碳包裹SnO₂納米顆粒負(fù)載在石墨烯上的納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種碳包裹SnO2納米顆粒顆粒負(fù)載在石墨烯片上的納米復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明首先通過二茂鐵與氧化石墨烯的溶劑熱得到碳包氧化鐵負(fù)載在石墨烯復(fù)合材料，然后用酸刻蝕掉其中的氧化鐵納米顆粒得到含有大量介孔結(jié)構(gòu)的碳納米泡沫，再通過前驅(qū)體的水解往這些介孔中填充入SnO2納米顆粒。得到材料用作鋰電池的負(fù)極材料時，具有非常優(yōu)異的鋰離子儲存性能，突出的循環(huán)穩(wěn)定性及優(yōu)異的倍率性能。本發(fā)明方法，操作簡單，生產(chǎn)成本較低，易于批量化、規(guī)模化生產(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
碳包裹SnO2納米顆粒負(fù)載在石墨烯上的納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于儲能材料領(lǐng)域，具體涉及一種高儲能密度及循環(huán)穩(wěn)定性的鋰電池負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人口和工業(yè)的快速增長使得人們對能源的需求與日倶增。如何高效地來存儲能源也因此受到人們廣泛的關(guān)注和研究。鋰電池由于具有高的儲能密度、使用壽命長和低的自放電特性目前已經(jīng)被廣泛地用來作為便攜式電子設(shè)備、電動汽車和智能電網(wǎng)的驅(qū)動電源。然而，目前商用的鋰電池負(fù)極材料石墨的理論容量僅為372 mAh g—S而且倍率性能也較差，很難滿足未來電動汽車對大容量、高安全電池的要求。因此研究和開發(fā)具有更高儲能密度和倍率性能的新型鋰電池材料具有重要意義。
[0003]在過去的十年中，各種金屬氧化物被廣泛地用來研究作為鋰電池的負(fù)極材料，這是由于它們具有高的理論容量、低成本以及含量豐富的特點。在這些金屬氧化物中，氧化錫(SnO2)由于其制備過程環(huán)境友好和高的理論容量(782 mAh g—1)被認(rèn)為是一種制備高性能鋰電池的理想材料。不幸的是，氧化錫在鋰離子插層及脫出過程中會產(chǎn)生很大的體積變化，這種大的體積變化會引起氧化錫納米顆粒的破碎及團聚，最終導(dǎo)致劇烈的容量損耗和差的倍率性能。另一方面，氧化錫的固有電導(dǎo)率也較差，不利于其電化學(xué)性能的提高。
[0004]為解決氧化錫存在的上述問題，目前比較通用的主要有兩種方案。第一種方案是設(shè)計和構(gòu)建各種納米拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的氧化錫，比如納米管、納米片、納米線和納米盒等來減小其在充放電過程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)力、增加與電解液的接觸面積和縮短鋰離子的擴散路徑。但是由于這種方法還是難以避免納米顆粒的破碎及團聚，因此它很難根本性地解決在長期充放電過程中大的容量衰減。此外單一的納米氧化錫對高電流密度的耐受性也較差。另一種用的較多的方案是通過將納米氧化錫與導(dǎo)電碳基體進行復(fù)合，從而來增強材料的電荷傳導(dǎo)能力、阻礙納米氧化錫的團聚及大的體積膨脹。大多數(shù)氧化錫/碳的復(fù)合材料都涉及將納米氧化錫顆粒負(fù)載在碳基體上，如石墨稀、碳納米管及無定型的碳。然而，負(fù)載上去氧化錫納米由于與基體之間弱的相互作用在充放電過程中較容易脫落及團聚，從而導(dǎo)致快速的容量衰減及結(jié)構(gòu)破壞。對納米氧化錫進行碳包裹被認(rèn)為是一種防止顆粒團聚、破碎及限制固態(tài)電解質(zhì)界面層形成的有效方法。但是它也存在電荷傳導(dǎo)能力較石墨烯基復(fù)合材料弱的缺點。因此融合前面兩種方案的優(yōu)點制備碳包氧化錫的納米顆粒負(fù)載在石墨烯上的復(fù)合材料可能對解決上述問題具有更好的效果。而且無定型碳層還可以作為交聯(lián)劑使氧化錫更加緊密地固定在石墨烯表面。
