聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球的制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球材料的制備方法和應(yīng)用。聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球的制備方法:將聚合物共混物原料加入到中空二氧化錫懸浮液中充分混合,配成30mg/mL~35mg/mL的懸浮液,加入過硫酸銨,反應(yīng)10小時~15小時,然后將產(chǎn)物離心干燥,得到聚合物共混物包覆的中空二氧化錫納米微球;其中,聚合物共混物為兩種:聚3,4—乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚3,4—乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷—聚乙二醇。發(fā)明研究的聚合物共混物包覆的中空二氧化錫納米微球復(fù)合材料作為負極材料能改善電池的循環(huán)性能,為二氧化錫材料作為鋰離子電池負極材料的體積膨脹問題提供了新的研究方法。
【專利說明】
聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球的制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明提供聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球材料的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于石油、煤炭和天然氣等不可再生資源的逐漸消耗,以及因這些不可再生資源的使用所引起的環(huán)境污染問題,人們開始了尋求能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料的綠色可再生新型能源的道路。在發(fā)展的新型能源中,對基于電能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換和存儲的化學(xué)電源的研究備受關(guān)注,并已成為新能源開發(fā)中最重要的研究方向之一。鋰離子電池即為新型化學(xué)電源的典型代表。近年來,隨著我國數(shù)碼科技、電動汽車、電網(wǎng)、航空航天器和軍用設(shè)備等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展,對其移動電源的高性能提出了巨大的挑戰(zhàn),即需要賦予使用在這些領(lǐng)域當中的移動電源具有高的功率密度、高的能量密度、高的輸出電壓、輕的質(zhì)量、低的自放電行為、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬、高安全性、長使用壽命、環(huán)境友好等特點。這正好與鋰離子電池所具有的優(yōu)點相符合,因此高性能鋰離子電池的研究和開發(fā)對推動我國尖端科技的發(fā)展具有重要的意義。
[0003]二氧化錫負極材料以其高的理論容量(782mAh.g—O低的工作電位(0.25V(vs.Li+/Li))和合理的價格優(yōu)勢被作為了一種極具發(fā)展?jié)摿Φ呢摌O材料。但二氧化錫的電子傳導(dǎo)性較差,并且在嵌/脫Li+過程中會產(chǎn)生較大的體積膨脹,導(dǎo)致電極的粉化、剝離和脫落,嚴重地影響了電極的循環(huán)性能和使用壽命。
[0004]中空二氧化錫納米微球的循環(huán)性能較其粉末有顯著的提高,但是單純的中空微球在經(jīng)歷若干次循環(huán)后,容量仍然會發(fā)生衰減。這是由于體積膨脹對其結(jié)構(gòu)的破壞和其較差的導(dǎo)電性。為獲得更高的循環(huán)性能,需要借助其它物質(zhì)來緩解微球的體積膨脹并提高材料體系的導(dǎo)電性。在本發(fā)明中,利用聚3,4_乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸聚合物共混物良好的導(dǎo)電性來制備電極材料;利用聚乙二醇對聚環(huán)氧乙烷進行增塑來提高體系室溫下Li+傳導(dǎo)能力,它對電子的絕緣性,導(dǎo)致了其具有SEI膜的功效,可以減少循環(huán)過程中的容量損失;用聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇以及聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇分別對中空二氧化錫納米微球進行包覆,可緩解其體積膨脹,提高材料體系的Li+和電子傳導(dǎo)能力。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明提供了聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球的制備方法,通過水熱法制備中空二氧化錫納米微球,然后將其與3,4一乙撐二氧噻吩單體、聚苯乙烯磺酸進行混合;與3,4一乙撐二氧噻吩單體、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇增塑的聚環(huán)氧乙烷進行混合。并用過硫酸銨引發(fā)3,4一乙撐二氧噻吩的聚合。制備聚合物共混物包覆的中空二氧化錫納米微球。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球的制備方法:將聚合物共混物原料加入至lj20mg/mL?30mg/mL中空二氧化錫懸浮液中充分混合,配成30mg/mL?35mg/mL的懸浮液,加入過硫酸銨,反應(yīng)10小時?15小時,然后將產(chǎn)物離心干燥,得到聚合物共混物包覆的中空二氧化錫納米微球;其中,聚合物共混物為兩種:聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇。
[0008]優(yōu)選條件如下:
[0009]3,4一乙撐二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸按質(zhì)量比1:1?1: 5。
