鋰硫電池正極材料、其制備方法及鋰硫電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括：A)將堅果殼進行碳化處理，得到的碳化材料與堿性化合物在溶劑中進行活化處理，得到活化多孔碳材料；B)將所述活化多孔碳材料進行酸處理，得到氧化的活化多孔碳材料；C)將所述氧化的活化多孔碳材料與升華硫混合，得到鋰硫電池正極材料。這種制備方法簡單易行、環(huán)保，利于工業(yè)化生產(chǎn)，由該正極材料制得的鋰硫電池具有較高放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能。實驗表明，本發(fā)明鋰硫電池在0.1C倍率下，首次放電比容量為1024.41mAh/g～1261.52mAh/g；循環(huán)充放電50次后，放電比容量為429.62mAh/g～586.95mAh/g，庫倫效率接近100％。
【專利說明】
鋰硫電池正極材料、其制備方法及鋰硫電池
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及鋰硫電池技術領域，尤其涉及一種鋰硫電池正極材料、其制備方法及鋰硫電池。
【背景技術】
[0002]便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車和能源儲備等相關領域的迅速發(fā)展，對電池的性能提出了越來越高的要求。因此，開發(fā)具有高性能、低成本和環(huán)境友好的新型鋰離子二次電池具有非常重要的戰(zhàn)略意義。
[0003 ]目前制約鋰離子電池發(fā)展的是正極材料的性能，例如LiFeP(k，LiMn204及三元材料等正極材料，由于其較低理論容量的限制，很難再有所提高。因此，開發(fā)高能量密度、長循環(huán)壽命的新型電池材料是鋰離子電池技術發(fā)展的必然趨勢。
[0004]單質(zhì)硫因其具有儲量豐富，價格低廉，環(huán)境友好，較高的理論比容量(1675mAhg—工)和較高的理論比能量(2600WhKg—工)等優(yōu)點，從而成為各大科研院所及公司的研究熱點課題之一。然而，單質(zhì)硫本身的導電性差(5 X 10—3()Scm—1Bt 25 °C)，體積變化大(80 % )，并且在充放電過程中與鋰離子形成的多硫化物易溶于有機電解液中，這些缺點導致了鋰硫電池的循環(huán)性能差，容量低，倍率性能不好，也制約了鋰硫電池的進一步市場化。
[0005]現(xiàn)有技術中，用于改善硫電極性能的方法多是研發(fā)硫/碳復合材料。代表性的有硫/中空碳球的復合材料(N.Jayaprakash, J.Shen, S.S.Moganty,A.Corona,L.A.Archer,Angew.Chem.1nt.Ed.,2011,50,590 4-5908)，硫/碳納米管的復合材料(J.Guo , Y.Xu ,C.Wang ,Nano Letter,2011,11,4288-4294)，硫/介孔碳球的復合材料(J.Schuster ,G.He,B.MandIme ier,T.Yim,K.T.Lee,T.Bein,L.F.Nazar,Angew.Chem.1nt.Ed.,2012,51,3591-3595)，硫/氧化石墨稀的復合材料(L.W.JI ,M.M.Rao ,H.M.Zheng , L.Zhang , Y.C.Li ,W.H.Duan,J.H.Guo,J.C.Elton,Y.G.Zhang,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,18522-18525)。由于硫的導電性很差，在制備相應的鋰硫電池時需要大量的導電劑，因而其對導電碳材料的需求較大，對應到上述方法中，即對用到的碳材料需求量較大，資源浪費嚴重，環(huán)保性差，且步驟繁瑣。同時，這些方法雖然在一定程度上改善了鋰硫電池的放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能，但最終獲得的正極材料制得的鋰硫電池的放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能并不理想，大倍率充放電性能仍然有待提高，且難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種鋰硫電池正極材料、其制備方法及鋰硫電池，由這種正極材料制得的鋰硫電池具有較高的放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能。
[0007]本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]A)將堅果殼進行碳化處理，得到的碳化材料與堿性化合物在溶劑中進行活化處理，得到活化多孔碳材料；
[0009]B)將所述活化多孔碳材料進行酸處理，得到氧化的活化多孔碳材料；
[0010]C)將所述氧化的活化多孔碳材料與升華硫混合，得到鋰硫電池正極材料。
[0011 ]優(yōu)選的，所述堅果殼選自核桃殼、杏仁殼、花生殼、開心果殼中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選的，所述碳化材料、堿性化合物以及溶劑的質(zhì)量比為0.2?2: 2?6: 20?100。
[0013]優(yōu)選的，所述碳化處理的溫度為3000C?6000C，碳化處理的時間為0.5h?5h。
[0014]優(yōu)選的，所述碳化處理之后，還包括研磨。
[0015]優(yōu)選的，所述酸處理采用的酸溶液選自強氧化性酸中的一種或幾種。
[0016]優(yōu)選的，所述酸溶液與活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比是50mL?200mL:1g?2g。
[0017]優(yōu)選的，所述酸處理的溫度為80°C?120°C，酸處理的時間為0.5h?6h。
[0018]本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料，按照上述制備方法制得。
[0019]本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述正極包括上文所述的鋰硫電池正極材料。
[0020]本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:A)將堅果殼進行碳化處理，得到的碳化材料與堿性化合物在溶劑中進行活化處理，得到活化多孔碳材料；B)將所述活化多孔碳材料進行酸處理，得到氧化的活化多孔碳材料;C)將所述氧化的活化多孔碳材料與升華硫混合，得到鋰硫電池正極材料?，F(xiàn)有技術中，為了改善硫?qū)щ娦圆畹膯栴}，在制備相應的鋰硫電池時需要大量的導電劑，因而其對導電碳材料的需求較大，資源浪費嚴重，環(huán)保性差，且步驟繁瑣。同時，獲得的正極材料制得的鋰硫電池的放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能并不理想，大倍率充放電性能仍然有待提高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明公開的制備方法簡單易行、環(huán)保，利于工業(yè)化生產(chǎn)，同時，由這種正極材料制得的鋰硫電池具有較高的放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1制備的氧化的活化多孔碳材料以及鋰硫電池正極材料在不同倍數(shù)下的SEM圖；
