一種無粘結(jié)劑CuS/Cu鈉離子電池負(fù)極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種特殊的電化學(xué)腐蝕方法制備無粘結(jié)劑CuS/Cu鈉離子電池負(fù)極。制備方法為：將泡沫銅用稀鹽酸浸泡12h去除氧化層，再用去離子水洗滌干凈；將適量的硫化鈉溶解于裝有適量去離子水的小燒杯中，再向燒杯中添加適量反應(yīng)促進(jìn)劑（陰極去極化劑）H2O2，攪拌30min后使其充分溶解至液體為澄清液；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜內(nèi)襯中，把處理好的泡沫銅加入水熱釜內(nèi)襯中，添加去離子水至內(nèi)襯體積的80%，于100~160℃鼓風(fēng)箱中水熱反應(yīng)2?10h，自然冷卻至室溫，最終得到CuS均勻生長在泡沫銅上的CuS/Cu。本發(fā)明首次將該CuS/Cu應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極，顯示了較好的電化學(xué)性能，具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種無粘結(jié)劑CuS/Cu鈉離子電池負(fù)極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[000?]本發(fā)明涉及一類無粘結(jié)劑高性能鈉離子電池電極，特別涉及一種CuS/Cu的制備方法，屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著大量的不可再生的化石能源被使用，大氣污染、溫室氣體的排放等問題日益突出，直接影響了人們的生活。因此，尋找清潔環(huán)保的替代能源迫在眉睫。隨著風(fēng)能、水能、太陽能等清潔能源的開發(fā)利用，發(fā)展高性能的儲能設(shè)備又是一個新的挑戰(zhàn)。鋰離子電池作為一種高性能的儲能設(shè)備，因其所具有的高比容量、高循環(huán)性能、環(huán)境友好等優(yōu)點，已廣泛地運(yùn)用于便攜式電子設(shè)備及動力汽車中。隨著鋰離子電池的巨大成功以及對鋰資源的大量開發(fā)利用，鋰資源的儲量成為制約鋰離子電池發(fā)展的一個重要因素，因此尋找鋰離子電池的替代物是目前的研究熱點。鈉與鋰處于同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)。鈉元素廣泛地分布在海水和地表表面，提取簡單，價格低廉。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有價格低廉、和鋰離子電池等效的能量密度、安全性更佳等優(yōu)點，且鈉離子電池還具有與鋰離子電池類似的工作原理。因此，鈉離子電池是鋰離子電池最佳的替代物。目前鈉離子電池研究主要存在的問題是:鈉離子的尺寸較大，很多在鋰離子電池應(yīng)用方面具有優(yōu)良性能的材料，當(dāng)應(yīng)用到鈉離子電池時，會出現(xiàn)由不完整的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，因此開發(fā)高性能鈉離子電池電極材料是研發(fā)高性能鈉離子電池的關(guān)鍵。
[0003]硫化銅具有理想的充、放電平臺及較高的儲鈉容量，在鈉離子電池中有潛在應(yīng)用價值。決定硫化銅容量的關(guān)鍵因素為硫化銅中銅的化合價。其價態(tài)越高，儲鈉容量越高。由于Cu的熱力學(xué)穩(wěn)定性較好，通常情況下，比較容易得到Cu2S,很難得到CuS。關(guān)于CuS的制備的研究開展較少，關(guān)于其在鈉離子電池中的應(yīng)用尚未見報道?；谝陨媳尘?，本專利發(fā)明了一種原位制備CuS/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)的電化學(xué)腐蝕方法，通過雙氧水促進(jìn)Cu的電化學(xué)腐蝕過程，從而得到高價的Cu2+，同時在溶液中引入S2—，最終得到CuS/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)。以其作為無粘結(jié)劑鈉離子電池負(fù)極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于以上的研究背景，本發(fā)明提供一種高性能的CuS鈉離子電池負(fù)極制備方法，通過原位電化學(xué)腐蝕的方式在泡沫銅上生長CuS，增強(qiáng)了 CuS在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所制備的CuS/Cu無需粘結(jié)劑，可直接用作鈉離子電池負(fù)極，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的無粘結(jié)劑CuS/Cu鈉離子電池負(fù)極。
