一種鈦酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鈦酸鋰的制備方法，鋰源為氫氧化鋰，鈦源為二氧化鈦，原料還包括二氧化碳?xì)怏w，制備時，首先制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?50％的LiOH水溶液，在15?50℃，攪拌條件下，向LiOH水溶液中通入二氧化碳?xì)怏w，直至pH≤8，然后向上述反應(yīng)液中加入二氧化鈦并充分混合均勻，然后將所得反應(yīng)液進(jìn)行干燥得到固體中間產(chǎn)物，最后將固體中間產(chǎn)物在600?900℃下焙燒得到鈦酸鋰。本發(fā)明利用廉價的兩種原料，即氫氧化鋰和二氧化碳首先制備碳酸鋰，無需進(jìn)一步分離或純化，可直接作為鋰源參與下一步與鈦源的反應(yīng)大大簡化了制備鈦酸鋰的生產(chǎn)工藝，減小了制備鈦酸鋰的生產(chǎn)成本，且制得的鈦酸鋰純度高、粒徑和形貌更均勻，循環(huán)性能和倍率性能好。
【專利說明】
一種鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及應(yīng)用于電池和能源領(lǐng)域的一種重要的工業(yè)原料鈦酸鋰，具體涉及一種鈦酸鋰的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著技術(shù)的發(fā)展，社會的進(jìn)步和環(huán)境問題的日趨嚴(yán)峻，各行業(yè)中綠色可再生能源的使用越來越廣泛，純電動汽車和混合電動汽車市場也在高速增長。作為儲能領(lǐng)域最重要組成部分之一的鋰離子電池，在滿足高能量密度、長循環(huán)壽命、安全平穩(wěn)等性能指標(biāo)的同時，如何顯著提高其大電流充放電性能及倍率性能越來越成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界非常關(guān)心的研究課題。
[0003]石墨類負(fù)極材料和鈦酸鋰是最為常見的兩種鋰離子電池的負(fù)極材料。其中，鈦酸鋰材料具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，是一種“零應(yīng)變”材料，在充放電過程中電極材料的體積幾乎沒有變化，循環(huán)性能穩(wěn)定，同時，其充放電電壓平臺電位高且平穩(wěn)，庫倫效率高，鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)高，快速充放電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料，非常適合用作高功率/動力型鋰離子電池負(fù)極材料。同時，由于鈦酸鋰材料鋰離子電池的安全性能優(yōu)異，能夠大大減少整個系統(tǒng)中對電源管理、安全模塊等的要求，從而大大降低整體成本。正因?yàn)槿绱?，鈦酸鋰廣泛應(yīng)用于包括鋰離子電池在內(nèi)的新能源領(lǐng)域。但是，鈦酸鋰存在著電子電導(dǎo)率低，倍率性能不高，充放電循環(huán)過程中特別是高溫工況下容易產(chǎn)氣的問題。
[0004]氫氧化鋰和碳酸鋰是鈦酸鋰生產(chǎn)工藝中廣泛使用的鋰源。但是，氫氧化鋰作為一種強(qiáng)堿，腐蝕性強(qiáng)，直接使用對生產(chǎn)過程中的設(shè)備和工藝流程都提出了額外的要求，成本較高。碳酸鋰同時也是生產(chǎn)鋰離子電池所需要的其它電極材料的一種主要原料。但是，純度較低的初級碳酸鋰無法直接使用，需要采用繁瑣的工藝進(jìn)一步純化得到高純碳酸鋰，而純度較高的碳酸鋰因?yàn)樯嫌纹髽I(yè)的壟斷和下游產(chǎn)業(yè)日益增長的需求，價格不斷上漲，對多種鋰離子電池電極材料的生產(chǎn)帶來了巨大的成本壓力。發(fā)展一種低成本的制備鈦酸鋰的方法具有重要的應(yīng)用價值。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是如何利用廉價的原料更簡單地制備出純度高的鋰源， 并直接與鈦源反應(yīng)從而獲得一種低成本的鈦酸鋰，并達(dá)到電子電導(dǎo)率和倍率性能好、充放電循環(huán)過程不產(chǎn)氣的效果。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種鈦酸鋰的制備方法，其中，鋰源為氫氧化鋰，鈦源為二氧化鈦，原料還包括二氧化碳?xì)怏w，其步驟包括:
[0007](1)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-50 %的L1H水溶液；
[0008](2)攪拌條件下，向步驟(1)所得的反應(yīng)液中通入二氧化碳?xì)怏w，直至pH<8;
[0009](3)在步驟(2)中所得反應(yīng)液中加入二氧化鈦并充分混合均勻；
[0010](4)對步驟(3)中所得反應(yīng)液進(jìn)行干燥得到固體中間產(chǎn)物；
[0011](5)將固體中間產(chǎn)物在600-900 °C下焙燒得到鈦酸鋰。