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1制備的氧化的活化多孔碳材料以及鋰硫電池正極材料的XRD圖；
[0023]圖3為本發(fā)明實施例1制備的鋰硫電池在0.1C倍率下的首次充放電曲線圖；
[0024]圖4為本發(fā)明實施例1和實施例7制備的鋰硫電池在0.1C倍率下的循環(huán)曲線和庫倫效率圖；
[0025]圖5為本發(fā)明實施例1和實施例7制備的鋰硫電池在不同倍率下的放電比容量曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0027]本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0028]A)將堅果殼進行碳化處理，得到的碳化材料與堿性化合物在溶劑中進行活化處理，得到活化多孔碳材料；
[0029]B)將所述活化多孔碳材料進行酸處理，得到氧化的活化多孔碳材料；
[0030]C)將所述氧化的活化多孔碳材料與升華硫混合，得到鋰硫電池正極材料。
[0031]本發(fā)明將堅果殼進行碳化處理，得到碳化材料。本發(fā)明制備碳化材料的原料堅果殼為生物材料，原料廉價、環(huán)保且來源廣泛，同時，對采用的堅果殼并無特殊限制，采用本領域技術人員熟知的堅果殼即可。本發(fā)明優(yōu)選采用核桃殼、杏仁殼、花生殼、開心果殼中的一種或幾種。
[0032]本發(fā)明優(yōu)選采用經(jīng)過清洗、干燥處理的堅果殼進行碳化處理。所述碳化處理前無需復雜的前處理過程，即可直接進行碳化處理。
[0033]所述碳化處理的過程優(yōu)選為:將堅果殼置于管式爐中，在保護氣氛圍中進行煅燒。本發(fā)明對管式爐并無特殊限制，采用本領域技術人員熟知的管式爐即可。本發(fā)明優(yōu)選采用真空管式爐。本發(fā)明對所采用的保護氣并無特殊限制，可以采用本領域技術人員熟知的保護氣即可。本發(fā)明優(yōu)選采用氬氣。開始煅燒后，升溫的速率優(yōu)選為rCmin—1?10°Cmin—S更優(yōu)選為5°Cmin—I當溫度達到碳化處理的溫度后，保持恒溫。本發(fā)明中碳化處理的溫度優(yōu)選為300°C?600°C，更優(yōu)選為500°C，碳化處理的時間優(yōu)選為0.5h?5h，更優(yōu)選為2h。
[0034]得到碳化材料后，本發(fā)明將碳化材料與堿性化合物在溶劑中進行活化處理，得到活化多孔碳材料，本發(fā)明優(yōu)選將碳化材料進行研磨后，再與堿性化合物在溶劑中進行活化處理，更優(yōu)選的，在所述研磨前，將所述碳化材料冷卻至室溫。本發(fā)明對所述研磨的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的研磨方法即可。本發(fā)明優(yōu)選采用先用研缽研磨，再用機械設備進行球磨的方法。所述研缽研磨的時間優(yōu)選為3h?5h;所述球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200?400r/min，時間優(yōu)選為1h?36h;所述機械設備優(yōu)選為行星球磨機。
[0035]上述將碳化材料與堿性化合物在溶劑中進行活化處理具體為:將碳化材料、堿性化合物和溶劑混合攪拌，形成膏料后，在保護氣氛圍中進行煅燒。本發(fā)明對所述攪拌的方式?jīng)]有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的攪拌方式即可。本發(fā)明優(yōu)選采用磁力攪拌器進行攪拌。所述攪拌的溫度優(yōu)選為80°C?120°C。本發(fā)明對所采用的保護氣并無特殊限制，可以采用本領域技術人員熟知的保護氣即可。本發(fā)明優(yōu)選采用氬氣。開始煅燒后，升溫的速率優(yōu)選為l°Cmin—1?5°Cmin—S更優(yōu)選為2°Cmin—S當溫度達到煅燒的溫度時，保持恒溫。本發(fā)明煅燒的溫度優(yōu)選為700°C?900°C，更優(yōu)選為850°C;煅燒的時間優(yōu)選為Ih?5h，更優(yōu)選為2h。
[0036]本發(fā)明對上述所采用的堿性化合物并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的堿性化合物即可。本發(fā)明優(yōu)選采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫和氫氧化鋇中的一種或幾種。本發(fā)明對上述所采用的溶劑并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的溶劑即可。本發(fā)明優(yōu)選采用無水乙醇或蒸餾水。所述碳化材料、堿性化合物以及溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2?2:2?6:20?100，更優(yōu)選為0.5?1:3?5:30?60。
[0037]活化處理之后，本發(fā)明優(yōu)選對得到的產(chǎn)物依次進行清洗、抽濾和干燥，進而得到活化多孔碳材料。上述清洗前，優(yōu)選將所述得到的產(chǎn)物冷卻至常溫。上述清洗采用酸溶液進行清洗，本發(fā)明優(yōu)選采用鹽酸或硝酸。所述酸溶液的濃度優(yōu)選采用lmol/L。本發(fā)明對抽濾的方法及設備并無特殊限制，采用本領域技術人員熟知的抽濾方法即可。本發(fā)明優(yōu)選采用布氏漏斗進行抽濾。本發(fā)明對干燥的方法并無特殊限制，采用本領域技術人員熟知的干燥方法即可。本發(fā)明優(yōu)選采用真空干燥。所述真空干燥的溫度優(yōu)選為80°C?120°C;真空干燥的時間優(yōu)選為24h?36h。
[0038]本發(fā)明將上述得到的活化多孔碳材料進行酸處理。所述酸處理的目的是在活化多孔碳材料表面引入羥基、羧基等含氧官能團，從而提高電池的循環(huán)性能。所述酸處理具體為:將所述活化多孔碳材料與酸溶液置于反應器中反應。所述反應器優(yōu)選采用三口燒瓶。本發(fā)明優(yōu)選在所述反應器上連接回流裝置，用于NO2的回流以減少酸的損耗及防止造成環(huán)境污染。所述回流裝置優(yōu)選采用蛇形回流管。所述酸處理采用的酸溶液選自強氧化性酸中的一種或幾種，本發(fā)明優(yōu)選采用濃硝酸或濃硫酸。所述酸溶液與活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比優(yōu)選為50mL?200mL:1g?2g，更優(yōu)選為85mL?125mL:1g?1.2g。所述酸溶液的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為65 % ο所述酸處理的溫度優(yōu)選為80 °C?120 °C，酸處理的時間優(yōu)選為0.5h?6h。
[0039]所述酸處理之后，本發(fā)明優(yōu)選加入去離子水，冷卻至室溫后，進行抽濾、清洗和干燥，得到氧化的活化多孔碳材料。所述去離子水用于稀釋反應器中的酸溶液，本發(fā)明對所述去離子水的用量并無特殊限制，適當?shù)南♂尲纯?。本發(fā)明對抽濾的方法及設備并無特殊限制，采用本領域技術人員熟知的抽濾方法即可。本發(fā)明優(yōu)選采用布氏漏斗進行抽濾。所述清洗優(yōu)選為:用去離子水清洗抽濾得到的產(chǎn)物，直至濾液的pH = 7.5。本發(fā)明對干燥的方法并無特殊限制，采用本領域技術人員熟知的干燥方法即可。本發(fā)明中的干燥優(yōu)選為:先采用鼓風干燥箱干燥，再采用真空干燥箱干燥。所述采用鼓風干燥箱干燥是用于除去上述產(chǎn)物中的大部分水分;所述鼓風箱干燥的溫度優(yōu)選為80°C?120°C，時間優(yōu)選為12h?24h。所述采用真空干燥箱干燥是用于除去產(chǎn)物中的結(jié)晶水，所述真空干燥箱干燥的溫度優(yōu)選為100°C?120°C，時間優(yōu)選為12h?48h。
