一種磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料及使用冷凍干燥法制備該材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料及使用冷凍干燥法制備該材料的方法，屬于電池材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的步驟包括：將一定量的釩源加入到去離子水和雙氧水的混合溶劑中，待其攪拌溶解后，再加入化學(xué)計(jì)量比的鈉源和磷源以及碳源，形成混合溶液；然后將制得的混合溶液在液氮中冷凍為固體，再在真空冷凍干燥機(jī)中真空干燥；最后將冷凍干燥后得到的前驅(qū)體置于氬氣和氫氣的混合氣體氛圍下進(jìn)行煅燒，即制得磷酸釩鈉復(fù)合正極材料。采用本發(fā)明方法制得的磷酸釩鈉復(fù)合正極材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)、比表面積較大，從而有利于電解液的浸潤和傳輸，電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)也多，表現(xiàn)出較高的比容量和良好的倍率性能。
【專利說明】
一種磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料及使用冷凍干燥法制備該材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于電池材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料及使用冷凍干燥法制備該材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源消耗量不斷增加，傳統(tǒng)化石能源無以為繼，面臨的資源約束越來越多，環(huán)境壓力也越來越大。因此，面對新形勢，新能源作為一種可再生、無污染的替代能源，將促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，并緩解日趨增加的能源壓力。而且隨著業(yè)界對新能源需求的不斷高漲，尋求新的儲能裝置已經(jīng)成為新能源領(lǐng)域的頭等大事。鋰離子電池因具有比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長、重量輕和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為便攜式電子產(chǎn)品的理想電源，也是未來電動汽車和混合電動汽車的首選電源。因此，鋰離子電池及其相關(guān)材料已成為世界各國科研人員的研究熱點(diǎn)之一。但是，由于鋰資源稀缺、價(jià)格偏高，從而制約了鋰離子電池的進(jìn)一步規(guī)?；l(fā)展。
[0003]相比于鋰來說，鈉資源豐富、價(jià)格便宜，因此鈉離子電池及其相關(guān)材料的研究和開發(fā)成為了新一代儲能器件的熱點(diǎn)。其中，聚陰離子型磷酸鹽正極材料由于其晶體框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和易于調(diào)變材料的放電電位平臺，成為鈉離子電池正極材料的最佳選擇之一。尤其是具有NASIC0N結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3(NVP)正極材料具有很大的發(fā)展前景，其3.4V的電壓平臺明顯高于其他大部分鈉離子電池正極材料。但是，NVP的電子電導(dǎo)率和鈉離子擴(kuò)散系數(shù)相對較低，倍率性能不太好，因而需要一些改性處理來提高其電化學(xué)性能?，F(xiàn)有技術(shù)中通常采用與碳材料復(fù)合的方法來提高NVP的倍率性能，這不僅可以提高材料的碳的導(dǎo)電性能，而且還可以在一定程度上抑制高溫煅燒過程中NVP顆粒的異常長大。
[0004]現(xiàn)有磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的制備方法主要有高溫固相法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法等，但上述現(xiàn)有方法制備得到的磷酸釩鈉復(fù)合正極材料比表面積較小，不利于電解液的浸潤，從而導(dǎo)致磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的大電流充放電性能不理想，且其倍率性能仍難以滿足某些情況下的使用要求。
[0005]如，中國專利申請?zhí)?201510616627.4，申請日:2015年9月25日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為:一種碳包覆的磷酸釩鈉正極材料的制備方法，該申請案是以葡萄糖作為還原劑和碳源，水為分散劑，將NH4VO3、NaH2PO4.2H20和葡萄糖在水中球磨，經(jīng)過噴霧干燥，煅燒后得到碳包覆的磷酸釩鈉正極材料。該申請案的合成溫度相對較低，所得碳包覆的磷酸釩鈉正極材料具有均一的一次顆粒的結(jié)構(gòu)，其充放電克容量相對較高，循環(huán)性能好，但該申請案所得納米顆粒易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，其倍率性能仍有待進(jìn)一步提高。