[0006]反應(yīng)機(jī)理為通過雙氧水促進(jìn)泡沫Cu的電化學(xué)腐蝕，使S2—與腐蝕產(chǎn)物Cu2+結(jié)合從而得到CuS，具體反應(yīng)過程如下:
Na2S—2Na++S2—
2H20242H20+022S2—+2Cu+02+2H20—2CuS+40H—
所述的CuS/Cu的具體制備步驟為:
(I)將泡沫銅用質(zhì)量濃度為5%?15%的鹽酸浸泡12h，用于去除泡沫銅表面的氧化層，之后再用去離子水沖洗干凈。
[0007](2)取適量硫化鈉溶于適量的去離子水中，攪拌至溶解，再加入適量的雙氧水，攪拌30分鐘至溶液為澄清液，得到均勻溶液。
[0008](3)將步驟(2)所制備的溶液轉(zhuǎn)移至水熱內(nèi)襯中，將步驟(I)所準(zhǔn)備好的若干片一定尺寸的泡沫銅放置進(jìn)水熱內(nèi)襯中，添加去離子水至內(nèi)襯體積的80%。
[0009](4)在100?160°C鼓風(fēng)烘箱中水熱2?1h，自然冷卻至室溫，將所得的樣品超聲30?60秒，用于洗滌泡沫銅上未反應(yīng)完的雜質(zhì)。
[0010](5)將步驟(4)所制備的CuS/Cu樣品用電風(fēng)扇冷風(fēng)吹干。步驟(2)所使用的硫化鈉、雙氧水、泡沫銅的質(zhì)量比為2?5:10?15:20?50。
[0011 ]本專利所涉及的CuS/Cu鈉離子電池負(fù)極及制備具有以下幾個顯著特點:
(I)材料制備方法簡單，易于操控，導(dǎo)電基體為泡沫銅。
[0012](2)所制備的CuS/Cu均勻地原位生長在泡沫銅表面，與泡沫銅接觸良好。所制備的CuS/Cu可直接用作無粘結(jié)劑鈉離子電池負(fù)極，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0013]圖1實施例1所制備樣品的XRD圖譜。
[0014]圖2實施例1所制備樣品的SEM圖。
[0015]圖3實施例1所制備樣品的前三次充放電曲線圖(a)和循環(huán)性能圖(b)。
[0016]圖4實施例2所制備樣品的循環(huán)性能圖。
[0017]圖5實施例3所制備樣品的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
將泡沫銅剪成2.4X4 cm，用質(zhì)量濃度為5%?15%濃度的鹽酸浸泡12h用于去除氧化層，之后再用去離子水沖洗干凈。取5mmol硫化鈉于盛有20ml去離子水的小燒杯中，加入1.5ml反應(yīng)促進(jìn)劑雙氧水，攪拌30min至液體為澄清液，將液體轉(zhuǎn)移至水熱內(nèi)襯中，將若干塊處理好的泡沫銅放置入內(nèi)襯中，添加去離子水至內(nèi)襯體積的80%，在120 °C下的鼓風(fēng)烘箱中水熱2hο自然冷卻至室溫后，超聲30?60秒用于洗滌泡沫銅的雜質(zhì)，之后用電吹風(fēng)冷風(fēng)吹干，干燥后得到CuS/Cu樣品。所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析，如圖1所示，所有的衍射峰和CuS( ?號，XRD卡片JCPDS，N0.79-2321)及Cu(.號，XRD卡片JCPDS，Ν0.85-1326)對應(yīng)，表明成功地制備了 CuS/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)。對樣品進(jìn)行了 SEM表征，由圖2可以看出，CuS均勻地生長在泡沫銅表面，呈三維多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。將上述步驟得到的CuS/Cu負(fù)極裁剪成14mm的圓片，在120°C下真空干燥12h。以金屬鈉片為對電極，Grade GF/D為隔膜，溶解有NaPF6 (lmol/L)的EC +DEC(體積比為1:1)的溶液為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成CR2025型電池。電池組裝完后靜置8h，再用CT2001A電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充、放電測試，測試電壓為0.02?3V。圖3表明，實施例1所制備的CuS/ Cu電極首次充、放電容量分別為616.8和857.3 mAh/g，50次循環(huán)之后充、放電容量分別為69.1和71.6 mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)性能。
