一種鎂二次電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎂二次電池及其制備方法，鎂二次電池包括正極、鎂金屬負(fù)極、電解液和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其正極的活性物質(zhì)含碘，所述的電解液含鎂鹽。本發(fā)明通過(guò)選取含碘的活性材料正極及含鎂鹽的電解質(zhì)體系，以金屬鎂為負(fù)極獲得了高比容量，可逆充放電且具有較高放電平臺(tái)（～2.0Vvs.Mg/Mg2+)的鎂二次電池。該鎂二次電池具有高的能量密度、循環(huán)壽命以及較好的安全性等特點(diǎn)。該鎂二次電池工藝過(guò)程易于控制，有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。
【專利說(shuō)明】
一種鎂二次電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鎂二次電池及其制備方法，屬于電池能源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂二次電池被認(rèn)為是一種理想的能源存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換器件，受到了廣泛的關(guān)注。金屬鎂相對(duì)于金屬鋰具有更好的安全性(無(wú)支晶問(wèn)題)。能夠在空氣中能夠保持穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。特別是，鎂的地球儲(chǔ)量相對(duì)于鋰來(lái)說(shuō)更豐富，開(kāi)發(fā)成本更低。由于鎂離子是以Mg2+的形式存在，相對(duì)于以基于Li+形式傳輸?shù)匿囯x子電池來(lái)說(shuō)，能夠有更高的能力存儲(chǔ)密度。另外，金屬鎂負(fù)極電位較低(-2.37 V vs.SHE)。因此，鎂離子電池理論上能夠達(dá)到較高的能量密度。但是，如何開(kāi)發(fā)具有較高的放電平臺(tái)以及較高能量密度的鎂二次電池一直是鎂離子電池的研究難點(diǎn)。由于Mg電池在充放電過(guò)程中，特別是基于在大多數(shù)非質(zhì)子有機(jī)溶劑電解質(zhì)體系，會(huì)在金屬鎂負(fù)極表面形成一層鈍化膜。與鋰離子電池SEI膜不同的是，鎂負(fù)極表面鈍化膜是Mg2+的不良導(dǎo)體，鎂離子難以通過(guò)該鈍化層。因而難以再次進(jìn)行鎂的沉積和溶解，限制了鎂電池的電化學(xué)活性。2000年，以色列巴伊蘭大學(xué)的研究人員研發(fā)出一種可充電的鎂電池，該工作采用(Mo6S8)作為正極，顯示了電池的可逆充放電特效。但是，該鎂二次電池放電平臺(tái)很低1.2 V)能量密度〈156 Wh/kg，大大制約了其在實(shí)際能源領(lǐng)域的應(yīng)用(Nature, D01: 10.1038/35037553)。因此，我們迫切需要開(kāi)發(fā)具有高放電平臺(tái)，高能量密度的可充電的鎂二次電池。
[0003]傳統(tǒng)的鎂二次電池的正極的工作原理為鎂離子在正極的插層和脫出。但是由于Mg2+其較高的電荷密度，使得整個(gè)變得非常困難。因而，鎂離子的插層，往往以溶劑化形式插入。目前常用于鋰離子電池的正極材料并不能類似地采用到鎂電池中。因此，鎂二次電池面臨包括，動(dòng)力學(xué)不佳，倍率性能有待改善等諸多問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有較高放電平臺(tái)以及良好電化學(xué)性能的鎂二次電池及制備方法。
[0005]本發(fā)明的鎂二次電池包括正極、鎂金屬負(fù)極、電解液和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其特征在于正極的活性物質(zhì)含碘，所述的電解液含鎂鹽。
[0006]上述的碘可以為碘單質(zhì)或含碘的聚合物。例如聚乙烯吡咯烷酮-碘(PVP-12)。
[0007 ]鎂二次電池的制備方法，包括以下步驟:
I)制備含碘的正極材料:
將碳與碘按質(zhì)量比碳:碘=20:1?1: 20混合，在真空或惰性氣體氛圍下，以0.5 ° C/min?20° C/min的升溫速率升溫到120° C?600° C，保持0.5h?36h，然后以0.5 ° C/min?20° C/min的降溫速率降溫到室溫，得到含碘的正極材料；
或者將碘溶解在酒精或水中，碘與灑精或水的質(zhì)量比為I: 10?20:1，充分?jǐn)嚢韬蠹尤胩?，碳與碘的質(zhì)量比碳:碘=20:1?1:20，繼續(xù)攪拌I?24h后取出，將該吸附碘的碳在真空條件下60° C?80° C放置5h?24h，得到含碘的正極材料；