[0010]3,4一乙撐二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇質(zhì)量比為1:2:2?1:
5:6ο
[0011 ]過硫酸銨加入量為聚合物共混物原料質(zhì)量的15%?20%。
[0012]本發(fā)明的聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球材料用于鋰離子電池負極材料,只需將制備好的涂有活性電極材料的銅箔剪為直徑為13mm的銅箔若干個直接作為電極材料備用。電化學(xué)測試采用扣式電池體系(CR2032),以聚合物共混物包覆的中空二氧化錫納米微球材料為工作電極,采用金屬鋰作為對電極,隔膜采用Colgard-2300鋰離子電池隔膜,電解液體系為lmol/L 1^?6/^+01?^1(:(體積比1:1:1),以10011^.g—1的電流密度進行充放電測試。在相同條件下測試首次充放電容量,中空二氧化錫納米微球以及分別用聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇包覆的中空二氧化錫納米微球材料作為負極材料首次充放電容量均在1200mAh.g—1左右,故可以說明聚合物共混物的加入并沒有影響活性材料的容量性能。在恒電流充放電下分別測試聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇包覆的中空二氧化錫納米微球復(fù)合材料作為負極材料的循環(huán)性能,在充放電電流為10mA.g—1的條件下,在100次循環(huán)后二者的容量分別保持在192mAh.g—\416mAh.g—1;未包覆共混物的中空二氧化錫納米微球在經(jīng)歷70次循環(huán)后的容量已衰減到169mAh.g—1。這說明本發(fā)明研究的聚合物共混物包覆的中空二氧化錫納米微球復(fù)合材料作為負極材料能改善電池的循環(huán)性能,為二氧化錫材料作為鋰離子電池負極材料的體積膨脹問題提供了一種新的研究方法。
【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1中聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸包覆中空二氧化錫納米微球樣品的電化學(xué)阻抗譜。
[0014]圖2為實施例3中聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸包覆中空二氧化錫納米微球樣品的電化學(xué)阻抗譜。
[0015]圖3為實施例5中聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇包覆中空二氧化錫納米微球樣品的電化學(xué)阻抗譜。
[0016]圖4為實施例6中聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇包覆中空二氧化錫納米微球樣品的電化學(xué)阻抗譜。
[0017]圖5為實施例6中聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇包覆中空二氧化錫納米微球樣品的掃描電鏡圖。
[0018]圖6為實施例6中聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇包覆中空二氧化錫納米微球樣品作為負極材料100次循環(huán)曲線。
[0019]圖7為中空二氧化錫納米微球樣品的電化學(xué)阻抗譜。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明實施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品,純度為分析純。
[0021]本發(fā)明制備的聚合物共混物包覆的中空二氧化錫納米微球的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)顯示。本發(fā)明通過使不同的聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球,經(jīng)測試描述聚合物共混物對中空二氧化錫納米微球的性能影響。
[0022]電化學(xué)測試采用扣式電池體系(CR2032),以聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球材料為工作電極,采用金屬鋰作為對電極,隔膜采用Colgard-2300鋰離子電池隔膜,電解液體系為lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1),以10mA.g—1的電流進行充放電測試。
[0023]扣式半電池靜置1h以上,然后進行EIS測試。用于EIS測試的樣品為在10mA.g—1的電流密度下,充放電循環(huán)若干次后,再次放電到0.7V(vs.Li+/Li)時的扣式半電池。實驗利用PARSTAT 2263綜合電化學(xué)測試儀對扣式半電池進行EIS測試。三電極體系(聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球負極材料電極片為工作電極,鋰片為對電極和參比電極),頻率范圍為I OOkHz-0.0lHz,交流振動振幅為5mV。
[0024]實施例1:
[0025]稱取0.4g中空二氧化錫納米微球,配成20mL中空二氧化錫懸浮液,將0.07g聚苯乙烯磺酸和0.05g 3,4一乙撐二氧噻吩依次加入懸浮液中,充分混合。然后將0.02g過硫酸銨加入到體系中,反應(yīng)10h。最后將所制聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸包覆的中空二氧化錫納米微球烘干備用。
[0026]此實例中用聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸對中空二氧化錫納米微球進行包覆。對制得的產(chǎn)物樣品進行EIS測試,圖1是其循環(huán)15次后的電化學(xué)阻抗譜,由圖可以看出電極的Nyquist曲線出現(xiàn)了高頻和中頻區(qū)兩個半圓,半圓直徑分別與表面膜阻抗Rf和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct相對應(yīng),其值分別為42.7ohm和149.5ohm。將此產(chǎn)物作為鋰離子電池的負極材料,組裝電池進行電化學(xué)表征,當電池進行完100次循環(huán)后,電池容量由1220mAh.g—1衰減為170mAh.g—1。與中空二氧化錫納米微球相比,其容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性能基本不變。