[0005]本發(fā)明正是基于結(jié)合上述兩種方案的思想，首先通過對graphene@Fe304@C納米復(fù)合材料進行酸刻蝕得到含有大量介孔結(jié)構(gòu)的多孔碳網(wǎng)絡(luò)。然后將四氯化錫乙醇溶液注入到多孔碳網(wǎng)絡(luò)中，經(jīng)水解、烘干及熱處理得到最終的graphene@Sn02@C納米復(fù)合材料，實現(xiàn)將碳包氧化錫納米顆粒均勾負(fù)載在石墨稀片表面。由于合理的設(shè)計及特殊的結(jié)構(gòu)，grapheneOSnO2OC納米復(fù)合材料作為鋰電池的負(fù)極材料具有高的可逆容量(在0.2 A g—1電流密度下第二圈循環(huán)的容量為1205 mAh g—3、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)50次后的容量為1005 mAh g—”及良好的倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種作為鋰電池負(fù)極材料的具有優(yōu)異性能的碳包氧化錫納米顆粒負(fù)載在石墨稀上的納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供的碳包裹氧化錫納米顆粒負(fù)載在石墨烯上的復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為:
(1)將氧化還原法制備得到的氧化石墨烯(GO)分散在溶劑中，得到GO分散液，GO的濃度為2-10 mg/ml；
(2)把0.02?0.20g含鐵化合物，超聲溶解在2?10 ml溶劑中，然后加入2?10 ml步驟
(I)配制的GO分散液，超聲15?60 min，使均勾分散，再加入0.1?I ml過氧化氫；
(3)將步驟(2)得到的混合液轉(zhuǎn)移至壓力釜中，置于150?250°C烘箱中反應(yīng)2?36h;待自然冷卻到室溫后，將料液取出，用無水乙醇離心洗滌3~10次;然后將反應(yīng)物置于50?120°C烘箱中2?24 h烘干；
(4)取0.1?I g烘干的粉末置于管式爐中，在氮氣保護下加熱升溫到350?700°C，保溫I?6 h，得到納米復(fù)合材料，記為graphene@Fe304@C ；
(5)稱取0.02?0.5g graphene@Fe304@C加入到50?150 ml濃度為0.5?5 M的鹽酸溶液中，在25?80°C下攪拌反應(yīng)2?12 h，得到三明治狀的多孔碳網(wǎng)絡(luò)，記為MCF;
(6)稱取0.02?0.2g MCF超聲分散在濃度為0.05?0.5 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25?60°C下攪拌2?8 h，離心分離并用乙醇洗滌一次;然后加入2?5 ml氨水促發(fā)水解反應(yīng)，保持反應(yīng)20?120 min，反應(yīng)結(jié)束后用離心的方法洗滌2?6次;再將上述處理后的材料重新分散到相同濃度的SnCl2-乙醇的溶液中，通過與第一次相同的步驟進行處理，得到二次水解的材料;經(jīng)40?100°C下烘干后，將材料在氮氣保護下置于管式爐中升溫至300?700°C，保溫I?3h，得到最終的材料，記為graphene@Sn02@C。
[0008]本發(fā)明中，步驟(1)、步驟(2)中所用的溶劑為丙酮、四氫呋喃、N，N_二甲基甲酰胺中的一種，或其中幾種的混合物。
[0009]本發(fā)明中，步驟(2)中所用的含鐵化合物為醋酸鐵、二茂鐵、羰基鐵中的一種。
[0010]本發(fā)明提供的碳包氧化錫納米顆粒負(fù)載在石墨上的納米復(fù)合材料，是通過將前驅(qū)體擴散注入到事先制備的介孔碳網(wǎng)絡(luò)中并經(jīng)隨后的水解、烘干和熱處理得到在石墨烯表面均勻負(fù)載碳包氧化錫納米顆粒的復(fù)合材料。石墨烯的引入主要是作為一種支撐體來促進納米顆粒的分散及提高材料的電荷傳導(dǎo)能力。而無定型碳的包裹則不僅抑制氧化錫顆粒在充放電過程中的團聚、破碎，還可以有效地減小氧化錫顆粒的體積變化，同時還能作為交聯(lián)劑使氧化錫顆粒緊緊釘扎在基體表面。
[0011]本發(fā)明操作方便，制備條件簡單，生產(chǎn)成本低，易于批量化、規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1.graphene@Fe304@C納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖。
[0013]圖2.MFC的掃描電子顯微鏡圖。
[0014]圖3.MFC的透射電子顯微鏡圖。
[0015]圖4.graphene@Sn02@C納米復(fù)合材料掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖。
[0016]圖5.graphene@Sn02@C納米復(fù)合材料在電流密度為200 mA g—1下的充放電循環(huán)穩(wěn)定性圖。
[0017]圖6.graphene@Sn02@C納米復(fù)合材料在不同電流密度下的充放電倍率性能。
