一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，將氧化石墨烯超聲分散均勻，分別加入十二烷基硫酸鈉水溶液和苯胺進(jìn)行混合，超聲形成穩(wěn)定均勻的混合液，冰水浴攪拌并逐滴加入用鹽酸酸化的過硫酸銨，繼續(xù)冰水浴攪拌12小時(shí)，將得到的墨綠色溶液離心、水洗得到凝膠狀的物質(zhì)，再將其超聲分散于鹽酸溶液中，然后向其中滴加四水醋酸鎳水溶液和硫代乙酰胺溶液繼續(xù)超聲至均勻，在180℃下水熱12小時(shí)，再經(jīng)過離心、水洗、凍干便得到了硫化鎳石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料；本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，旨在通過對鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行改進(jìn)，從而獲得穩(wěn)定性好，易控制的負(fù)極材料，以改善鋰離子電池的性能。
【專利說明】
一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法
[技術(shù)領(lǐng)域]
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法。
[【背景技術(shù)】]
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，以及自放電小，無記憶效應(yīng)，工作范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，備受人們的青睞，被稱為21世紀(jì)的主導(dǎo)電源。因此，在數(shù)碼相機(jī)、移動(dòng)電話和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是以石墨為主，其理論比容量為372mAh/g，限制了其容量的進(jìn)一步提高，導(dǎo)致其充放電效率低，與電解液發(fā)生作用，存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象。同時(shí)，由于它的嵌鋰方式一般為斷面嵌入，從而不適合快速充放電，限制了其在高功率領(lǐng)域中的應(yīng)用。與碳材料相比，某些過渡金屬硫化物具有較高的理論容量，如硫化鎳的理論容量高達(dá)589mAhg-l，當(dāng)中的硫可以與金屬鋰發(fā)生可逆的反應(yīng)，該反應(yīng)提供可逆容量。因此，人們一直在致力于對鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行改性，來提高鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。
[
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的就是要解決上述的不足而提供一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，工藝過程簡單、操作性強(qiáng)，設(shè)備投入少，生產(chǎn)成本低，所得硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性好、比容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的設(shè)計(jì)一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)通過原位聚合的方法制備聚苯胺功能化的石墨烯片:將苯胺和十二烷基硫酸鈉一起加入到水中分散，將分散好的混合溶液與超聲分散好的氧化石墨烯混合，繼續(xù)超聲10-50分鐘，形成穩(wěn)定均勻的混合液，然后在冰水浴中攪拌，并加入用lmol/L鹽酸酸化過的過硫酸銨，保持冰水浴攪拌10-20小時(shí)，再將得到的混合液經(jīng)過離心水洗3-5次，得到聚苯胺功能化的石墨烯片；
[0007]2)硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備:將步驟I)所得到的聚苯胺功能化的石墨烯片超聲分散在lmol/L鹽酸溶液中，再向其中加入四水醋酸鎳溶液和硫代乙酰胺溶液，邊超聲邊滴加，然后將得到的混合液裝入水熱釜中，在180 °C下水熱反應(yīng)12小時(shí)，再經(jīng)過離心、水洗、凍干，即得到硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。
[0008]進(jìn)一步地，步驟I)中，所述苯胺與十二烷基硫酸鈉的物料比為0.1-0.3ml:6-10mg，所述苯胺與氧化石墨稀的物料比為0.1-0.2ml: 20-40mg。
[0009]進(jìn)一步地，步驟I)中，所述過硫酸錢與鹽酸的物料比為0.5-lg: 50ml，所述過硫酸錢與氧化石墨稀的物料比為0.5-lg:20-40mgo
[0010]進(jìn)一步地，步驟2)中，所述鹽酸與氧化石墨稀的物料比為1ml:20-40mg。[0011 ]進(jìn)一步地，步驟2)中，所述四水醋酸鎳溶液、硫代乙酰胺溶液與過硫酸銨的質(zhì)量比為6:3:7。
[0012]進(jìn)一步地，步驟I)中，在超聲和攪拌過程中，保持水溫在0_5°C。