[0027]實施例2:
[0028]稱取0.9g中空二氧化錫納米微球,配成30mL中空二氧化錫懸浮液,將0.12g聚苯乙烯磺酸和0.04g 3,4一乙撐二氧噻吩依次加入懸浮液中,充分混合。然后將0.032g過硫酸銨加入到體系中,反應(yīng)15h。最后將所制聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸包覆的中空二氧化錫納米微球烘干備用。
[0029]此實例中用聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸對中空二氧化錫納米微球進行包覆。對制得的產(chǎn)物樣品進行EIS測試,圖1是其循環(huán)15次后的電化學(xué)阻抗譜,由圖可以看出電極的Nyquist曲線出現(xiàn)了高頻和中頻區(qū)兩個半圓,半圓直徑分別與表面膜阻抗Rf和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct相對應(yīng),其值分別為30.3ohm和140.3ohm。將此產(chǎn)物作為鋰離子電池的負極材料,組裝電池進行電化學(xué)表征,當電池進行完100次循環(huán)后,電池容量由1231mAh.g—1衰減為179mAh.g—1。與中空二氧化錫納米微球相比,其容量保持率有所上升,循環(huán)穩(wěn)定性能有所提尚O
[0030]實施例3:
[0031 ]稱取0.5g中空二氧化錫納米微球,配成20mL中空二氧化錫懸浮液,將0.12g聚苯乙烯磺酸和0.05g 3,4一乙撐二氧噻吩依次加入懸浮液中,充分混合。然后將0.03g過硫酸銨加入到體系中,反應(yīng)12h。最后將所制聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸包覆的中空二氧化錫納米微球烘干備用。
[0032]此實例中用聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸對中空二氧化錫納米微球進行包覆。對制得的產(chǎn)物樣品進行EIS測試,圖1是其循環(huán)15次后的電化學(xué)阻抗譜,由圖可以看出電極的Nyquist曲線出現(xiàn)了高頻和中頻區(qū)兩個半圓,半圓直徑分別與表面膜阻抗Rf和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct相對應(yīng),其值分別為25.7ohm和101.5ohm。將此產(chǎn)物作為鋰離子電池的負極材料,組裝電池進行電化學(xué)表征,當電池進行完100次循環(huán)后,電池容量由1238mAh.g—1衰減為192mAh.g—1。與中空二氧化錫納米微球相比,其容量保持率有所上升,循環(huán)穩(wěn)定性能有所提尚O
[0033]實施例4:
[0034]稱取0.4g中空二氧化錫納米微球,配成20mL中空二氧化錫懸浮液,將0.066g聚苯乙烯磺酸、0.033g 3,4一乙撐二氧噻吩和0.066g聚環(huán)氧乙烷-聚乙二醇依次加入懸浮液中并充分攪拌,然后將0.025g過硫酸銨加入到體系中反應(yīng)10小時,將所制聚3,4 一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇包覆的中空二氧化錫納米微球烘干。
[0035]此實例中用聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇對中空二氧化錫納米微球進行包覆。對制得的產(chǎn)物樣品進行EIS測試,圖3是其循環(huán)15次后的電化學(xué)阻抗譜,由圖可以看出電極的Nyquist曲線出現(xiàn)了高頻和中頻區(qū)兩個半圓,半圓直徑分別與表面膜阻抗Rf和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct相對應(yīng),其值分別為37.5ohm和129.5ohm。利用掃描電子顯微鏡對制得的產(chǎn)物樣品進行形貌觀察,由圖4可觀察到聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷-聚乙二醇共混物緊密的包覆在中空二氧化錫納米微球表面,形成微球的外保護層。將此產(chǎn)物作為鋰離子電池的負極材料,組裝電池進行電化學(xué)表征,由圖5可看出,當電池進行完100次循環(huán)后,電池容量由1130mAh.g—1衰減為175mAh.g—S與中空二氧化錫納米微球相比,其容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性能基本不變。
[0036]實施例5:
[0037]稱取0.9g中空二氧化錫納米微球,配成30mL中空二氧化錫懸浮液,將0.07g聚苯乙烯磺酸、0.014g 3,4一乙撐二氧噻吩和0.084g聚環(huán)氧乙烷-聚乙二醇依次加入懸浮液中并充分攪拌,然后將0.034g過硫酸銨加入到體系中反應(yīng)15小時,將所制聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇包覆的中空二氧化錫納米微球烘干。
[0038]此實例中用聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇對中空二氧化錫納米微球進行包覆。對制得的產(chǎn)物樣品進行EIS測試,圖3是其循環(huán)15次后的電化學(xué)阻抗譜,由圖可以看出電極的Nyquist曲線出現(xiàn)了高頻和中頻區(qū)兩個半圓,半圓直徑分別與表面膜阻抗Rf和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct相對應(yīng),其值分別為28.1ohm和113.3ohm。利用掃描電子顯微鏡對制得的產(chǎn)物樣品進行形貌觀察,由圖4可觀察到聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷-聚乙二醇共混物緊密的包覆在中空二氧化錫納米微球表面,形成微球的外保護層。將此產(chǎn)物作為鋰離子電池的負極材料,組裝電池進行電化學(xué)表征,由圖5可看出,當電池進行完100次循環(huán)后,電池容量由1124mAh.g—1衰減為259mAh.g—S與中空二氧化錫納米微球相比,其容量保持率有所上升,循環(huán)穩(wěn)定性能有所提高。