[0040]得到氧化的活化多孔碳材料后，將所述氧化的活化多孔碳材料與升華硫混合。所述氧化的活化多孔碳材料與升華硫的質(zhì)量比優(yōu)選為1: 0.2?5，更優(yōu)選為1: 0.5?3。本發(fā)明優(yōu)選將混合后的產(chǎn)物進行研磨。本發(fā)明對所述研磨的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的研磨方法即可。本發(fā)明優(yōu)選采用研缽研磨，所述研缽研磨的時間優(yōu)選為0.5h?2h;更優(yōu)選采用機械設備進行球磨。所述機械設備優(yōu)選為行星球磨機;所述球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為150?400r/min，時間優(yōu)選為5h?24h，所述球磨采用的分散劑優(yōu)選為無水乙醇，所述分散劑與氧化的活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比優(yōu)選為1mL?100mL:0.5g?5g，更優(yōu)選為15mL?50mL:1g?2g0
[0041]所述研磨后，本發(fā)明優(yōu)選將研磨得到的產(chǎn)物在保護氣氛圍中煅燒。所述保護氣優(yōu)選采用氬氣。本發(fā)明對煅燒采用的設備并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的煅燒設備即可。本發(fā)明優(yōu)選采用微型管式爐。開始煅燒后，升溫的速率優(yōu)選為ItCmirr1-1StCmin—I當溫度達到煅燒的溫度時，保持恒溫。本發(fā)明煅燒的溫度優(yōu)選為120°C?160°C;煅燒的時間優(yōu)選為1h?24h。
[0042]所述煅燒前優(yōu)選進行干燥和冷卻。所述干燥優(yōu)選為先采用鼓風干燥箱干燥，再采用真空干燥箱干燥。所述采用鼓風干燥箱干燥的溫度優(yōu)選為40 °C?70°C，時間優(yōu)選為4h?Sh;所述采用真空干燥箱干燥的溫度優(yōu)選為500C?650C，時間優(yōu)選為12h?24h。所述冷卻的溫度優(yōu)選采用室溫。
[0043]所述煅燒后，本發(fā)明優(yōu)選將煅燒后的產(chǎn)物冷卻至室溫，得到鋰硫電池正極材料。
[0044]本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池正極材料，按照上文中的制備方法制得。本發(fā)明公開的鋰硫電池正極材料表面光滑且沒有硫存在，硫以無定形非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)高度分散于碳材料的骨架中。
[0045]本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述正極包括上文所述的鋰硫電池正極材料。
[0046]本發(fā)明對所述負極、隔膜和電解液的種類沒有特殊的限制，所述負極可采用鋰片；所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜;所述電解液可采用乙二醇二甲醚(DME)和I，3—二氧戊環(huán)(DOL)的混合液。具體的，本發(fā)明上述鋰硫電池正極材料、導電炭黑Super-P與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的質(zhì)量比混合，加入適量的添加劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均勻涂覆在鋁箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成正極片；采用鋰片為負極片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mol/L LiNO3的混合溶液(DME: DOL= I: I (V/V))為電解液，隔膜選用型號為Ce I gard 2400的聚丙烯微孔膜，組裝成CR2016扣式電池。
[0047]本發(fā)明在0.1C倍率下進行恒流充放電實驗，測試所述鋰硫電池的循環(huán)性能，充放電電壓限制在1.5?3伏。采用Neware測試儀測試電池的電化學性能，測試條件為室溫。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池在0.1C倍率下，首次放電比容量為1024.41mAh/g?1261.52mAh/g ；循環(huán)充放電50次后，放電比容量為429.62mAh/g?586.95mAh/g，庫倫效率較穩(wěn)定接近100%。因而，具有較好的循環(huán)性能。
[0048]本發(fā)明還對得到的鋰硫電池在不同倍率下的循環(huán)性能進行了考察，具體的，分別在0.1C、0.2C、0.5C和IC的倍率下進行5次循環(huán)充放電，在每一個不同倍率下的放電比容量分別可以達到 1261.52mAh/g、662.2 ImAh/g、484.96mAh/g、374.50mAh/g。當電流密度重新返回0.1C時，放電比容量可以達到623.43mAh/g。因而，具有較好的倍率性能。
[0049]本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:A)將堅果殼進行碳化處理，得到的碳化材料與堿性化合物在溶劑中進行活化處理，得到活化多孔碳材料；
B)將所述活化多孔碳材料進行酸處理，得到氧化的活化多孔碳材料;C)將所述氧化的活化多孔碳材料與升華硫混合，得到鋰硫電池正極材料?，F(xiàn)有技術中，為了改善硫?qū)щ娦圆畹膯栴}，在制備相應的鋰硫電池時需要大量的導電劑，因而其對導電碳材料的需求較大，資源浪費嚴重，環(huán)保性差，且步驟繁瑣。同時，獲得的正極材料制得的鋰硫電池的放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能并不理想，大倍率充放電性能仍然有待提高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明公開的制備方法簡單易行、環(huán)保，利于工業(yè)化生產(chǎn)，同時，由這種正極材料制得的鋰硫電池具有較高的放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰硫電池在0.1(:倍率下，首次放電比容量為1024.4111^11/^?1261.5211^11/^;循環(huán)充放電50次后，放電比容量為429.62mAh/g?586.95mAh/g，庫倫效率較穩(wěn)定接近100 %。因而，具有較好的循環(huán)性能。
[0050]為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種鋰硫電池正極材料、其制備方法及鋰硫電池進行詳細描述，但不能將其理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。[0051 ] 實施例1