[0012]其中，步驟(2)進(jìn)行完成以后，還可在反應(yīng)液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%的碳源。一定量碳源的引入實(shí)現(xiàn)在鈦酸鋰表面進(jìn)行碳包覆，可以有效改善鈦酸鋰材料的導(dǎo)電性，提高其倍率性能，同時也能有效抑制其產(chǎn)氣現(xiàn)象，有效地避免電池脹氣。
[0013]進(jìn)一步地，所述碳源包括聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、淀粉、蔗糖、寡層石墨、碳納米管、石墨烯中的一種或多種混合物。
[0014]其中，反應(yīng)溫度為15_50°C，溫度過高反應(yīng)太劇烈，太低反應(yīng)太慢。[〇〇15]其中，二氧化碳的氣體流量控制在lL/min-5L/min，氣體流量的大小決定了與L1H 的水溶液反應(yīng)的程度以及速率。
[0016]其中，在步驟(3)中，在步驟(2)所得反應(yīng)液中還可加入一定量的表面活性劑或分散劑，混合均勻后再加入二氧化鈦，并充分混合均勻。表面活性劑的加入主要是為了更好地將二氧化鈦進(jìn)行分散，增大鋰源與鈦源的接觸面積，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面實(shí)現(xiàn)了晶粒的純度和晶貌的完整性。
[0017]其中，所述鈦源還可以為鈦白粉。
[0018]其中，氫氧化鋰與二氧化鈦的摩爾比為0.8-1.2。
[0019]其中，所述二氧化碳?xì)怏w為純凈的二氧化碳?xì)怏w，或空氣中的二氧化碳。
[0020]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是:[〇〇21]1、本發(fā)明利用廉價的兩種原料，即氫氧化鋰和二氧化碳首先制備碳酸鋰，無需進(jìn)一步分離或純化，可直接作為鋰源參與下一步與鈦源的反應(yīng)，解決了氫氧化鋰直接作為鋰源腐蝕性強(qiáng)，對生產(chǎn)過程中的設(shè)備和工藝流程都提出了額外的要求的問題，解決了使用初級碳酸鋰純度較低，需要采用繁瑣的工藝進(jìn)一步純化得到高純碳酸鋰的問題，和使用純度較高的碳酸鋰成本高的問題，大大簡化了制備鈦酸鋰的生產(chǎn)工藝，減小了制備鈦酸鋰的生產(chǎn)成本，且制得的鈦酸鋰純度高、粒徑和形貌更均勻；[〇〇22]2、通過本申請?zhí)峁┑闹苽浞椒ǖ玫降拟佀徜嚥牧想娮与妼?dǎo)率高，倍率性能高，一定量碳源的引入有效地避免了電池脹氣，提高了鋰離子電池的安全性和耐用性。【附圖說明】
[0023]圖1為鈦酸鋰產(chǎn)品的掃描電鏡照片；[〇〇24]圖2為鈦酸鋰產(chǎn)品的XRD圖譜；[〇〇25]圖3為以實(shí)施例1制備的鈦酸鋰為負(fù)極的鋰電池的倍率放電曲線；
[0026]圖4為以實(shí)施例1制備的鈦酸鋰為負(fù)極的鋰電池的循環(huán)性能曲線。【具體實(shí)施方式】 [〇〇27] 實(shí)施例1:[〇〇28]1)取2.49Kg L1H制備10%的L1H的水溶液，放入反應(yīng)器中；
[0029]2)在15°C，攪拌條件下通入二氧化碳?xì)怏w，氣體流量控制在lL/min左右，反應(yīng)約半個小時后pH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀；
[0030]3)向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；[〇〇31]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0032]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇33] 實(shí)施例2:[〇〇34]1)取2.49Kg L1H制備10%的L1H的水溶液，放入反應(yīng)器中；
[0035]2)在15°C，攪拌條件下通入二氧化碳?xì)怏w，氣體流量控制在lL/min左右，反應(yīng)約半個小時后pH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀；[〇〇36]3)向上述體系中加入二氧化鈦6.9Kg，混合均勻；[〇〇37]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇38]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇39] 實(shí)施例3:[〇〇4〇] 1)取4.90Kg L1H制備20%的L1H的水溶液，放入反應(yīng)器中；[0041 ]2)30°C，攪拌下通入二氧化碳?xì)怏w，氣體流量控制在lL/min左右，反應(yīng)約一個小時后pH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀；[〇〇42]3)再向上述體系中加入二氧化鈦18.6Kg，混合均勻；[〇〇43]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇44]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0045]實(shí)施例4:[〇〇46]1)取4.90Kg L1H制備20%的L1H的水溶液，放入反應(yīng)器中；[〇〇47]2)30°C，攪拌下通入二氧化碳?xì)怏w，氣體流量控制在lL/min左右，反應(yīng)約一個小時后pH值為8,隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入2Kg淀粉，混合均勻； [〇〇48]3)再向上述體系中加入二氧化鈦18.6Kg，混合均勻；