[0006]基于以上現(xiàn)狀，發(fā)明人一直致力于提高磷酸釩鈉Na3V2(PO4) 3正極材料倍率性能的研究，并于2014年9月22日公開了一種高倍率鈉離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法。該申請案是將鈉源、釩源和磷源加入到雙氧水和去離子水的混合溶劑中，攪拌溶解后，再加入碳源有機(jī)物和氧化石墨烯，然后油浴攪拌烘干，得到干凝膠前驅(qū)體，將得到的干凝膠前驅(qū)體在氬氣氣氛中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)處理，即制得磷酸釩鈉/碳/石墨烯復(fù)合正極材料。該申請案中發(fā)明人通過采用無定形碳和石墨烯對磷酸釩鈉顆粒進(jìn)行包裹，從而可以顯著抑制NVP顆粒在高溫煅燒過程中的生長，得到較小的NVP顆粒，在提高磷酸釩鈉正極材料的導(dǎo)電性能方面得出了較大的研究成果。但發(fā)明人經(jīng)過長期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用上述方法所得磷酸釩鈉正極材料的大電流充放電性能及倍率性能仍有待進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的大電流充放電性能及倍率性能相對較低，從而限制了磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的推廣應(yīng)用的不足，提供了一種磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料及使用冷凍干燥法制備該材料的方法。采用本發(fā)明的方法可以得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉復(fù)合正極材料，從而顯著提高了磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的比表面積及倍率性能。
[0009]2.技術(shù)方案
[0010]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0011]本發(fā)明的一種磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料，該磷酸釩鈉復(fù)合正極材料是由磷酸釩鈉與碳源復(fù)合形成的三維多孔骨架結(jié)構(gòu)，其中，磷酸釩鈉顆粒表面包裹有碳層，上述磷酸釩鈉顆粒的尺寸為100-500nm，且骨架表面孔洞的尺寸為100-800nmo
[0012]更進(jìn)一步的，所述的碳源選用無定形碳、碳納米管、石墨烯、糖類、油脂、醇類、有機(jī)酸、有機(jī)酸酯中的一種或它們的組合。
[0013]更進(jìn)一步的，所述的碳源主要選用石墨烯。
[0014]本發(fā)明的一種冷凍干燥法制備上述磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料的方法，其步驟為:
[0015](I)先將釩源加入到去離子水和雙氧水的混合溶劑中，待其攪拌溶解后，再加入化學(xué)計(jì)量比的鈉源和磷源以及碳源，繼續(xù)攪拌6-24小時(shí)得到混合溶液；
[0016](2)將上述混合溶液置于-196°C的液氮中，經(jīng)冷凍30分鐘后成為固體，然后置于真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行真空干燥24-48小時(shí)，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體；
[0017](3)將冷凍干燥后得到的前驅(qū)體置于氬氣和氫氣的混合氣體氛圍下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700-900°C，燒結(jié)時(shí)間為6-24小時(shí)，即得三維多孔結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉復(fù)合正極材料，上述混合氣體中氫氣的質(zhì)量百分比為5%。
[0018]更進(jìn)一步的，步驟(I)的混合溶劑中雙氧水和去離子水的體積比為1/50-1/1。
[0019]更進(jìn)一步的，步驟(I)中磷酸釩鈉在去離子水和雙氧水混合溶劑中的濃度為I/500-1/lmol/Lo
[°02°] 更進(jìn)一步的，步驟(I)中碳源的加入量為磷酸銀鈉質(zhì)量的10-50wt%。
[0021]更進(jìn)一步的，所述的鈉源選用碳酸鈉、磷酸鈉、草酸鈉、溴化鈉、乳酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、油酸鈉、硫酸鈉、乳酸鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、海藻酸鈉、碳酸氫鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸鈉中的一種或它們的組合。
[0022]更進(jìn)一步的，所述的釩源選用五氧化二釩、二釩酸鈉、釩過氧酸、硫酸氧釩、正釩酸、偏釩酸銨、二氧化釩、二溴化釩、二氧氯釩、偏釩酸鈉、氫氧化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氟氧釩、三硫化三釩、三氯化釩、三氯氧釩、三溴化釩、三氧化二釩、四氟化釩、四氯化釩、五氟化釩、五硫化二釩中的一種或它們的組合。
[0023]更進(jìn)一步的，所述的磷源選用磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二丁酯、偏磷酸、磷酸丁酯中的一種或它們的組合。
