一種鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該方法以造紙黑液為原料，充分利用造紙黑液中的木質(zhì)素、Si元素和纖維素，不需添加任何催化劑，將干燥后的造紙黑液混合物在低溫下熱處理，洗滌后再經(jīng)高溫?zé)崽幚?，得到電化學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯/SiC復(fù)合材料，可用于鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明不僅提供了一種具有良好電化學(xué)性能的負(fù)極材料，降低了制備成本，而且可減少環(huán)境污染，具有顯著的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。
【專利說明】
一種鋰離子電池用石墨烯/s i C復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性、較大的比表面積、優(yōu)異的熱學(xué)性能和機(jī)械性能，而且因碳原子之間的鏈接具有良好的柔韌性，使石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。與碳材料相比，硅作為鋰離子負(fù)極材料，理論儲(chǔ)鋰容量高，且資源豐富，但是硅在嵌脫鋰過程中，體積變化較大，隨著循環(huán)過程的進(jìn)行，極易導(dǎo)致電極材料發(fā)生粉化，容量迅速衰減。而碳化硅(SiC)綜合了碳負(fù)極材料和硅基材料的優(yōu)點(diǎn)，具有比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。
[0003]目前已有的石墨烯的制備方法主要有微機(jī)械分離法，外延生長(zhǎng)法，化學(xué)氣相沉積法，氧化石墨還原法和溶劑熱法。機(jī)械分離法制備的石墨烯的工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量高，但是產(chǎn)量低、難控制，不利于規(guī)模化制備;外延生長(zhǎng)法可獲得大面積、高質(zhì)量的石墨烯，但是制備條件苛刻;化學(xué)氣相沉積法制備工藝要求苛刻，設(shè)備要求高;氧化石墨還原法成本低，可實(shí)現(xiàn)石墨烯批量生產(chǎn)，但是此方法制備的石墨烯存在結(jié)構(gòu)缺陷，對(duì)產(chǎn)物性能有影響;溶劑熱法過程雖易控制，反應(yīng)溫度較低，但是工藝較復(fù)雜，成本高，對(duì)設(shè)備要求也較高。
[0004]中國(guó)專利文件CN103466613A公開了一種以木質(zhì)素為原料制備石墨烯的方法，該方法將木質(zhì)素和催化劑混合均勻后，在惰性氣氛中以一定的升溫速率將樣品加熱到燒成溫度，并保溫一定時(shí)間，自然冷卻后經(jīng)水洗、干燥后，得到石墨烯。該方法能得到質(zhì)量較好的石墨烯，但是在合成過程中，需加入催化劑，且燒成溫度高。
[0005]中國(guó)專利文件CN105439135A公開了一種利用木質(zhì)素制備石墨烯的方法，該方法采用高溫高壓分解木質(zhì)素，獲得高能量的碳原子，在催化劑作用下生成石墨烯，雖比前者降低了燒成溫度，但是也需加入催化劑，且要求高壓條件，對(duì)設(shè)備要求高，不利于規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]到目前為止，未見有關(guān)采用單一原料和簡(jiǎn)便工藝制備石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的報(bào)道。
[0007]造紙黑液作為堿法制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，含有木質(zhì)素、S1、纖維素、Na、K金屬離子等成分，通常以燃燒的方式利用熱能和回收堿。堿回收設(shè)備投入大，運(yùn)行成本高，而且回收過程中易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。因此，對(duì)造紙黑液進(jìn)行進(jìn)一步有效利用尤為重要。
[0008]中國(guó)專利文件CN1461849A公開了一種利用堿法制漿造紙黑液生產(chǎn)蓄電池負(fù)極添加劑用木質(zhì)素的方法，其特征在于依次包括如下步驟:(I)將漿液分離，提取黑液；(2)黑液放置沉淀除去雜質(zhì)；(3)加酸化劑調(diào)整pH為4以下，進(jìn)行沉降；(4)含木質(zhì)素的沉降物加入有機(jī)溶劑，將有機(jī)雜質(zhì)溶解掉，過濾、洗滌至中性；(5)將洗滌好的濾餅干燥、粉碎得到木質(zhì)素，粒度通過120目。該方法采用禾草類造紙黑液盡管實(shí)現(xiàn)了有效利用，但是沒有涉及木質(zhì)素及其它成分的進(jìn)一步利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明簡(jiǎn)化了現(xiàn)有制備技術(shù)，充分利用工業(yè)廢棄物，提供了一種鋰離子電池用石墨烯/SiC負(fù)極材料的制備方法。首先將干燥后的造紙黑液混合物在低溫下熱處理，洗滌后再在高溫下熱處理，即可得到石墨烯/SiC復(fù)合材料。
[0010]本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)在于，所提供的制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法，可用于造紙黑液的回收利用，降低成本，減少環(huán)境污染，具有顯著的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。