[0049]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0050]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇51 ] 實(shí)施例5:[〇〇52]1)取2.49Kg L1H制備L1H的水溶液，放入反應(yīng)器中；[〇〇53]2)30°C，在攪拌下通入二氧化碳?xì)怏w，氣體流量控制在3L/min左右，反應(yīng)約20分鐘后pH值為8,隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入100克表面活性劑聚乙烯醇，混合均勻；
[0054]3)再向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；[〇〇55]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇56]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇57]實(shí)施例6:[〇〇58]1)取2.49Kg L1H制備L1H的水溶液，放入反應(yīng)器中；[〇〇59]2)30°C，在攪拌下通入二氧化碳?xì)怏w，氣體流量控制在5L/min左右，反應(yīng)約25分鐘后pH值為7.5,隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入10克石墨烯氧化物，混合均勻；
[0060]3)再向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；
[0061]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇62]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇63]實(shí)施例7:
[0064]1)取2.49Kg L1H制備L1H的水溶液，放入反應(yīng)器中；[0〇65]2)40°C，在攪拌下通入二氧化碳?xì)怏w，氣體流量控制在3L/min左右，反應(yīng)約15min后pH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入100克碳納米管和10 克聚乙烯醇，混合均勻；
[0066]3)再向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；[〇〇67]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇68]5)將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇69]實(shí)施例8:[〇〇7〇] 1)取10Kg L1H制備L1H的水溶液，放入反應(yīng)器中；[0〇71 ]2)40°C，在攪拌下通入二氧化碳?xì)怏w，氣體流量控制在5L/min左右，反應(yīng)約15min后pH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀；[〇〇72]3)再向上述體系中加入鈦白粉48.7Kg，混合均勻；[〇〇73]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇74]5)將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒5h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇75]實(shí)施例9:[〇〇76]1)取2.49Kg L1H制備L1H的水溶液，放入反應(yīng)器中；
[0077]2)50°C，在攪拌下通入純凈的空氣利用其中大量的二氧化碳為原料進(jìn)行反應(yīng)，氣體流量控制在5L/min左右，反應(yīng)約30min后pH值為7.5;
[0078]3)向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；
[0079]4)通過干燥的方法除去水分獲得中間產(chǎn)品；