[0024]3.有益效果
[0025]采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具有如下顯著效果:
[0026](I)本發(fā)明的一種磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料，該磷酸釩鈉復(fù)合正極材料是由磷酸釩鈉與碳源復(fù)合形成的三維多孔骨架結(jié)構(gòu)，通過三維骨架結(jié)構(gòu)與骨架表面及其內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的配合，顯著提高了磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的比表面積，且有利于電解液的浸潤，大大增加了電解液與電極材料的接觸面積，提供了更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，從而使磷酸釩鈉復(fù)合正極材料具有較高的比容量和良好的倍率性能。
[0027](2)本發(fā)明的一種磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料，由于其具有大比表面積的三維多孔結(jié)構(gòu)，從而可以緩沖電極材料充放電過程中的體積變化，防止磷酸釩鈉顆粒發(fā)生團(tuán)聚，最終減少電極材料的極化和電池內(nèi)阻，有利于保持三維骨架結(jié)構(gòu)的完整性，從而提高磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的循環(huán)性能及其性能的穩(wěn)定性。
[0028](3)本發(fā)明的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料的方法，選用合適的碳源，并將碳源與釩源、鈉源及磷源組成的混合溶液置于液氮中進(jìn)行冷凍處理，利用碳源堆積形成多孔骨架結(jié)構(gòu)，并通過冷凍處理使該骨架結(jié)構(gòu)及其孔洞得以保留，從而能夠有效防止孔洞塌陷，保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，最后通過燒結(jié)使占據(jù)孔洞位置的固態(tài)水升華，從而形成具有大比表面積的三維多孔骨架結(jié)構(gòu)，該骨架結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在后續(xù)處理及使用過程中不易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞。
[0029](4)本發(fā)明的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料的方法，操作簡單、方便，適合于大規(guī)模放大生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的X-射線衍射圖；
[0031]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片；
[0032]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的氮?dú)馕矫摳角€圖；
[0033]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得磷酸釩鈉/石墨烯復(fù)合正極材料對鈉片做半電池的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，現(xiàn)結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述。
[0035]實(shí)施例1
[0036]準(zhǔn)確稱量181.9mg(lmmol)五氧化二銀，加入到5mL雙氧水和50mL去離子水組成的混合溶劑中，攪拌溶解I小時(shí)后，再加入246.lmg(3mmol)醋酸鈉、345.lmg(3mmol)磷酸二氫銨和50mg氧化石墨烯，繼續(xù)攪拌12小時(shí)得到混合溶液。接下來，將混合溶液置于-196 V的液氮中30分鐘冷凍為固體，然后在真空冷凍干燥機(jī)中真空干燥48小時(shí)，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體。最后，將冷凍干燥后的前驅(qū)體置于氣氛管式爐中在氬氣和氫氣(占混合氣體的5wt%)的混合氣體氛圍下于750°C燒結(jié)8小時(shí)，即制得磷酸釩鈉/石墨烯復(fù)合正極材料。將本實(shí)施例制備的磷酸釩鈉/復(fù)合材料與碳粉、粘結(jié)劑按8:1:1重量比混合，然后對鈉片做半電池的電化學(xué)性能測試可以獲得較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。
[0037]圖1為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的X-射線衍射圖，所有的X射線粉末衍射峰均可指標(biāo)為Na3V2(P04)3。圖2為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片(I為石墨烯，2為孔洞)，從中可以看出本實(shí)施例所得磷酸釩鈉/石墨烯復(fù)合正極材料為三維骨架結(jié)構(gòu)，其中，磷酸釩鈉顆粒(100-500nm)表面包裹有碳層，且骨架表面形成了許多100-800nm左右的孔。圖3為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的氮?dú)馕矫摳角€圖，由圖中可以看出有介孔分布且計(jì)算出的比表面積高達(dá)89.2m2/g。圖4為本實(shí)施例所得產(chǎn)物對鈉片做半電池的倍率特性，IC時(shí)有107mAh/g，50C仍有54mAh/g，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。