[0011]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0012]—種鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)將造紙黑液干燥，研磨，制得粉體；
[0014](2)將步驟(I)制得的粉體在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?00?600 °C下保溫30min?180min，自然冷卻后得到混合物；
[0015](3)將步驟(2)制得的混合物研磨后洗滌并干燥，得到前軀體；
[0016](4)將步驟(3)制得的前軀體在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?00?550°C保溫Omin?180min后，再升溫至700?900°C保溫60min?480min，自然冷卻后得到石墨稀/SiC復(fù)合材料。
[0017]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中，所述的造紙黑液為堿法制漿造紙過程中產(chǎn)生的造紙黑液;優(yōu)選的，造紙黑液中含有木質(zhì)素、S1、纖維素、Na、K金屬離子;進(jìn)一步優(yōu)選的，造紙黑液中木質(zhì)素含量為25?35wt%，Si含量為I?5wt%，纖維素含量為20?30wt%，Na含量為20?25wt%，K含量為I?5wt% ；
[0018]優(yōu)選的，干燥溫度為50 °C?80 °C，進(jìn)一步優(yōu)選70 °C。
[0019]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中加熱至450?550°C，保溫30min?180min;進(jìn)一步優(yōu)選的500°C，保溫60min。
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中混合物研磨后用去離子水洗滌2?4次，以提純前軀體;優(yōu)選的，干燥溫度為500C?70°C。
[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中熱處理?xiàng)l件為:300?550°C保溫30min?lOOmin，750Γ ?85(TC 保溫 90min ?400min;
[0022]進(jìn)一步優(yōu)選的，熱處理?xiàng)l件為:300°C保溫60min，550°C保溫90min，800°C保溫240mino
[0023]根據(jù)本發(fā)明，上述石墨烯/SiC復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料。
[0024]具體的應(yīng)用方法如下:
[0025](a)將石墨烯/SiC復(fù)合材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑，攪拌均勻后得到預(yù)涂精制漿液；
[0026](b)將上述漿液涂布于電極片上，然后將電極片干燥處理，即得鋰離子電池負(fù)極電極片。所得鋰離子電池負(fù)極電極片用于紐扣型電池或軟包電池鋰離子電池。
[0027]本發(fā)明所制備的石墨稀/SiC復(fù)合電極材料，在O?3V的電壓范圍和1000mAg—1的電流密度下進(jìn)行性能測(cè)試，其首次放電比容量達(dá)584.2mAh g-1，在循環(huán)200次后，其放電比容量穩(wěn)定在240mAh g—1。
[0028]本發(fā)明充分利用造紙黑液中的木質(zhì)素和Si元素、纖維素，不需添加任何催化劑，通過簡(jiǎn)便的工藝處理即可合成石墨烯/SiC復(fù)合材料，可作為鋰離子電池負(fù)極材料。
[0029]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:
[0030]利用造紙黑液中原有的組分木質(zhì)素、Si元素、纖維素等，不添加任何其他化學(xué)試劑，采用簡(jiǎn)便的制備工藝，合成電化學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料，其合成工藝簡(jiǎn)單、成本低，減少環(huán)境污染，可用于制備小型便攜式或大型動(dòng)力鋰離子電池。
【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的石墨烯/SiC復(fù)合材料的XRD圖，其中左縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角(2Θ)。
[0032]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的石墨烯/SiC復(fù)合材料的電化學(xué)性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)范圍不僅限于此。
[0034]實(shí)施例中所用造紙黑液為造紙廠堿法制漿造紙過程中產(chǎn)生的造紙黑液，其中木質(zhì)素含量為30wt %左右，Si含量為3wt %左右，纖維素含量為25wt %左右，Na含量為22wt %左右，K含量為2wt%左右。
[0035]實(shí)施例1
[0036]取50mL造紙黑液，在70°C下干燥后，將混合物粉末在氮?dú)鈿夥諚l件下加熱至500 °C保溫60min，自然冷卻后經(jīng)3次水洗，于60°C干燥后得到前驅(qū)體混合物;再將制得的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥諚l件下加熱至300°C保溫60min和550°C保溫90min，再升溫至800°C保溫240min，自然冷卻后制得石墨烯/SiC復(fù)合材料，其XRD如圖1所示。
[0037]電化學(xué)性能測(cè)試