上述的碳為多孔柔性碳布、多孔碳紙、納米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電聚合物中的一種或幾種;所述的碘為碘單質(zhì)或含碘的聚合物；
2)制備正極:
當(dāng)步驟I)中所述的碳為多孔柔性碳布、多孔碳紙時(shí)，將制得的含碘的正極材料在真空條件下，于60° C?80° C放置5h?24h，得到正極；
當(dāng)步驟I)中所述的碳為納米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電炭黑或?qū)щ娋酆衔飼r(shí)，將制得的含碘的正極材料與粘結(jié)劑按質(zhì)量比1:1?1:1均勻混合后，在真空條件下，于60° C?80° C放置5h?24h，得到正極；
3)制備電解液:
將鎂鹽溶解在有機(jī)溶劑中，使鎂鹽在溶液中的濃度為0.1 Mol/L?10 Mol/L，攪拌下加入添加劑，添加劑與鎂鹽的摩爾比為5:1?1:10，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到電解液?br> 4)在充滿氬氣的手套箱中按常規(guī)方法將正極、鎂金屬負(fù)極、電解液和隔膜組裝成電池。
[0008]本發(fā)明步驟I)中，優(yōu)選碳與碘按質(zhì)量比碳:碘10:1?1:10混合。
[0009]本發(fā)明中，所述的粘結(jié)劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)或丁苯橡膠(SBR)。
[0010]本發(fā)明中，所述的鎂鹽可以為MgTFSI2、Mg(HDMS)2、MgCl2和Mg(C104)2中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明中，所述的添加劑可以為L(zhǎng)iTFSI2和AlCl3中的一種或兩種混合。
[0012]本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑可以為四乙二醇二甲醚(TEGDME)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲醚(DME)和二乙二醇二甲醚(DE⑶ME)中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明中，所述的惰性氣體為氬氣或者氮?dú)狻?br>[0014]本發(fā)明中，所述的多孔柔性碳布、多孔碳紙、納米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電炭黑或?qū)щ娋酆衔锏谋砻娣e范圍一般為0.5-500 m2/g。更佳地為5-300 m2/g。
[0015]本發(fā)明中，所述的鎂金屬可以為鎂片、鎂條或鎂塊。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
本發(fā)明提供的鎂二次電池，其正極的活性物質(zhì)含碘，能夠與鎂離子發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，大大提高了鎂離子電池的離子擴(kuò)散、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，該鎂二次電池正極材料具有較高的實(shí)際放電電壓(?2.0Vvs.Mg/Mg2+)，理論放點(diǎn)平臺(tái)能夠達(dá)到2.1V，理論容量>210 mAh/g，理論能量密度能夠達(dá)到MOOwh/Kg。該鎂離子二次電池，具有(首次)庫(kù)倫效率高、理論比容量高、電池循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性好等特點(diǎn)。該鎂二次電池工藝過(guò)程易于控制，有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是實(shí)施例1所制備的含碘正極材料的SEM圖；
圖2是實(shí)施例2所制備的含碘正極材料的SEM圖；
圖3是實(shí)施例1鎂二次電池的充放電性能曲線圖；
圖4是實(shí)施例2鎂二次電池的充放電性能曲線圖；圖5是實(shí)施例2鎂二次電池的循環(huán)性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1
I)制備含碘的正極材料:
將5g納米多孔碳與3g碘混合，在真空中以I °C/min的升溫速率升溫到145°C，保持lh，然后以I °C/min的降溫速率降溫到室溫，得到含碘的正極材料，其SEM形貌圖，見(jiàn)圖1。
[0019]2)制備正極:
將制得的含碘的正極材料與粘結(jié)劑聚四氟乙烯按質(zhì)量比8:2均勻混合，在真空條件下，于60° C放置10h，得到正極。
[0020]3)制備電解液:
將Mg (HDMS) 2溶解在四乙二醇二甲醚中，使Mg (HDMS) 2在溶液中的濃度為0.1 Mo I /L，攪拌下加入添加劑LiTFSI2, LiTFSI2與Mg(HDMS)2的摩爾比為5:1，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，再加入MgCl2，MgCl2與Mg(HDMS)2的摩爾比為1:1，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到電解液?br>[0021]4)在充滿氬氣的手套箱中按常規(guī)方法將正極、鎂片負(fù)極、電解液和隔膜組裝成電池。
[0022]將該例制得的鎂二次電池在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司提供)上進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為1.3-2.8V。如圖3所示。測(cè)試條件:正極的負(fù)載量為1.2mg/cm2，以0.25C(lC=211mA/g)的倍率進(jìn)行充放電測(cè)試。充放電曲線顯示，該鎂二次電池有較高的放電平臺(tái)，達(dá)到了?2.0V，放電比容量約為100 mAh/g，庫(kù)倫效率接近100%。圖3充放電曲線顯示了該鎂離子電池良好的充放電可逆性和較高的電化學(xué)性質(zhì)。
[0023]實(shí)施例2
I)制備含碘的正極材料:
將8g多孔柔性碳布與4g的I2混合，在Ar氣氛圍中以2 °C/min的升溫速率升溫到160°C，保持30h，然后以I °C/min的降溫速率降溫到室溫，得到含碘的正極材料，其SEM形貌圖，見(jiàn)圖2。
[0024]2)制備正極:
將制得的含碘的正極材料在真空條件下，于80° C放置20h，得到正極；
3)制備電解液:
將25g鎂鹽Mg(HDMS)2溶解在20ml TEGDME溶劑中，攪拌12h，命名為溶液I;將6.8gMgCl2溶解在1ml TEGDME溶劑中，攪拌12h，命名為溶液2;將溶液2緩慢加入到溶液I中，攪拌24h，命名為溶液3，將18.6g AlCl3粉末加入到溶液3，充分?jǐn)嚢?4h，得到電解液；
4)在充滿氬氣的手套箱中按常規(guī)方法將正極、鎂片負(fù)極、電解液和隔膜組裝成電池。
[0025]將該例制得的鎂二次電池在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司提供)上進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試條件:正極片的負(fù)載量為1.5 mg/cm2，以0.25C( lC=211mA/g)的倍率進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為1.3-2.8V。如圖4所示。充放電曲線顯示，該鎂二次電池有較高的放電平臺(tái)，達(dá)到了?2.0V，放電比容量約為240.8mAh/g(容量中包括碳的容量)，首次庫(kù)倫效率達(dá)到了 95.3%。圖4充放電曲線顯示了該鎂離子電池具有較高的充放電可逆性和較高的比容量。
[0026]鎂二次電池的循環(huán)充放電穩(wěn)定性性能分析:
測(cè)試條件:正極的負(fù)載量為1.8 mg/cm2，以0.5C( 1C=21 ImA/g)的倍率進(jìn)行充放電測(cè)試。鎂二次電池電化學(xué)穩(wěn)定性如圖5所示。循環(huán)充放電性能曲線表面，本例的電極材料，在經(jīng)過(guò)120次0.5C充放電循環(huán)以后電池仍非常穩(wěn)定，電池比容量為約20 ImAh/g(見(jiàn)圖5)。該結(jié)果表明本發(fā)明的鎂二次電池具有非常優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0027]實(shí)施例3
1)制備含碘的正極材料:
將6g碘溶解在5mL的酒精中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.5g碳納米管，繼續(xù)攪拌2h后取出，在真空條件下60° C放置5h，得到含碘的正極材料；
2)制備正極:
將制得的含碘的正極材料與粘結(jié)劑PTFE按質(zhì)量比6:4均勻混合，在真空條件下，于60° C放置10h，得到正極；
3)制備電解液:
將MgTFSI2溶解在二甲基甲酰胺中，使MgTFSI2在溶液中的濃度為10 Mol/L，攪拌下加入添加劑MgCl2 ,MgCl2與MgTFSI2的摩爾比為2:1，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到電解液?br> 4)在充滿氬氣的手套箱中按常規(guī)方法將正極、鎂條負(fù)極、電解液和隔膜組裝成電池。