[0038]經(jīng)檢索，關(guān)于制備多孔正極材料的專利報(bào)道已有相關(guān)公開。如，中國專利申請?zhí)?01510445386.1公開了一種多孔磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，但該申請案主要是采用模板劑來制備多孔磷酸鐵鋰正極材料的，其通過改變模板劑的加入量和改變模板劑的顆粒尺寸，再經(jīng)過液氮快速冷凍前驅(qū)體，從而在一定程度上能有效控制所得多孔磷酸鐵鋰正極材料的孔徑大小和孔隙分布。但采用該申請案的方法需預(yù)先制備模板劑，工藝操作復(fù)雜，后續(xù)所得多孔磷酸鐵鋰正極材料的性能受模板劑影響較大，且采用該方法所得磷酸鐵鋰正極材料的比表面相對較小，其倍率性能仍有待進(jìn)一步提高。
[0039]又如，中國專利申請?zhí)?01610161867.4公開了一種多孔狀碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該申請案主要是通過在碳包覆過程中把可揮發(fā)性銨鹽與碳源混合，均勻包覆在LiFePO4表面，冷凍干燥后加熱，利用銨鹽的易揮發(fā)性在LiFePO4顆粒表面“造孔”，經(jīng)燒結(jié)后形成表面多孔狀LiFeP04/C。中國專利申請?zhí)?01510384235.X公開了一種多孔磷酸錳釩鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，該申請案是通過向磷酸錳釩鋰前驅(qū)體中加入草酸作為絡(luò)合劑并進(jìn)行冷凍干燥，利用絡(luò)合物在后續(xù)焙燒過程中的分解從而可以形成具有多孔結(jié)構(gòu)的磷酸錳釩鋰復(fù)合正極材料。上述申請案均是通過冷凍干燥后燒結(jié)來產(chǎn)生多孔正極材料的，但其均需額外加入易揮發(fā)或易分解物質(zhì)，通過物質(zhì)的揮發(fā)或分解來產(chǎn)生孔洞，其孔洞產(chǎn)生機(jī)理與本發(fā)明完全不同，且其孔洞的形成具有隨機(jī)性，所產(chǎn)生的孔洞形狀及尺寸難以控制，從而影響正極材料的使用性能。此外，由于受上述方法所得正極材料結(jié)構(gòu)的限制，其表面孔洞結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在材料后續(xù)處理及使用過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，所得正極材料的循環(huán)性能相對較差。
[0040]而發(fā)明選用合適的碳材料與磷酸釩鈉進(jìn)行復(fù)合，一方面這些碳材料能夠?yàn)榱姿徕C鈉復(fù)合正極材料提供碳源，形成碳包覆的磷酸釩鈉復(fù)合正極材料，從而提高其導(dǎo)電性，另一方面，通過碳材料與磷酸釩鈉的復(fù)合能夠形成具有多孔結(jié)構(gòu)的三維骨架堆積結(jié)構(gòu)，但上述三維骨架及孔洞結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定，易發(fā)生孔洞塌陷，因此，如何保證上述三維骨架結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部孔洞的穩(wěn)定性是困擾發(fā)明人最大的問題。發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，采用冷凍處理使固態(tài)水對上述孔洞進(jìn)行填充，從而能夠使三維骨架結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部的孔洞得以保留下來，然后通過干燥燒結(jié)使占據(jù)孔洞位置的固態(tài)水升華，從而能夠使碳材料與磷酸釩鈉復(fù)合形成的堆積孔顯露出來，最終形成具有三維多孔骨架結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉復(fù)合正極材料。本發(fā)明通過形成具有多孔結(jié)構(gòu)的三維骨架結(jié)構(gòu)，顯著提高了磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的比表面積，且有利于電解液的浸潤和傳輸，大大增加了電解液與電極材料的接觸面積，提供了更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，從而使磷酸釩鈉復(fù)合正極材料具有較高的比容量和良好的倍率性能。同時(shí)由于其具有大比表面積的三維多孔結(jié)構(gòu)，從而還可以緩沖電極材料充放電過程中的體積變化，防止磷酸釩鈉顆粒發(fā)生團(tuán)聚，最終減少電極材料的極化和電池內(nèi)阻，有利于保持三維骨架結(jié)構(gòu)的完整性，從而提高磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的循環(huán)性能及其性能的穩(wěn)定性。