[0018]圖7.過氧化氫加入量較少情況下得到的graphene@Fe304@C納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0019]圖8.二茂鐵加入量為0.05 g時酸刻蝕得到的MCF透射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0020]以下通過實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明超薄碳包鎳納米晶顆粒負(fù)載在石墨烯上的納米復(fù)合材料的制備方法及其催化與吸附性能，該實施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發(fā)明。
[0021 ] 實施例1
(1)將氧化還原法制備得到的氧化石墨稀(GO)分散在丙酮中，得到GO的該溶劑分散液，GO的濃度為2 mg/ml;
(2)稱取0.07g 二茂鐵超聲溶解在5 ml丙酮中，然后加入5 ml步驟(I)中配制的GO分散液，超聲30 min使均勻分散，再加入0.35 ml過氧化氫；
(3)將步驟(2)中得到的混合液轉(zhuǎn)移至壓力釜中，置于210°C烘箱中反應(yīng)12h;待自然冷卻到室溫后，將料液取出用無水乙醇離心洗滌3次;然后將反應(yīng)物置于60°C烘箱中12 h烘干；
(4)取0.5g烘干的粉末置于管式爐中，在氮氣保護下加熱升溫到500°C，保溫2 h，得到最終的納米復(fù)合材料，記為graphene@Fe304@C;
(5)稱取0.25g graphene@Fe304@C加入到100 ml濃度為2 M的鹽酸溶液中，在50°C下攪拌反應(yīng)12 h，得到三明治狀的多孔碳網(wǎng)絡(luò)，記為取MCF;
(6)稱取0.05g MCF超聲分散在濃度為0.1 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25°C下攪拌6 h，離心分離并用乙醇洗滌一次;然后加入2 ml氨水促發(fā)水解反應(yīng)，保持反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后用離心的方法洗滌4次;再將上述處理后的材料重新分散到相同濃度的SnCl2-乙醇的溶液中，通過與第一次相同的步驟進行處理，得到二次水解的材料。經(jīng)60°C下烘干后，將材料在氮氣保護下置于管式爐中升溫至350°C，保溫I?3 h，得到最終的材料，記為grapheneiSn02iC 0
[0022]從圖1中可以看到碳包Fe3(k的納米顆粒均勾生長在石墨稀納米片的表面，從高分辨透射圖上可以明顯看到Fe3O4顆粒表面確實包覆了一層薄的碳層。經(jīng)酸性刻蝕掉氧化鐵后，由圖2可以看到石墨烯表面依然完好地保留了介孔碳結(jié)構(gòu)，電子透過性的增強也說明Fe3O4被溶解掉。由圖3的透射圖可以更加直觀看到，石墨烯表面密集均勻地負(fù)載有大量的介孔碳，碳孔的尺寸與Fe3O4相一致。以介孔碳網(wǎng)絡(luò)為基體填入Sn02納米顆粒的電鏡圖如圖4，可以看到Sn02晶粒確實成功填入到介孔碳中。圖5顯示得到的graphene@Sn02@C在200 mA g一1電流密度下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。第二圈的可逆容量可達1205 mAh g—I經(jīng)50次循環(huán)之后容量依然具有1005 mAh g—1。此外該材料也具有較好的倍率性能，在1.2 A g—1的電流密度下可以保持725 mAh g—1的容量(是商用石墨電極理論容量的兩倍)，而且回到低電流下充電時具有良好的容量回復(fù)性。
[0023]實施例2
(1)將氧化還原法制備得到的氧化石墨稀(GO)分散在丙酮中，得到GO的該溶劑分散液，GO的濃度為2 mg/ml;
(2)稱取0.07g 二茂鐵超聲溶解在5 ml丙酮，然后加入5 ml步驟(I)中配制的GO分散液，超聲30 min使均勻分散，不加過氧化氫；
(3)將步驟(2)中得到的混合液轉(zhuǎn)移至壓力釜中，置于210°C烘箱中反應(yīng)12h;待自然冷卻到室溫后，將料液取出用無水乙醇離心洗滌3次;然后將反應(yīng)物置于60°C烘箱中12 h烘干；
(4)取0.5g烘干的粉末置于管式爐中，在氮氣保護下加熱升溫到500°C，保溫2 h，得到最終的納米復(fù)合材料，記為graphene@Fe304@C;
(5)稱取0.25g graphene@Fe304@C加入到100 ml濃度為2 M的鹽酸溶液中，在50°C下攪拌反應(yīng)12 h，得到三明治狀的多孔碳網(wǎng)絡(luò)，記為取MCF;