[0013]進(jìn)一步地，步驟2)中，所述四水醋酸鎳溶液與硫代乙酰胺溶液均在超聲波中緩慢滴加。
[0014]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，通過利用原位生長聚苯胺功能化的石墨烯片可以有效的增強(qiáng)該復(fù)合材料的導(dǎo)電性，大大提高了電極的比容量以及倍率性能，從而獲得高性能的鋰離子電池負(fù)極材料，該復(fù)合電極材料中過渡金屬硫化物由于石墨烯的分散和承載作用能夠均勻分布且顆粒較小，可有效的提高過渡金屬硫化物在充放電過程中的穩(wěn)定性和循環(huán)性，可用作鋰離子電池負(fù)極材料，具有循環(huán)性能優(yōu)異，倍率性能良好且工藝簡單，成本低等優(yōu)點(diǎn);此外，本發(fā)明工藝過程簡單、操作性強(qiáng)，設(shè)備投入少，生產(chǎn)成本低，所得硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性好、比容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異，適合于動(dòng)力電池應(yīng)用領(lǐng)域，解決了現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子電池負(fù)極材料的穩(wěn)定性差與倍率性能低的技術(shù)問題。
[【附圖說明】]
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的SEM圖；
[0016]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的Xrd圖；
[0017]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的循環(huán)性能圖。
[【具體實(shí)施方式】]
[0018]本發(fā)明提供了一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，將氧化石墨烯(GO)超聲分散均勻，分別加入十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液和苯胺進(jìn)行混合，超聲形成穩(wěn)定均勻的混合液，冰水浴攪拌并逐滴加入用鹽酸酸化的過硫酸銨(APS)，繼續(xù)冰水浴攪拌12小時(shí)，將得到的墨綠色溶液離心、水洗得到凝膠狀的物質(zhì)，再將其超聲分散于鹽酸溶液中，然后向其中滴加四水醋酸鎳水溶液和硫代乙酰胺溶液繼續(xù)超聲至均勻，在180 °C下水熱12小時(shí)，再經(jīng)過離心、水洗、凍干便得到了硫化鎳石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。本發(fā)明旨在通過對鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行改進(jìn)，從而獲得穩(wěn)定性好，易控制的負(fù)極材料，以改善鋰離子電池的性能。
[0019]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作以下進(jìn)一步說明:
[0020]實(shí)施例1
[0021]本發(fā)明一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，步驟如下:
[0022]將0.3ml的苯胺和1mg十二烷基硫酸鈉一起加入到50ml水中超聲分散，將分散好的苯胺溶液與60ml (0.5mg/ml)的GO分散液混合，繼續(xù)超聲15min，形成穩(wěn)定均勾的混合液，冰水浴攪拌，再用50ml (lmol/L)HCl酸化0.7g的過硫酸銨，溶液逐漸變成墨綠色，保持冰水浴攪拌12小時(shí)，再將得到的溶液離心水洗3次，得到凝膠狀物質(zhì)，再將其超聲分散在180ml水中，向其中滴加10ml(lmol/L)HCl，邊超聲邊緩慢加入600mg的四水醋酸鎳和300mg的硫代乙酰胺，然后將將得到的混合液裝入水熱釜中，在180°C下反應(yīng)12小時(shí)，再經(jīng)過離心、水洗、凍干便得到想要的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0023]實(shí)施例2
[0024]本發(fā)明一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，步驟如下:
[0025]將0.2ml的苯胺和8mg十二烷基硫酸鈉一起加入到50ml水中超聲分散，將分散好的苯胺溶液與30ml (0.5mg/ml)的GO分散液混合，繼續(xù)超聲15min，形成穩(wěn)定均勾的混合液，冰水浴攪拌，再用25ml (lmol/L)HCl酸化0.35g的過硫酸銨，溶液逐漸變成墨綠色，保持冰水浴攪拌12小時(shí)，再將得到的溶液離心水洗3次，得到凝膠狀物質(zhì)，再將其超聲分散在90ml水中，向其中滴加5ml(lmol/L)HCl，邊超聲邊緩慢滴加300mg的四水醋酸鎳和150mg的硫代乙酰胺，然后將得到的混合液裝入水熱釜中，在180°C下反應(yīng)12小時(shí)，再經(jīng)過離心、水洗、凍干便得到想要的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0026]實(shí)施例3