[0052]將經(jīng)過清洗、干燥處理的核桃殼置于真空管式爐中，在氬氣的氛圍下，以δΓπ?η—1的升溫速度升至500 °C碳化2h，冷卻后置于研缽中研磨lh，再用行星球磨機球磨24h。將球磨后得到的碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的混合物置于磁力攪拌器中攪拌，攪拌的溫度為95°C ο待混合物形成膏料后，在氬氣的氛圍下，以2tCmirT1的升溫速度升至850 V保溫2h進行活化處理。其中，碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的質(zhì)量比為1:4:40。待活化多孔碳材料冷卻至室溫后，采用lmol/L的鹽酸進行清洗，然后采用布氏漏斗進行抽濾，將過濾后的產(chǎn)物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0053]將上述活化多孔碳材料與質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸置于三口燒瓶中，所述濃硝酸與活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為10mL: lg。用玻璃塞將三口燒瓶兩端的孔塞緊，中間的瓶口插入蛇形回流管，所述三口燒瓶在100°C下恒溫水浴加熱4h。然后，加入去離子水，待冷卻至室溫后，采用布氏漏斗抽濾，再用去離子水清洗抽濾得到的產(chǎn)物，直至濾液的pH = 7.5。將濾紙和產(chǎn)物先在80 0C鼓風干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0054]將氧化的活化多孔碳材料、升華硫和無水乙醇混合加入行星球磨機中進行球磨，轉(zhuǎn)速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升華硫的質(zhì)量比為1:1，所述無水乙醇與氧化的活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為20mL:lg。將球磨得到的產(chǎn)物置于60°C鼓風干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷卻后，將干燥得到的產(chǎn)物置于微型管式爐中，在氬氣的氛圍下，以1tCmirT1的升溫速率升至250°C保溫4h，冷卻至室溫后，得到鋰硫電池正極材料。
[0055]本發(fā)明將實施例1得到的氧化的活化多孔碳材料以及鋰硫電池正極材料進行掃描電鏡掃描分析，結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1制備的氧化的活化多孔碳材料以及鋰硫電池正極材料在不同倍數(shù)下的SEM圖。圖1a和圖1b為氧化的活化多孔碳材料在不同倍數(shù)下的SEM圖，圖1 c和圖1d為鋰硫電池正極材料在不同倍數(shù)下的SEM圖。
[0056]由圖1a可知，本實施例制得的氧化的活化多孔碳材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，有大量的大孔以及中孔；由圖1b可知，本實施例制得的氧化的活化多孔碳材料表面很粗糙，孔洞的結(jié)構(gòu)不均勻，豐富的孔洞和粗糙的表面有利于硫的負載；由圖1c和圖1d可知，本實施例由氧化的活化多孔碳材料和升華硫制得的正極材料表面由粗糙變得光滑，表面的不定形孔洞都消失了，表面也沒有硫顆粒的存在，這表明硫均勻的滲入了碳結(jié)構(gòu)中。
[0057]利用X射線衍射儀對得到的氧化的活化多孔碳材料以及鋰硫電池正極材料進行分析，得到本發(fā)明實施例1中氧化的活化多孔碳材料以及鋰硫電池正極材料的XRD圖，如圖2所示。圖2中曲線a為氧化的活化多孔碳材料的XRD圖，曲線b為鋰硫電池正極材料的XRD圖。
[0058]由圖2a可以看出，本實施例制得的氧化的活化多孔碳材料在43°-45°左右有一個饅頭狀的衍射峰，這個對應的是石墨結(jié)構(gòu)的衍射峰，表明所制備的氧化的活化多孔碳材料有一定的石墨結(jié)構(gòu)；由圖2b可以看出，本實施例制得的鋰硫電池正極材料在23°和43°附近各有一個寬峰，碳材料沒有明顯的硫衍射峰出現(xiàn)，這表明，正極材料中的硫以無定形非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)高度分散于碳材料的骨架中。
[0059]本發(fā)明將上述得到的鋰硫電池正極材料、導電炭黑Super-P與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的質(zhì)量比混合，加入適量的添加劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均勻涂覆在鋁箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成正極片;采用鋰片為負極片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))為電解液，隔膜選用型號為Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，組裝成CR2016模擬電池。
[0060]本發(fā)明在0.1C倍率下進行恒流充放電實驗，采用深圳新威爾電子有限公司Neware測試儀測試電池的電化學性能，充放電電壓限制在1.5?3伏，測試條件為室溫。得到其首次充放電曲線如圖3所示;得到其循環(huán)性能曲線和庫倫效率如圖4a所示。
[0061 ]圖3a為首次放電曲線圖，圖3b為首次充電曲線圖。由圖3a可以看出，實施例1制得的模擬電池有兩個穩(wěn)定的放電平臺，一個是在2.4V左右對應著單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為長鏈多硫化鋰的過程，另一個是在2.1V左右對應著長鏈多硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧锏倪^程。模擬電池首次放電比容量為1261.52mAh/g。由圖3b可以看出，制得的模擬電池有一個斜坡式的充電平臺，
2.3V左右的充電平臺對應著硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的過程。模擬電池首次充電比容量為1134.7 5mAh/g，展現(xiàn)了較好的電化學活性。
[0062]由圖4a可以看出，本發(fā)明提供的鋰硫電池在0.1C倍率下，首次放電比容量為1261.5211^11/^;循環(huán)充放電50次后，放電比容量為586.9511^11/^，庫倫效率較穩(wěn)定接近100 %。因而，具有較好的循環(huán)性能。
[0063]同時，本發(fā)明還對得到的鋰硫電池在不同倍率下的循環(huán)性能進行了考察，具體的，分別在0.1C、0.2C、0.5C和IC的倍率下進行5次循環(huán)充放電，在每一個不同倍率下的放電比容量分別為 1261.52mAh/g、662.2 ImAh/g、484.96mAh/g、374.50mAh/g。當電流密度重新返回
0.1C時，放電比容量為623.43mAh/g。因而，具有較好的倍率性能。圖5a為該實施例所得電池在不同倍率下的放電比容量曲線圖。
[0064]實施例2