(6)稱取0.05g MCF超聲分散在濃度為0.1 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25°C下攪拌6 h，離心分離并用乙醇洗滌一次;然后加入2 ml氨水促發(fā)水解反應(yīng)，保持反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后用離心的方法洗滌4次;再將上述處理后的材料重新分散到相同濃度的SnCl2-乙醇的溶液中，通過與第一次相同的步驟進行處理，得到二次水解的材料。經(jīng)60°C下烘干后，將材料在氮氣保護下置于管式爐中升溫至350°C，保溫I?3 h，得到最終的材料，記為grapheneiSn02iC 0
[0024]圖7顯示未加過氧化氫得到graphene@Fe304@C復(fù)合材料中石墨稀表面負(fù)載的碳包Fe304納米顆粒較相對疏松而且不均勾。
[0025]實施例3
(1)將氧化還原法制備得到的氧化石墨稀(GO)分散在丙酮中，得到GO的該溶劑分散液，GO的濃度為2 mg/ml;
(2)稱取0.05g 二茂鐵超聲溶解在5 ml丙酮，然后加入5 ml步驟(I)中配制的GO分散液，超聲30 min使均勻分散，再加入0.25 ml過氧化氫；
(3)將步驟(2)中得到的混合液轉(zhuǎn)移至壓力釜中，置于210°C烘箱中反應(yīng)12h;待自然冷卻到室溫后，將料液取出用無水乙醇離心洗滌3次;然后將反應(yīng)物置于60°C烘箱中12 h烘干；
(4)取0.5g烘干的粉末置于管式爐中，在氮氣保護下加熱升溫到500°C，保溫2 h，得到最終的納米復(fù)合材料，記為graphene@Fe304@C;
(5)稱取0.25g graphene@Fe304@C加入到100 ml濃度為2 M的鹽酸溶液中，在50°C下攪拌反應(yīng)12 h，得到三明治狀的多孔碳網(wǎng)絡(luò)，記為取MCF;
(6)稱取0.05g MCF超聲分散在濃度為0.1 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25°C下攪拌6 h，離心分離并用乙醇洗滌一次;然后加入2 ml氨水促發(fā)水解反應(yīng)，保持反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后用離心的方法洗滌4次;再將上述處理后的材料重新分散到相同濃度的SnCl2-乙醇的溶液中，通過與第一次相同的步驟進行處理，得到二次水解的材料。經(jīng)60°C下烘干后，將材料在氮氣保護下置于管式爐中升溫至350°C，保溫I?3 h，得到最終的材料，記為graphene@Sn〇2@C。
[0026]圖8顯示，二茂鐵加入量為0.05g時刻蝕得到的MCF表面負(fù)載的介孔碳較為稀疏。
[0027]實施例4
(1)將氧化還原法制備得到的氧化石墨稀(GO)分散在丙酮中，得到GO的該溶劑分散液，GO的濃度為2 mg/ml;
(2)稱取0.03g 二茂鐵超聲溶解在5 ml丙酮，然后加入5 ml步驟(I)中配制的GO分散液，超聲30 min使均勻分散，再加入0.15ml過氧化氫；
(3)將步驟(2)中得到的混合液轉(zhuǎn)移至壓力釜中，置于210°C烘箱中反應(yīng)12h;待自然冷卻到室溫后，將料液取出用無水乙醇離心洗滌3次;然后將反應(yīng)物置于60°C烘箱中12 h烘干；
(4)取0.5g烘干的粉末置于管式爐中，在氮氣保護下加熱升溫到500°C，保溫2 h，得到最終的納米復(fù)合材料，記為graphene@Fe304@C;
(5)稱取0.25g graphene@Fe304@C加入到100 ml濃度為2 M的鹽酸溶液中，在50°C下攪拌反應(yīng)12 h，得到三明治狀的多孔碳網(wǎng)絡(luò)，記為取MCF;
(6)稱取0.05g MCF超聲分散在濃度為0.1 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25°C下攪拌6 h，離心分離并用乙醇洗滌一次;然后加入2 ml氨水促發(fā)水解反應(yīng)，保持反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后用離心的方法洗滌4次;再將上述處理后的材料重新分散到相同濃度的SnCl2-乙醇的溶液中，通過與第一次相同的步驟進行處理，得到二次水解的材料。經(jīng)60°C下烘干后，將材料在氮氣保護下置于管式爐中升溫至350°C，保溫I?3 h，得到最終的材料，記為graphene@Sn〇2@C。
[0028]實施例5
(1)將氧化還原法制備得到的氧化石墨稀(GO)分散丙酮中，得到GO的該溶劑分散液，GO的濃度為2 mg/ml;
(2)稱取0.07g 二茂鐵超聲溶解在5 ml丙酮中，然后加入5 ml步驟(I)中配制的GO分散液，超聲30 min使均勻分散，再加入0.35 ml過氧化氫；