[0080]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0081]實(shí)施例10:[〇〇82]1)取2.49KgLi0H制備L1H的水溶液，放入反應(yīng)器中；
[0083]2)50°C，在攪拌下通入純凈的空氣利用其中大量的二氧化碳為原料進(jìn)行反應(yīng)，氣體流量控制在5L/min左右，反應(yīng)約30min后pH值為7.5;
[0084]3)向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；
[0085]4)通過干燥的方法除去水分獲得中間產(chǎn)品；[〇〇86]5)然后將上述中間產(chǎn)品在900攝氏度焙燒5h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇87] 實(shí)施例11:[〇〇88]1)取2.49KgLi0H制備L1H的水溶液，放入反應(yīng)器中；
[0089]2)50°C，在攪拌下通入純凈的空氣利用其中大量的二氧化碳為原料進(jìn)行反應(yīng)，氣體流量控制在5L/min左右，反應(yīng)約30min后pH值為7.5;
[0090]3)向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；
[0091]4)通過干燥的方法除去水分獲得中間產(chǎn)品；[〇〇92]5)然后將上述中間產(chǎn)品在600攝氏度焙燒5h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0093]由附圖1、附圖2看出通過本申請制得的鈦酸鋰產(chǎn)品的結(jié)晶度較高，且形貌和晶粒大小比較均勻；利用上述鈦酸鋰產(chǎn)品作為負(fù)極材料，鈷酸鋰作為正極材料組裝鋰電池，由附圖3可知，電池倍率性能良好，2C/1C容量比率高達(dá)98.3%，4C/1C容量比率高達(dá)95.7%，5C/ 1C容量比率高達(dá)94.0%，6C/1C容量比率也高達(dá)90.5%，由附圖4可知，鈦酸鋰材料在5C下經(jīng)過500次循環(huán)后，容量仍能保持100%，表明材料循環(huán)性能很好，利用這種鈦酸鋰材料制備的電池具有非常優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈦酸鋰的制備方法，其中，鋰源為氫氧化鋰，鈦源為二氧化鈦，其特征在于:原料 還包括二氧化碳?xì)怏w，其步驟包括:(1)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-50 %的L1H水溶液；(2)攪拌條件下，向步驟(1)所得的反應(yīng)液中通入二氧化碳?xì)怏w，直至pH<8;(3)在步驟(2)中所得反應(yīng)液中加入二氧化鈦并充分混合均勻；(4)對步驟(3)中所得反應(yīng)液進(jìn)行干燥得到固體中間產(chǎn)物；(5)將固體中間產(chǎn)物在600-900 °C下焙燒得到鈦酸鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟(2)為:攪拌條件下，向 步驟(1)所得的反應(yīng)液中通入二氧化碳?xì)怏w，直至pH彡8,然后在反應(yīng)液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1-10%的碳源。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述碳源包括聚乙烯醇、酚 醛樹脂、環(huán)氧樹脂、淀粉、蔗糖、寡層石墨、碳納米管、石墨烯中的一種或多種混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為15-50°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:二氧化碳的氣體流量 控制在 lL/min_5L/min〇6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟(3)為:在步驟(2)所得 反應(yīng)液中加入一定量的表面活性劑或分散劑，混合均勻后再加入二氧化鈦，并充分混合均 勻。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述鈦源還可以為鈦白粉。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:氫氧化鋰與二氧化鈦的摩爾 比為 0.8-1.2。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述二氧化碳?xì)怏w為純凈的二氧化碳?xì)怏w，或空氣中的二氧化碳。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025253SQ201610313998
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】陳永勝, 解敏雨, 周赤, 張騰飛, 隨東, 張士茂, 張燕
【申請人】天津普蘭能源科技有限公司