051 ](1)將采集的蒲公英洗凈、烘干，密封保存；[〇〇52](2)用天平稱取2.0g洗凈的蒲公英，置于燒杯中，然后加入質量分數為85%的磷酸，并且磷酸和蒲公英質量比為3:1，在真空干燥箱中80°C下加熱24h，得到產物A。[〇〇53] (3)將NaCl〇4、Na2C03、NaH2P〇4以質量比為1:1.5:0.6進行混合均勻，得到產物8; [〇〇54] (4)將產物A和產物B以6:1的質量比混合后，在研缽中研磨30min，然后加入20mL水溶解，得到產物C;[〇〇55] (5)將產物C在真空干燥箱中30 °C下加熱24h，得到產物D;
[0056] (6)將產物D置于白色瓷舟中，將其放在管式爐中煅燒，氬氣保護下，并且氬氣氣流流速為0.lsccm ? mirT1，以4°C ? mirT1的升溫速率，升溫至煅燒溫度1000°C，并保溫2h，得到產物E;[〇〇57] (7)將產物E用2mol/L硫酸和水洗滌40min，烘干，即得含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料。
[0058] 實施例4[〇〇59] (1)在真空干燥箱中，將蒲公英經質量分數為85%的磷酸在50°C下浸泡36h后，得到產物A;其中，磷酸和蒲公英質量比為5:1;
[0060] (2)將NaCl〇4、Na2C〇3、NaH2P〇4以質量比為1:1:0.7進行混合均勻，得到產物8;[0061 ] (3)將產物A和產物B以10:1的質量比通過在研缽中研磨均勻后溶解在水中，得到產物C;其中，蒲公英與水的比為1 g: 20mL。[〇〇62] (4)將產物C在70 °C下加熱36h，得到產物D;[〇〇63] (5)氬氣保護下，并且氬氣的流速為lsccm ? mirT1，將產物D在在管式煅燒爐中，以1 °C ? mirT1的升溫速率自室溫升溫至400°C，并煅燒5h后采用2mol/L硫酸和水洗滌、烘干得到含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料。
[0064] 實施例5[〇〇65] (1)在真空干燥箱中，將蒲公英經質量分數為85%的磷酸在70°C下浸泡12h后，得到產物A;其中，磷酸和蒲公英質量比為8:1;[〇〇66] (2)將NaCl〇4、Na2C03、NaH2P〇4以質量比為1:1.3:0.6進行混合均勻，得到產物8;
[0067] (3)將產物A和產物B以9:1的質量比通過在研缽中研磨均勻后溶解在水中，得到產物C;其中，蒲公英與水的比為4g:20mL。[〇〇68] (4)將產物C在80 °C下加熱12h，得到產物D;[〇〇69] (5)氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.8sccm ? mirT1，將產物D在在管式煅燒爐中， 以10°C ? mirT1的升溫速率自室溫升溫至700°C，并煅燒lh后采用2mol/L硫酸和水洗滌、烘干得到含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料。
[0070] 實施例6[〇〇71] (1)在真空干燥箱中，將蒲公英經質量分數為85%的磷酸在60°C下浸泡24h后，得到產物A;其中，磷酸和蒲公英質量比為2:1;[〇〇72] (2)將NaCl〇4、Na2C03、NaH2P〇4以質量比為1:1.5:0.6進行混合均勻，得到產物8; [0073 ] (3)將產物A和產物B以5:1的質量比通過在研缽中研磨均勻后溶解在水中，得到產物C;其中，蒲公英與水的比為2g:50mL。[〇〇74] (4)將產物C在50°C下加熱24h，得到產物D;[〇〇75] (5)氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.2SCCm ? mirT1，將產物D在在管式煅燒爐中， 以2°C ? mirT1的升溫速率自室溫升溫至800°C，并煅燒3h后采用2mol/L硫酸和水洗滌、烘干得到含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料。
[0076] 從圖2可以看出，通過磷酸活化和鹽浸漬相結合的方式，鹽浸漬比例為NaC 1 〇4、 Na2C03、NaH2P〇4以質量比為1:1.5:0.6時，在惰性氣體保護的條件下，煅燒溫度為800°C時， 同樣可以得到具有多級分布孔徑的碳材料，但是材料孔徑有一定程度的破壞，孔的直徑也有了一定程度的增大。
【主權項】
1.一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟:(1)將蒲公英經磷酸浸泡后，得到產物A;(2)將恥(:1〇4、恥20)3、恥1^〇4以質量比為1:(1.0?1.5):(0.6?0.8)進行混合均勻，得 到產物B;(3)將產物A和產物B以(1?10): 1的質量比混合均勻后溶解在水中，得到產物C;(4)將產物C在50?80 °C下加熱12-36h，得到產物D;(5)氬氣保護下，將產物D在400?1000°C下煅燒1?5h后洗滌、烘干得到含有多級孔徑 分布的鈉離子電池負極碳材料。2.根據權利要求1所述的一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方 法，其特征在于，所述步驟(1)中浸泡的溫度為50?80°C，時間為12?36h。3.根據權利要求1所述的一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方 法，其特征在于，所述步驟(1)中磷酸的質量濃度為85%，磷酸和蒲公英質量比為(1?8): 1。4.根據權利要求1所述的一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方 法，其特征在于，所述步驟(1)中浸泡是在真空干燥箱中進行的。5.根據權利要求1所述的一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方 法，其特征在于，所述步驟(3)中混合均勻是通過在研磨實現(xiàn)的。6.根據權利要求1所述的一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方 法，其特征在于，所述步驟(3)中蒲公英與水的比為1.0?4.0g: 20?50mL。7.根據權利要求1所述的一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方 法，其特征在于，所述步驟(5)中氬氣的流速為0.1?1.0sccm ? mirT1。8.根據權利要求1所述的一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方 法，其特征在于，所述步驟(5)中煅燒是在管式煅燒爐中進行的。9.根據權利要求1所述的一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方 法，其特征在于，所述步驟(5)中以1?10 °C ? mirT1的升溫速率自室溫升溫至400?1000 °C。10.根據權利要求1所述的一種含有多級孔徑分布的鈉離子電池負極碳材料的制備方 法，其特征在于，所述步驟(5)中洗滌具體采用硫酸和水洗滌。
【文檔編號】H01M4/36GK106025195SQ201610316384
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】黃劍鋒, 王彩薇, 李嘉胤, 曹麗云, 許占位, 歐陽海波, 郭玲, 席喬
【申請人】陜西科技大學