[0039]實施例6:
[0040]稱取0.5g中空二氧化錫納米微球,配成20mL中空二氧化錫懸浮液,將0.071g聚苯乙烯磺酸、0.029g 3,4一乙撐二氧噻吩和0.068g聚環(huán)氧乙烷-聚乙二醇依次加入懸浮液中并充分攪拌,然后將0.03g過硫酸銨加入到體系中反應(yīng)12小時,將所制聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇包覆的中空二氧化錫納米微球烘干。
[0041 ]此實例中用聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇對中空二氧化錫納米微球進行包覆。對制得的產(chǎn)物樣品進行EIS測試,圖3是其循環(huán)15次后的電化學(xué)阻抗譜,由圖可以看出電極的Nyquist曲線出現(xiàn)了高頻和中頻區(qū)兩個半圓,半圓直徑分別與表面膜阻抗Rf和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct相對應(yīng),其值分別為15.5ohm和77.3ohm。利用掃描電子顯微鏡對制得的產(chǎn)物樣品進行形貌觀察,由圖4可觀察到聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷-聚乙二醇共混物緊密的包覆在中空二氧化錫納米微球表面,形成微球的外保護層。將此產(chǎn)物作為鋰離子電池的負極材料,組裝電池進行電化學(xué)表征,由圖5可看出,當電池進行完100次循環(huán)后,電池容量由1239mAh.g—1衰減為416mAh.g—S與中空二氧化錫納米微球相比,其容量保持率較高,循環(huán)穩(wěn)定性能提高顯著。
[0042]由這六個實例可以看出,聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球后材料的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性能得到提高。聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸和聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇分別改善了材料體系的電子和Li+傳導(dǎo)能力,聚合物共混物包覆層可為緩解中空二氧化錫納米微球循環(huán)過程中的體積膨脹提供有效的緩沖作用,這維持了微球結(jié)構(gòu)的完整,提高了微球的循環(huán)性能。
[0043 ]本發(fā)明所制備的的中空二氧化錫納米微球具有較小的粒徑(約250nm)和較薄的壁厚(約35nm),聚合物共混物緊密地包覆在中空二氧化錫納米微球表面,形成了聯(lián)通的共混物網(wǎng)絡(luò),這不僅為緩解微球的體積膨脹提供了保證,而且也為電子和Li+在材料體系中的傳輸建立了通道。因而其應(yīng)用于鋰離子電池負極材料的前景較為光明。將聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚3,4一乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇共混物包覆的中空二氧化錫納米微球分別應(yīng)用于鋰離子電池負極材料,組裝電池進行電化學(xué)表征,其首次放電容量分別為1238mAh.g—\l239mAh.g—1,當電池進行完100次循環(huán)后,電池容量分別衰減為192mAh.g—\416mAh.g—1。聚合物共混物包覆后的中空二氧化錫納米微球容量保持率和電極循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。
[0044]以上實施例僅是為說明本發(fā)明而所舉,本發(fā)明的保護范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所做的等同替代和變換,均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球的制備方法,其特征是: 將聚合物共混物原料加入到20mg/mL?30mg/mL中空二氧化錫懸浮液中充分混合,配成3011^/1111^?3511^/111]^的懸浮液,加入過硫酸錢,反應(yīng)10小時?15小時,然后將產(chǎn)物離心干燥,得到聚合物共混物包覆的中空二氧化錫納米微球;其中,聚合物共混物為:聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸或聚3,4一乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇。2.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征是3,4一乙撐二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸按質(zhì)量比1:1 ?1:5。3.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征是3,4一乙撐二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和聚環(huán)氧乙烷一聚乙二醇質(zhì)量比為1:2:2?1:5:6。4.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征是過硫酸銨加入量為聚合物共混物原料質(zhì)量的15%?20%。5.聚合物共混物包覆中空二氧化錫納米微球材料用于鋰離子電池負極材料。
【文檔編號】H01M4/36GK106025225SQ201610546610
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月12日
【發(fā)明人】許鑫華, 張麗芳, 王文靜, 馬大千
【申請人】天津大學(xué)