[0041]此外，三維骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔洞的形狀及尺寸對于磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的性能影響較大，發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)對對碳源的種類及其添加量、冷凍處理及燒結(jié)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而可以形成孔徑介于10-SOOnm范圍內(nèi)的多級孔洞結(jié)構(gòu)，該多級孔洞結(jié)構(gòu)包括大孔、中孔和介孔，從而更加有利于電解液的輸運(yùn)，顯著提高了電池的大電流充放電性能。發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳源采用氧化石墨烯時(shí)，所得磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的三維多孔結(jié)構(gòu)最為顯著，其電導(dǎo)率、倍率性能及電池的大電流充放電性能(高達(dá)50C)也最為優(yōu)升。
[0042]實(shí)施例2
[0043]準(zhǔn)確稱量23.4mg(0.2mmol)偏釩酸銨，加入到ImL雙氧水和50mL去離子水組成的混合溶劑中，攪拌溶解I小時(shí)后，再加入25.5mg (0.3mmo I)硝酸鈉、29.4mg (0.3mmo I)磷酸和4.6mg碳納米管，繼續(xù)攪拌12小時(shí)得到混合溶液。接下來，將混合溶液置于-196°C的液氮中30分鐘冷凍為固體，然后在真空冷凍干燥機(jī)中真空干燥48小時(shí)，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體。最后，將冷凍干燥后的前驅(qū)體置于氣氛管式爐中在氬氣和氫氣(5wt % )的混合氣體氛圍下700°C燒結(jié)24小時(shí)，即制得具有三維多孔骨架結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉/碳納米管復(fù)合正極材料。
[0044]實(shí)施例3
[0045]準(zhǔn)確稱量16.6g(200mmol) 二氧化釩，加入到50mL雙氧水和50mL去離子水組成的混合溶劑中，攪拌溶解12小時(shí)后，再加入21.38(15011111101)硫酸鈉、29.411^(0.311111101)磷酸氫二銨和22.Sg蔗糖，繼續(xù)攪拌24小時(shí)得到混合溶液。接下來，將混合溶液置于-196°C的液氮中30分鐘冷凍為固體，然后在真空冷凍干燥機(jī)中真空干燥48小時(shí)，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體。最后，將冷凍干燥后的前驅(qū)體置于氣氛管式爐中在氬氣和氫氣(5wt % )的混合氣體氛圍下900°C燒結(jié)6小時(shí)，即制得具有三維多孔骨架結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料。
[0046]實(shí)施例4
[0047]準(zhǔn)確稱量299.8mg(2mmol)三氧化二釩，加入到5mL雙氧水和10mL去離子水組成的混合溶劑中，攪拌溶解2小時(shí)后，再加入350.611^(61]11]101)氯化鈉、690.2mg(6mmol)磷酸二氫錢、10mg氧化石墨稀、50mg碳納米管和50mg梓檬酸，攪拌12小時(shí)得到混合溶液。接下來，將混合溶液置于-196 0C的液氮中30分鐘冷凍為固體，然后在真空冷凍干燥機(jī)中真空干燥35小時(shí)。最后，將冷凍干燥后的前驅(qū)體置于氣氛管式爐中在氬氣和氫氣(5wt % )的混合氣體氛圍下800°C燒結(jié)12小時(shí)，即制得具有三維多孔骨架結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉/石墨烯/碳納米管/碳復(fù)合正極材料。
[0048]實(shí)施例5
[0049]準(zhǔn)確稱量181.911^(11]11]101)五氧化二鑰1和149.911^(11]11]101)三氧化二鑰1，加入到201111^雙氧水和10mL去離子水組成的混合溶液中，攪拌溶解2小時(shí)后，再加入201.0mg(1.5mmoI)草酸鈉、120.0mg (3mmo I)氫氧化鈉、345.111^(31111]101)磷酸二氫錢、799.011^(31111]101)磷酸三丁酯、10mg淀粉和10mg葡萄糖，攪拌6小時(shí)得到混合溶液。接下來，將混合溶液置于-196 °C的液氮中30分鐘冷凍為固體，然后在真空冷凍干燥機(jī)中真空干燥24小時(shí)。最后，將冷凍干燥后的前驅(qū)體置于氣氛管式爐中在氬氣和氫氣(5wt%)的混合氣體氛圍下850°C燒結(jié)8小時(shí)，SP制得具有三維多孔骨架結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料。