[0065]將經(jīng)過清洗、干燥處理的核桃殼置于真空管式爐中，在氬氣的氛圍下，以δΓπ?η—1的升溫速度升至400 °C碳化2h，冷卻后置于研缽中研磨lh，再用行星球磨機球磨24h。將球磨后得到的碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的混合物置于磁力攪拌器中攪拌，攪拌的溫度為950C ο待混合物形成膏料后，在氬氣的氛圍下，以2tCmirT1的升溫速度升至800 V保溫2h進行活化處理。其中，碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的質(zhì)量比為1:4:40。待活化多孔碳材料冷卻至室溫后，采用lmol/L的鹽酸進行清洗，然后采用布氏漏斗進行抽濾，將過濾后的產(chǎn)物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0066]將上述活化多孔碳材料與質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸置于三口燒瓶中，所述濃硝酸與活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為10mL: lg。用玻璃塞將三口燒瓶兩端的孔塞緊，中間的瓶口插入蛇形回流管，所述三口燒瓶在100°C下恒溫水浴加熱4h。然后，加入去離子水，待冷卻至室溫后，采用布氏漏斗抽濾，再用去離子水清洗抽濾得到的產(chǎn)物，直至濾液的pH = 7.5。將濾紙和產(chǎn)物先在80 0C鼓風干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0067]將氧化的活化多孔碳材料、升華硫和無水乙醇混合加入行星球磨機中進行球磨，轉(zhuǎn)速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升華硫的質(zhì)量比為1:1，所述無水乙醇與氧化的活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為20mL:lg。將球磨得到的產(chǎn)物置于60°C鼓風干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷卻后，將干燥得到的產(chǎn)物置于微型管式爐中，在氬氣的氛圍下，以1tCmirT1的升溫速率升至250°C保溫4h，冷卻至室溫后，得到鋰硫電池正極材料。
[0068]本發(fā)明將上述得到的鋰硫電池正極材料、導電炭黑Super—P與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的質(zhì)量比混合，加入適量的添加劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均勻涂覆在鋁箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成正極片;采用鋰片為負極片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: DOL = 1:1 (V/V))為電解液，隔膜選用型號為Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，組裝成CR2016模擬電池。
[0069]本發(fā)明在0.1C倍率下進行恒流充放電實驗，采用深圳新威爾電子有限公司Neware測試儀測試電池的電化學性能，充放電電壓限制在1.5?3伏，測試條件為室溫。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰硫電池在0.1C倍率下，首次放電比容量為1195.43mAh/g;循環(huán)充放電50次后，放電比容量為481.21mAh/g，庫倫效率較穩(wěn)定接近100%。因而，具有較好的循環(huán)性能
[0070]實施例3
[0071]將經(jīng)過清洗、干燥處理的核桃殼置于真空管式爐中，在氬氣的氛圍下，以δΓπ?η—1的升溫速度升至300 °C碳化2h，冷卻后置于研缽中研磨lh，再用行星球磨機球磨24h。將球磨后得到的碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的混合物置于磁力攪拌器中攪拌，攪拌的溫度為950C ο待混合物形成膏料后，在氬氣的氛圍下，以2tCmirT1的升溫速度升至700 V保溫2h進行活化處理。其中，碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的質(zhì)量比為1:4:40。待活化多孔碳材料冷卻至室溫后，采用lmol/L的鹽酸進行清洗，然后采用布氏漏斗進行抽濾，將過濾后的產(chǎn)物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0072]將上述活化多孔碳材料與質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸置于三口燒瓶中，所述濃硝酸與活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為10mL: lg。用玻璃塞將三口燒瓶兩端的孔塞緊，中間的瓶口插入蛇形回流管，所述三口燒瓶在100°C下恒溫水浴加熱4h。然后，加入去離子水，待冷卻至室溫后，采用布氏漏斗抽濾，再用去離子水清洗抽濾得到的產(chǎn)物，直至濾液的pH = 7.5。將濾紙和產(chǎn)物先在80 0C鼓風干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0073]將氧化的活化多孔碳材料、升華硫和無水乙醇混合加入行星球磨機中進行球磨，轉(zhuǎn)速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升華硫的質(zhì)量比為1:1，所述無水乙醇與氧化的活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為20mL:lg。將球磨得到的產(chǎn)物置于60°C鼓風干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷卻后，將干燥得到的產(chǎn)物置于微型管式爐中，在氬氣的氛圍下，以1tCmirT1的升溫速率升至250°C保溫4h，冷卻至室溫后，得到鋰硫電池正極材料。
[0074]本發(fā)明將上述得到的鋰硫電池正極材料、導電炭黑Super—P與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的質(zhì)量比混合，加入適量的添加劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均勻涂覆在鋁箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成正極片;采用鋰片為負極片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))為電解液，隔膜選用型號為Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，組裝成CR2016模擬電池。
[0075]本發(fā)明在0.1C倍率下進行恒流充放電實驗，采用深圳新威爾電子有限公司Neware測試儀測試電池的電化學性能，充放電電壓限制在1.5?3伏，測試條件為室溫。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰硫電池在0.1C倍率下，首次放電比容量為1156.39mAh/g;循環(huán)充放電50次后，放電比容量為462.73mAh/g，庫倫效率較穩(wěn)定接近100%。因而，具有較好的循環(huán)性能。