[0028]以上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請(qǐng)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鎂二次電池，包括正極、鎂金屬負(fù)極、電解液和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其特征在于正極的活性物質(zhì)含碘，所述的電解液含鎂鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其特征在于所述的碘為碘單質(zhì)或含碘的聚合物。3.—種如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)制備含碘的正極材料: 將碳與碘按質(zhì)量比碳:碘=20:1?1: 20混合，在真空或惰性氣體氛圍下，以0.5 ° C/min?20° C/min的升溫速率升溫到120° C?600° C，保持0.5h?36h，然后以0.5 ° C/min?20° C/min的降溫速率降溫到室溫，得到含碘的正極材料； 或者將碘溶解在酒精或水中，碘與灑精或水的質(zhì)量比為I: 10?20:1，充分?jǐn)嚢韬蠹尤胩?，碳與碘的質(zhì)量比碳:碘=20:1?1:20，繼續(xù)攪拌I?24h后取出，將該吸附碘的碳在真空條件下60° C?80° C放置5h?24h，得到含碘的正極材料； 上述的碳為多孔柔性碳布、多孔碳紙、納米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電聚合物中的一種或幾種;所述的碘為碘單質(zhì)或含碘的聚合物； 2)制備正極: 當(dāng)步驟I)中所述的碳為多孔柔性碳布、多孔碳紙時(shí)，將制得的含碘的正極材料在真空條件下，于60° C?80° C放置5h?24h，得到正極； 當(dāng)步驟I)中所述的碳為納米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電炭黑或?qū)щ娋酆衔飼r(shí)，將制得的含碘的正極材料與粘結(jié)劑按質(zhì)量比1:1?1:1均勻混合后，在真空條件下，于60° C?80° C放置5h?24h，得到正極； 3)制備電解液: 將鎂鹽溶解在有機(jī)溶劑中，使鎂鹽在溶液中的濃度為0.1 Mol/L?10 Mol/L，攪拌下加入添加劑，添加劑與鎂鹽的摩爾比為5:1?1:10，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到電解液?4)在充滿氬氣的手套箱中按常規(guī)方法將正極、鎂金屬負(fù)極、電解液和隔膜組裝成電池。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂二次電池的制備方法，其特征在于步驟I)中碳與碘按質(zhì)量比碳:碘10:1?1:10混合。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂二次電池的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的粘結(jié)劑是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂二次電池的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的鎂鹽為MgTFSI2、Mg(HDMS)2、MgCl2 和 Mg(CKk)2 中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂二次電池的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的添加劑為L(zhǎng)iTFSI2和AlCl3中的一種或兩種混合。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂二次電池的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的有機(jī)溶劑為四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂二次電池的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氬氣或者氮?dú)狻?0.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂二次電池的制備方法，其特征在于所述的多孔柔性碳布、多孔碳紙、納米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電炭黑或?qū)щ娋酆衔锏谋砻娣e范圍為0.5-500 m2/go
【文檔編號(hào)】H01M10/05GK106025331SQ201610359782
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】田華軍, 韓偉強(qiáng)
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)