[0050]值得說明的是，本發(fā)明中的碳源可以選用無定形碳、碳納米管、石墨烯、糖類、油月旨、醇類、有機(jī)酸、有機(jī)酸酯中的一種或它們的組合，鈉源可以選用碳酸鈉、磷酸鈉、草酸鈉、溴化鈉、乳酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、油酸鈉、硫酸鈉、乳酸鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、海藻酸鈉、碳酸氫鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸鈉中的一種或它們的組合，釩源可以選用五氧化二釩、二釩酸鈉、釩過氧酸、硫酸氧釩、正釩酸、偏釩酸銨、二氧化釩、二溴化釩、二氧氯釩、偏釩酸鈉、氫氧化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氟氧釩、三硫化三釩、三氯化釩、三氯氧釩、三溴化釩、三氧化二釩、四氟化釩、四氯化釩、五氟化釩、五硫化二釩中的一種或它們的組合，磷源可以選用磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二丁酯、偏磷酸、磷酸丁酯中的一種或它們的組合，上述實(shí)施例只簡單地列舉了其中幾種情況，由于篇幅有限，就不在此一一列舉了。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料，其特征在于:該磷酸釩鈉復(fù)合正極材料是由磷酸釩鈉與碳源復(fù)合形成的三維多孔骨架結(jié)構(gòu)，其中，磷酸釩鈉顆粒表面包裹有碳層，上述磷酸釩鈉顆粒的尺寸范圍為100-500nm，且骨架表面孔洞的尺寸為100_800nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料，其特征在于:所述的碳源選用無定形碳、碳納米管、石墨烯、糖類、油脂、醇類、有機(jī)酸、有機(jī)酸酯中的一種或它們的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料，其特征在于:所述的碳源選用石墨稀。4.一種冷凍干燥法制備權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料的方法，其特征在于，其步驟為: (1)先將釩源加入到去離子水和雙氧水的混合溶劑中，待其攪拌溶解后，再加入化學(xué)計(jì)量比的鈉源和磷源以及碳源，繼續(xù)攪拌6-24小時(shí)得到混合溶液； (2)將上述混合溶液置于-196°C的液氮中，經(jīng)冷凍30分鐘后成為固體，然后置于真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行真空干燥24-48小時(shí)，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體； (3)將冷凍干燥后得到的前驅(qū)體置于氬氣和氫氣的混合氣體氛圍下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700-900°C，燒結(jié)時(shí)間為6-24小時(shí)，即得三維多孔結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉復(fù)合正極材料，上述混合氣體中氫氣的質(zhì)量百分比為5%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:步驟(I)的混合溶劑中雙氧水和去離子水的體積比為1/50-1/1。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:步驟(I)中磷酸釩鈉在去離子水和雙氧水混合溶劑中的濃度為1/500-1/lmol/L07.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:步驟(I)中碳源的加入量為磷酸釩鈉質(zhì)量的10-50wt%。8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:所述的鈉源選用碳酸鈉、磷酸鈉、草酸鈉、溴化鈉、乳酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、油酸鈉、硫酸鈉、乳酸鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、海藻酸鈉、碳酸氫鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸鈉中的一種或它們的組合。9.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:所述的釩源選用五氧化二釩、二釩酸鈉、釩過氧酸、硫酸氧釩、正釩酸、偏釩酸銨、二氧化釩、二溴化釩、二氧氯釩、偏釩酸鈉、氫氧化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氟氧釩、三硫化三釩、三氯化釩、三氯氧釩、三溴化釩、三氧化二釩、四氟化釩、四氯化釩、五氟化釩、五硫化二釩中的一種或它們的組合。10.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復(fù)合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:所述的磷源選用磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二丁酯、偏磷酸、磷酸丁酯中的一種或它們的組合。
【文檔編號】H01M4/139GK106025275SQ201610658041
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月11日
【發(fā)明人】芮先宏, 張香華, 成城, 陳 光, 徐進(jìn)良, 孫運(yùn)蘭, 朱寶忠
【申請人】安徽工業(yè)大學(xué)