[0038]將該實(shí)施例制備的復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，采用涂布法制備電極。將石墨烯/SiC復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10的質(zhì)量比充分研磨混合均勻后，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑攪拌均勻，得到粘稠狀的預(yù)涂精制漿液;將上述漿液涂布于銅箔上，經(jīng)60°C干燥5h后，再經(jīng)110°C真空干燥1h，自然冷卻后切成直徑15mm的圓片，即制成鋰離子電池負(fù)極電極片。
[0039]按照正極殼-電極片-鋰電解液-隔膜-鋰電解液-鋰片-墊片-彈簧片-負(fù)極殼的順序依次裝配，再將電池密封，即可制得CR2032型紐扣半電池。
[0040]將該紐扣半電池在O?3V電壓范圍內(nèi)和1000mAg—1電流密度下進(jìn)行性能測(cè)試，其首次放電比容量為584.2mAh g—1，經(jīng)過200次循環(huán)后，其放電比容量穩(wěn)定在240mAh g—1，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042]取50mL造紙黑液，在50°C下干燥后，將混合物粉末在氮?dú)鈿夥諚l件下加熱至400 °C保溫ISOmin，自然冷卻后經(jīng)3次水洗，于70°C干燥后得到前驅(qū)體混合物;再將制得的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥諚l件下加熱至300°C保溫120min和550°C保溫180min，再升溫至700°C保溫480min，自然冷卻后，制得石墨稀/SiC復(fù)合材料。
[0043]將該復(fù)合材料組成的半電池在O?3V電壓范圍內(nèi)和1000mAg—1電流密度下進(jìn)行性能測(cè)試，其首次放電比容量為181.9mAh g—S經(jīng)過200次循環(huán)后，其放電比容量穩(wěn)定在160mAh
g—、
[0044]實(shí)施例3
[0045]取50mL造紙黑液，在80°C下干燥后，將混合物粉末在氮?dú)鈿夥諚l件下加熱至600 °C保溫30min，自然冷卻后經(jīng)3次水洗，于50°C干燥后得到前驅(qū)體混合物;再將制得的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥諚l件下加熱至900°C保溫60min，自然冷卻后，制得石墨烯/SiC復(fù)合材料。
[0046]將該復(fù)合材料組成的半電池在O?3V電壓范圍內(nèi)和1000mAg—1電流密度下進(jìn)行性能測(cè)試，其首次放電比容量為476.7mAh g—1，經(jīng)200次循環(huán)后，其放電比容量穩(wěn)定在HOmAhg-1
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將造紙黑液干燥，研磨，制得粉體； (2)將步驟(I)制得的粉體在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?00?600°C下保溫30min?180min，自然冷卻后得到混合物； (3)將步驟(2)制得的混合物研磨后洗滌并干燥，得到前軀體； (4)將步驟(3)制得的前軀體在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?00?550°C保溫Omin?180min后，再升溫至700?900°C保溫60min?480min，自然冷卻后得到石墨稀/SiC復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的造紙黑液為堿法制漿造紙過程中產(chǎn)生的造紙黑液。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)造紙黑液中含有木質(zhì)素、S1、纖維素。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)造紙黑液中木質(zhì)素含量為25?35wt%，Si含量為I?5wt%，纖維素含量為20?30wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，干燥溫度為50°C?80°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中加熱至450?550°C，保溫30min?180min。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中加熱至500°C，保溫60min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中混合物研磨后用去離子水洗滌2?4次。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中熱處理?xiàng)l件為:300?550°C保溫30min?100min，750°C?850°C保溫90min?400mino10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中熱處理?xiàng)l件為:300°C保溫60min，550°C保溫90min，800°C保溫240min。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106025235SQ201610579843
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月22日
【發(fā)明人】何文, 張旭東, 伊新麗
【申請(qǐng)人】齊魯工業(yè)大學(xué)