[0027]本發(fā)明一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，步驟如下:
[0028]將0.1ml的苯胺和6mg十二烷基硫酸鈉一起加入到50ml水中超聲分散，將分散好的苯胺溶液與20ml (0.5mg/ml)的GO分散液混合，繼續(xù)超聲1min，形成穩(wěn)定均勾的混合液，冰水浴攪拌，再用50ml (lmol/L)HCl酸化0.5g的過硫酸銨，溶液逐漸變成墨綠色，保持冰水浴攪拌10小時(shí)，再將得到的溶液離心水洗3次，得到凝膠狀物質(zhì)，其中，超聲和攪拌過程中，保持水溫在0-5°C;再將其超聲分散在180ml水中，向其中滴加10ml(lmol/L)HCl，邊超聲邊緩慢加入420mg的四水醋酸鎳和210mg的硫代乙酰胺，該四水醋酸鎳溶液與硫代乙酰胺溶液均在超聲波中緩慢滴加，然后將將得到的混合液裝入水熱釜中，在180 °C下反應(yīng)12小時(shí)，再經(jīng)過離心、水洗、凍干便得到想要的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0029]實(shí)施例4
[0030]本發(fā)明一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，步驟如下:
[0031]將0.3ml的苯胺和IOmg十二烷基硫酸鈉一起加入到50ml水中超聲分散，將分散好的苯胺溶液與60ml (0.5mg/ml)的GO分散液混合，繼續(xù)超聲50min，形成穩(wěn)定均勾的混合液，冰水浴攪拌，再用75ml (lmol/L)HCl酸化1.5g的過硫酸銨，溶液逐漸變成墨綠色，保持冰水浴攪拌20小時(shí)，再將得到的溶液離心水洗5次，得到凝膠狀物質(zhì)，其中，超聲和攪拌過程中，保持水溫在0-5°C;再將其超聲分散在90ml水中，向其中滴加15ml(lmol/L)HCl，邊超聲邊緩慢滴加1.28g的四水醋酸鎳和640mg的硫代乙酰胺，該四水醋酸鎳溶液與硫代乙酰胺溶液均在超聲波中緩慢滴加，然后將得到的混合液裝入水熱釜中，在180°C下反應(yīng)12小時(shí)，再經(jīng)過離心、水洗、凍干便得到想要的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0032]由此得到超薄的石墨烯片可以提供更多的活性位點(diǎn)，并且原位生長的聚苯胺功能化的石墨烯片可以有效的增強(qiáng)該復(fù)合材料的導(dǎo)電性，大大提高了電極的比容量以及倍率性能，從而獲得高性能的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0033]本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟， 1)通過原位聚合的方法制備聚苯胺功能化的石墨烯片: 將苯胺和十二烷基硫酸鈉一起加入到水中分散，將分散好的混合溶液與超聲分散好的氧化石墨烯混合，繼續(xù)超聲10-50分鐘，形成穩(wěn)定均勻的混合液，然后在冰水浴中攪拌，并加入用lmol/L鹽酸酸化過的過硫酸銨，保持冰水浴攪拌10-20小時(shí)，再將得到的混合液經(jīng)過離心水洗3-5次，得到聚苯胺功能化的石墨稀片； 2)硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備: 將步驟I)所得到的聚苯胺功能化的石墨烯片超聲分散在lmol/L鹽酸溶液中，再向其中加入四水醋酸鎳溶液和硫代乙酰胺溶液，邊超聲邊滴加，然后將得到的混合液裝入水熱釜中，在180°C下水熱反應(yīng)12小時(shí)，再經(jīng)過離心、水洗、凍干，即得到硫化鎳/石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述苯胺與十二烷基硫酸鈉的物料比為0.1-0.3ml: 6-10mg，所述苯胺與氧化石墨稀的物料比為0.1-0.2ml: 20-40mg。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述過硫酸銨與鹽酸的物料比為0.5-1 g: 50ml，所述過硫酸錢與氧化石墨稀的物料比為0.5_lg: 20_40mg。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述鹽酸與氧化石墨烯的物料比為1ml: 20-40mgo5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述四水醋酸鎳溶液、硫代乙酰胺溶液與過硫酸銨的質(zhì)量比為6:3: 7。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，在超聲和攪拌過程中，保持水溫在0-5°C。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述四水醋酸鎳溶液與硫代乙酰胺溶液均在超聲波中緩慢滴加。
【文檔編號】H01M4/587GK106025227SQ201610552357
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月14日
【發(fā)明人】韓生, 劉金寶, 藺華林, 劉益林, 陳紅艷, 喻寧波, 馮晨萁, 韋煥明
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院