(3)將步驟(2)中得到的混合液轉(zhuǎn)移至壓力釜中，置于210°C烘箱中反應(yīng)12h;待自然冷卻到室溫后，將料液取出用無水乙醇離心洗滌3次;然后將反應(yīng)物置于60°C烘箱中12 h烘干；
(4)取0.5g烘干的粉末置于管式爐中，在氮氣保護下加熱升溫到500°C，保溫2 h，得到最終的納米復(fù)合材料，記為graphene@Fe304@C;
(5)稱取0.25g graphene@Fe304@C加入到100 ml濃度為2 M的鹽酸溶液中，在25°C下攪拌反應(yīng)12 h，得到三明治狀的多孔碳網(wǎng)絡(luò)，記為取MCF;
(6)稱取0.05g MCF超聲分散在濃度為0.1 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25°C下攪拌6 h，離心分離并用乙醇洗滌一次;然后加入2 ml氨水促發(fā)水解反應(yīng)，保持反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后用離心的方法洗滌4次;再將上述處理后的材料重新分散到相同濃度的SnCl2-乙醇的溶液中，通過與第一次相同的步驟進行處理，得到二次水解的材料。經(jīng)60°C下烘干后，將材料在氮氣保護下置于管式爐中升溫至350°C，保溫I?3 h，得到最終的材料，記為graphene@Sn〇2@C ο
[0029]上述實施例制備的材料，具有與實施例1類似電化學(xué)性能。
【主權(quán)項】
1.一種碳包裹Sn02納米顆粒負(fù)載在石墨稀片上的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將氧化還原法制備得到的氧化石墨烯分散在溶劑中，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨稀的濃度為2-10 mg/ml; (2)把0.02?0.20 g含鐵化合物，超聲溶解在2?10 ml溶劑中，然后加入2?10 ml步驟(I)配制的氧化石墨稀分散液，超聲15?60 min，使均勾分散，再加入0.1?I ml過氧化氫； (3)將步驟(2)得到的混合液轉(zhuǎn)移至壓力釜中，置于150?250°C烘箱中反應(yīng)2?36h;待自然冷卻到室溫后，將料液取出，用無水乙醇離心洗滌3~10次;然后將反應(yīng)物置于50?120°C烘箱中2?24 h烘干； (4)取0.1?I g烘干的粉末置于管式爐中，在氮氣保護下加熱升溫到350?700°C，保溫I?6 h，得到納米復(fù)合材料，記為graphene@Fe304@C ； (5)稱取0.02?0.5g graphene@Fe304@C加入到50?150 ml濃度為0.5?5 M的鹽酸溶液中，在25?80°C下攪拌反應(yīng)2?12 h，得到三明治狀的多孔碳網(wǎng)絡(luò)，記為MCF; (6)稱取0.02?0.2g MCF超聲分散在濃度為0.05?0.5 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25?60°C下攪拌2?8 h，離心分離并用乙醇洗滌一次;然后加入2?5 ml氨水促發(fā)水解反應(yīng)，保持反應(yīng)20?120 min，反應(yīng)結(jié)束后用離心的方法洗滌2?6次;再將上述處理后的材料重新分散到相同濃度的SnCl2-乙醇的溶液中，通過與第一次相同的步驟進行處理，得到二次水解的材料;再經(jīng)40?100°C下烘干后，將材料在氮氣保護下置于管式爐中升溫至300?700°C，保溫I~3 h，得到最終的材料，記為graphene@Sn02@C。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)、步驟(2)中所用的溶劑為丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一種，或其中幾種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所用的含鐵化合物為醋酸鐵、一.茂鐵、幾基鐵中的一種。4.一種由權(quán)利要求1-3之一制備方法制備得到的碳包Sn02納米顆粒負(fù)載石墨稀的納米復(fù)合材料。5.如權(quán)利要求4所述的碳包Sn02納米顆粒負(fù)載石墨稀的納米復(fù)合材料在鋰電池電極材料上的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/36GK106025228SQ201610553030
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月14日
【發(fā)明人】王雄偉, 武培怡
【申請人】復(fù)旦大學(xué)