[0076]實施例4
[0077]將經(jīng)過清洗、干燥處理的核桃殼置于真空管式爐中，在氬氣的氛圍下，以δΓπ?η—1的升溫速度升至500 °C碳化2h，冷卻后置于研缽中研磨lh，再用行星球磨機球磨24h。將球磨后得到的碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的混合物置于磁力攪拌器中攪拌，攪拌的溫度為95°C ο待混合物形成膏料后，在氬氣的氛圍下，以2tCmirT1的升溫速度升至850 V保溫2h進行活化處理。其中，碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的質(zhì)量比為1:3:70。待活化多孔碳材料冷卻至室溫后，采用lmol/L的鹽酸進行清洗，然后采用布氏漏斗進行抽濾，將過濾后的產(chǎn)物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0078]將上述活化多孔碳材料與質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸置于三口燒瓶中，所述濃硝酸與活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為10mL: lg。用玻璃塞將三口燒瓶兩端的孔塞緊，中間的瓶口插入蛇形回流管，所述三口燒瓶在100°C下恒溫水浴加熱4h。然后，加入去離子水，待冷卻至室溫后，采用布氏漏斗抽濾，再用去離子水清洗抽濾得到的產(chǎn)物，直至濾液的pH = 7.5。將濾紙和產(chǎn)物先在80 0C鼓風干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0079]將氧化的活化多孔碳材料、升華硫和無水乙醇混合加入行星球磨機中進行球磨，轉(zhuǎn)速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升華硫的質(zhì)量比為1:1，所述無水乙醇與氧化的活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為20mL:lg。將球磨得到的產(chǎn)物置于60°C鼓風干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷卻后，將干燥得到的產(chǎn)物置于微型管式爐中，在氬氣的氛圍下，以1tCmirT1的升溫速率升至250°C保溫4h，冷卻至室溫后，得到鋰硫電池正極材料。
[0080]本發(fā)明將上述得到的鋰硫電池正極材料、導電炭黑Super—P與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的質(zhì)量比混合，加入適量的添加劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均勻涂覆在鋁箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成正極片;采用鋰片為負極片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))為電解液，隔膜選用型號為Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，組裝成CR2016模擬電池。
[0081]本發(fā)明在0.1C倍率下進行恒流充放電實驗，采用深圳新威爾電子有限公司Neware測試儀測試電池的電化學性能，充放電電壓限制在1.5?3伏，測試條件為室溫。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰硫電池在0.1C倍率下，首次放電比容量為1203.69mAh/g;循環(huán)充放電50次后，放電比容量為497.53mAh/g，庫倫效率較穩(wěn)定接近100%。因而，具有較好的循環(huán)性能。
[0082]實施例5
[0083]將經(jīng)過清洗、干燥處理的核桃殼置于真空管式爐中，在氬氣的氛圍下，以δΓπ?η—1的升溫速度升至500 °C碳化2h，冷卻后置于研缽中研磨lh，再用行星球磨機球磨24h。將球磨后得到的碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的混合物置于磁力攪拌器中攪拌，攪拌的溫度為950C ο待混合物形成膏料后，在氬氣的氛圍下，以2tCmirT1的升溫速度升至850 V保溫2h進行活化處理。其中，碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的質(zhì)量比為1:4:40。待活化多孔碳材料冷卻至室溫后，采用lmol/L的鹽酸進行清洗，然后采用布氏漏斗進行抽濾，將過濾后的產(chǎn)物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0084]將上述活化多孔碳材料與質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸置于三口燒瓶中，所述濃硝酸與活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為75mL:lg。用玻璃塞將三口燒瓶兩端的孔塞緊，中間的瓶口插入蛇形回流管，所述三口燒瓶在100 °C下恒溫水浴加熱4h。然后，加入去離子水，待冷卻至室溫后，采用布氏漏斗抽濾，再用去離子水清洗抽濾得到的產(chǎn)物，直至濾液的pH=7.5。將濾紙和產(chǎn)物先在80 0C鼓風干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0085]將氧化的活化多孔碳材料、升華硫和無水乙醇混合加入行星球磨機中進行球磨，轉(zhuǎn)速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升華硫的質(zhì)量比為1:1，所述無水乙醇與氧化的活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為20mL:lg。將球磨得到的產(chǎn)物置于60°C鼓風干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷卻后，將干燥得到的產(chǎn)物置于微型管式爐中，在氬氣的氛圍下，以1tCmirT1的升溫速率升至250°C保溫4h，冷卻至室溫后，得到鋰硫電池正極材料。
[0086]本發(fā)明將上述得到的鋰硫電池正極材料、導電炭黑Super—P與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的質(zhì)量比混合，加入適量的添加劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均勻涂覆在鋁箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成正極片;采用鋰片為負極片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))為電解液，隔膜選用型號為Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，組裝成CR2016模擬電池。