[0019]實施例2
將泡沫銅剪成2.4X4 cm，用5%?15%濃度的鹽酸浸泡12h用于去除氧化層，之后再用去離子水沖洗干凈。取5mmol硫化鈉于盛有20ml去離子水的小燒杯中，加入1.5ml反應(yīng)促進(jìn)劑雙氧水，攪拌30min至液體為澄清液，將液體轉(zhuǎn)移至水熱內(nèi)襯中，將若干塊處理好的泡沫銅放置入內(nèi)襯中，添加去離子水至內(nèi)襯體積的80%，在120 °C下的鼓風(fēng)烘箱中水熱5h。自然冷卻至室溫后，超聲30?60秒用于洗滌泡沫銅的雜質(zhì)，之后用電吹風(fēng)冷風(fēng)吹干，干燥后得到CuS/Cu樣品。根據(jù)實施例1組裝電池。圖4表明，實施例1所制備的CuS/ Cu電極首次充、放電容量分別為621.7和947.2 mAh/g，50次循環(huán)之后充、放電容量分別為100.4和102.5 mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)性能。
[0020]實施例3
將泡沫銅剪成2.4X4 cm，用5%?15%濃度的鹽酸浸泡12h用于去除氧化層，之后再用去離子水沖洗干凈。取5mmol硫化鈉于盛有20ml去離子水的小燒杯中，加入1.5ml反應(yīng)促進(jìn)劑雙氧水，攪拌30min至液體為澄清液，將液體轉(zhuǎn)移至水熱內(nèi)襯中，將若干塊處理好的泡沫銅放置入內(nèi)襯中，添加去離子水至內(nèi)襯體積的80%，在120 °C下的鼓風(fēng)烘箱中水熱8h。自然冷卻至室溫后，超聲30?60秒用于洗滌泡沫銅上的雜質(zhì)，之后用電吹風(fēng)冷風(fēng)吹干，干燥后得到CuS/Cu樣品。根據(jù)實施例1組裝電池。圖5表明，實施例1所制備的CuS/ Cu電極首次充、放電容量分別為665.8和943.1 mAh/g，50次循環(huán)之后充、放電容量分別為88.1和90.6mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)性能。
【主權(quán)項】
1.一種無粘結(jié)劑CuS/Cu鈉離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，該CuS/Cu的制備工藝如下: (1)將泡沫銅用質(zhì)量濃度為5-15%的鹽酸浸泡12h，之后再用去離子水清洗干凈，用于去除泡沫銅表面的氧化物； (2)取適量硫化鈉溶于適量的去離子水中，攪拌至溶解，再加入適量的雙氧水，攪拌30分鐘至溶液為澄清液，得到均勻溶液； (3)將步驟(2)所得到的均勻溶液轉(zhuǎn)移到水熱內(nèi)襯中，在內(nèi)襯中添加若干塊步驟(I)處理好的泡沫銅，添加去離子水至內(nèi)襯體積的80%，在鼓風(fēng)烘箱中100?160°C下水熱反應(yīng)2-1Oh，自然冷卻后得到CuS/Cu樣品。2.權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑CuS/Cu鈉離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，硫化鈉、雙氧水、泡沫銅的質(zhì)量比為2?5:10?15:20-50。3.權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑CuS/Cu鈉離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，CuS原位生長在泡沫銅上面，與泡沫銅接觸良好，呈三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】H01M10/36GK106025273SQ201610572487
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月20日
【發(fā)明人】倪世兵, 唐俊, 張繼成, 楊學(xué)林
【申請人】三峽大學(xué)