[0087]本發(fā)明在0.1C倍率下進行恒流充放電實驗，采用深圳新威爾電子有限公司Neware測試儀測試電池的電化學性能，充放電電壓限制在1.5?3伏，測試條件為室溫。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰硫電池在0.1C倍率下，首次放電比容量為1189.12mAh/g;循環(huán)充放電50次后，放電比容量為429.62mAh/g，庫倫效率較穩(wěn)定接近100%。因而，具有較好的循環(huán)性能。
[0088]實施例6
[0089]將經(jīng)過清洗、干燥處理的核桃殼置于真空管式爐中，在氬氣的氛圍下，以δΓπ?η—1的升溫速度升至500 °C碳化2h，冷卻后置于研缽中研磨lh，再用行星球磨機球磨24h。將球磨后得到的碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的混合物置于磁力攪拌器中攪拌，攪拌的溫度為950C ο待混合物形成膏料后，在氬氣的氛圍下，以2tCmirT1的升溫速度升至850 V保溫2h進行活化處理。其中，碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的質(zhì)量比為1:4:40。待活化多孔碳材料冷卻至室溫后，采用lmol/L的鹽酸進行清洗，然后采用布氏漏斗進行抽濾，將過濾后的產(chǎn)物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0090]將上述活化多孔碳材料與質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸置于三口燒瓶中，所述濃硝酸與活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為10mL: lg。用玻璃塞將三口燒瓶兩端的孔塞緊，中間的瓶口插入蛇形回流管，所述三口燒瓶在100°C下恒溫水浴加熱4h。然后，加入去離子水，待冷卻至室溫后，采用布氏漏斗抽濾，再用去離子水清洗抽濾得到的產(chǎn)物，直至濾液的pH = 7.5。將濾紙和產(chǎn)物先在80 0C鼓風干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0091 ]將氧化的活化多孔碳材料、升華硫和無水乙醇混合加入行星球磨機中進行球磨，轉(zhuǎn)速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升華硫的質(zhì)量比為1:4，所述無水乙醇與氧化的活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為90mL:lg。將球磨得到的產(chǎn)物置于60°C鼓風干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷卻后，將干燥得到的產(chǎn)物置于微型管式爐中，在氬氣的氛圍下，以1tCmirT1的升溫速率升至250°C保溫4h，冷卻至室溫后，得到鋰硫電池正極材料。
[0092]本發(fā)明將上述得到的鋰硫電池正極材料、導電炭黑Super-P與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的質(zhì)量比混合，加入適量的添加劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均勻涂覆在鋁箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成正極片;采用鋰片為負極片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))為電解液，隔膜選用型號為Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，組裝成CR2016模擬電池。
[0093]本發(fā)明在0.1C倍率下進行恒流充放電實驗，采用深圳新威爾電子有限公司Neware測試儀測試電池的電化學性能，充放電電壓限制在1.5?3伏，測試條件為室溫。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰硫電池在0.1C倍率下，首次放電比容量為1 24.4 ImAh/g;循環(huán)充放電50次后，放電比容量為439.18mAh/g，庫倫效率較穩(wěn)定接近100%。因而，具有較好的循環(huán)性能。
[0094]實施例7
[0095]將經(jīng)過清洗、干燥處理的核桃殼置于真空管式爐中，在氬氣的氛圍下，以1tCmirT1的升溫速度升至500°C碳化2h。冷卻后，將得到的碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的混合物置于磁力攪拌器中攪拌，攪拌的溫度為95°C。待混合物形成膏料后，在氬氣的氛圍下，以2°Cmin—1的升溫速度升至850°C保溫2h進行活化處理。其中，碳化材料、氫氧化鉀和無水乙醇的質(zhì)量比為1:4:40。待活化多孔碳材料冷卻至室溫后，采用lmol/L的鹽酸進行清洗，然后采用布氏漏斗進行抽濾，將過濾后的產(chǎn)物在100°C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0096]將上述活化多孔碳材料與質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸置于三口燒瓶中，所述濃硝酸與活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為10mL: lg。用玻璃塞將三口燒瓶兩端的孔塞緊，中間的瓶口插入蛇形回流管，所述三口燒瓶在100°C下恒溫水浴加熱4h。然后，加入去離子水，待冷卻至室溫后，采用布氏漏斗抽濾，再用去離子水清洗抽濾得到的產(chǎn)物，直至濾液的pH = 7.5。將濾紙和產(chǎn)物先在80 0C鼓風干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0097]將氧化的活化多孔碳材料和升華硫混合置于研缽中研磨0.5h。所述氧化的活化多孔碳材料和升華硫的質(zhì)量比為1:1，所述無水乙醇與氧化的活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為20mL:lg。將研磨得到的產(chǎn)物置于60°C鼓風干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷卻后，將干燥得到的產(chǎn)物置于微型管式爐中，在氬氣的氛圍下，以1tCmirT1的升溫速率升至250 °C保溫4h，冷卻至室溫后，得到鋰硫電池正極材料。
[0098]本發(fā)明將上述得到的鋰硫電池正極材料、導電炭黑Super—P與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的質(zhì)量比混合，加入適量的添加劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均勻涂覆在鋁箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成正極片;采用鋰片為負極片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))為電解液，隔膜選用型號為Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，組裝成CR2016模擬電池。
[0099]本發(fā)明在0.1C倍率下進行恒流充放電實驗，采用深圳新威爾電子有限公司Neware測試儀測試電池的電化學性能，充放電電壓限制在1.5?3伏，測試條件為室溫，得到其循環(huán)性能曲線和庫倫效率如圖4b所示。
[0100]由圖4b可以看出，本發(fā)明提供的鋰硫電池在0.1C倍率下，首次放電比容量為1225.90mAh/g;循環(huán)充放電50次后，放電比容量為496.31mAh/g，庫倫效率較穩(wěn)定接近100 %。因而，具有較好的循環(huán)性能。
[0101]同時，本發(fā)明還對得到的鋰硫電池在不同倍率下的循環(huán)性能進行了考察，具體的，分別在0.1C、0.2C、0.5C和IC的倍率下進行5次循環(huán)充放電，在每一個不同倍率下的放電比容量分別為 1225.90mAh/g、618.92mAh/g、462.99mAh/g、334.64mAh/g。當電流密度重新返回
0.1C時，放電比容量為567.24mAh/g。因而，具有較好的倍率性能。圖5b為該實施例所得電池在不同倍率下的放電比容量曲線圖。
[0102]對比例I
[0103]按照質(zhì)量比1:2:3分別稱取68納米六1203、1280&0)3和188蔗糖溶于水中，磁力攪拌均勻，80°C油浴保溫至體系中溶劑水蒸發(fā)至干，移除磁子將體系轉(zhuǎn)移至烘箱，180°C放置12h，研磨樣品，制得混合物。將混合物置于管式爐中，在H2/Ar(5:95)流動氣氛保護(流速50mL/min)、900 °C下碳化8h，自然冷卻，制得碳化產(chǎn)物。將制得的碳化產(chǎn)物置于鹽酸(4.5mol/L)中攪拌12h，移除模板Ca⑶3，洗滌后將產(chǎn)物置于lOmol/L的NaOH溶液中85°C下回流24h，移除模板Al2O3,再經(jīng)離心、洗滌、干燥制得多孔級多孔碳。
[0104]將上述多孔級多孔碳置于適量的濃硝酸中，在50°C下回流8h，離心移除液相物質(zhì)，用去離子水洗滌后，再用濃氨水浸泡12h，洗滌、真空干燥后得到表面經(jīng)過修飾的多孔碳。
[0105]將表面經(jīng)過修飾的多孔碳、升華硫和無水乙醇混合加入行星球磨機中進行球磨，轉(zhuǎn)速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升華硫的質(zhì)量比為1:1，所述無水乙醇與氧化的活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比為20mL:lg。將球磨得到的產(chǎn)物置于60°C鼓風干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷卻后，將干燥得到的產(chǎn)物置于微型管式爐中，在氬氣的氛圍下，以1tCmirT1的升溫速率升至250°C保溫4h，冷卻至室溫后，得到鋰硫電池正極材料。
[0? 06] 本發(fā)明將上述得到的鋰硫電池正極材料、導電炭黑Super-P與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的質(zhì)量比混合，加入適量的添加劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均勻涂覆在鋁箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成正極片;采用鋰片為負極片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))為電解液，隔膜選用型號為Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，組裝成CR2016模擬電池。
[0107]本發(fā)明在0.1C倍率下進行恒流充放電實驗，采用深圳新威爾電子有限公司Neware測試儀測試電池的電化學性能，充放電電壓限制在1.5?3伏，測試條件為室溫。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰硫電池在0.1C倍率下，首次放電比容量為935.53mAh/g;循環(huán)充放電50次后，放電比容量為418.85mAh/g，庫倫效率較穩(wěn)定接近100%。因而，具有較好的循環(huán)性能。
[0108]通過上述實施例以及比較例，可以看出，本發(fā)明采用環(huán)保型原料堅果殼，通過對堅果殼進行碳化處理，得到的碳化材料與堿性化合物在溶劑中進行活化處理，制得活化多孔碳材料，進而制得鋰硫電池正極材料。由這種正極材料制得的鋰硫電池具有更高的放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能。同時，本發(fā)明公開的方法更為簡單易行、環(huán)保，對設備的要求也更為緩和。
[0109]對所公開的實施例的上述說明，使本領域?qū)I(yè)技術人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【主權項】
1.一種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟: A)將堅果殼進行碳化處理，得到的碳化材料與堿性化合物在溶劑中進行活化處理，得到活化多孔碳材料； B)將所述活化多孔碳材料進行酸處理，得到氧化的活化多孔碳材料； C)將所述氧化的活化多孔碳材料與升華硫混合，得到鋰硫電池正極材料。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堅果殼選自核桃殼、杏仁殼、花生殼、開心果殼中的一種或幾種。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳化材料、堿性化合物以及溶劑的質(zhì)量比為0.2?2:2?6:20?100。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳化處理的溫度為300°C?6000C，碳化處理的時間為0.5h?5h。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳化處理之后，還包括研磨。6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸處理采用的酸溶液選自強氧化性酸中的一種或幾種。7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述酸溶液與活化多孔碳材料的體積質(zhì)量比是50mL?200mL:1g?2g。8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸處理的溫度為80°C?120°C，酸處理的時間為0.5h?6h。9.一種鋰硫電池正極材料，其特征在于，按照權利要求1?8任意一項所述的制備方法制得。10.—種鋰硫電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，其特征在于，所述正極包括權利要求9所述的鋰硫電池正極材料。
【文檔編號】H01M4/62GK106025216SQ201610429002
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】胡烈聰, 施志聰, 劉麗英, 劉軍, 柯曦, 劉斌
【申請人】廣東工業(yè)大學