以pvb為基材的凝膠電解質(zhì)的制備方法及其在鋰電池中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)的制備方法及其在鋰電池中的應(yīng)用，采用雙螺桿熔融共混擠出的方式制備了以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)母粒，然后將凝膠電解質(zhì)母粒溶于乙醇，直至完全溶解，得到無色透明、均勻粘稠的凝膠電解質(zhì)。該方法制得的凝膠電解質(zhì)具有較高的電導(dǎo)率和良好的機械強度，用于鋰離子電池，同時具有較高的電導(dǎo)率和良好的機械性能。
【專利說明】
以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)的制備方法及其在鋰電池中的 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化工新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以PVB為基材的凝膠電解質(zhì) 的制備方法及其在鋰電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池制造所需的正極材料、負極材料、隔膜和電解質(zhì)材料被稱為鋰離子電 池的4大關(guān)鍵材料。從1991年全球第一只商業(yè)化鋰離子電池誕生至今，在電解質(zhì)市場居統(tǒng)治 地位的依然是液態(tài)電解質(zhì)，也就是傳統(tǒng)的液態(tài)電解液。電解液具有的優(yōu)點是電導(dǎo)率高，與正 負極材料的相容性好，電化學(xué)窗口寬。但由于其含有易燃、易揮發(fā)的有機溶劑，在電池充放 電過程中容易泄漏，甚至燃燒，引發(fā)安全問題。特別是在大功率充放電、過充過放等條件下 會產(chǎn)生大量熱，能加速氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池內(nèi)壓增高，氣體泄漏，甚至起火爆炸，因而存在 嚴重的安全隱患。
[0003] 凝膠聚合物電解質(zhì)是一種新型的功能高分子材料，主要是由聚合物基體和鹽構(gòu)成 的一類新型的離子導(dǎo)體，具有安全、無泄漏、可制成任何形狀等優(yōu)點而被研究者們所重視。
[0004] 到目前為止，人們開發(fā)出的聚合物電解質(zhì)有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基、聚氧乙 烯（ΡΕ0)基、聚偏二氟乙烯（PVDF)基等。聚合物電解質(zhì)中研究得最充分的是以聚氧乙烯 (ΡΕ0)基為代表的聚合物堿金屬鹽的絡(luò)合物，但ΡΕ0系列具有較高的結(jié)晶性，因而室溫電導(dǎo) 率較低，只有ΠΓ 7~1(T8S/Cm，限制了應(yīng)用。PMMA體系由于鋰離子迀移數(shù)偏低（陽離子迀移數(shù) 一般不超過0.5)，使其電導(dǎo)率偏低。而PVDF(聚偏氟乙烯)體系中由于其較高的介電常數(shù)，有 助于鋰鹽的解離，但是在PVDF基聚合物中，均聚物結(jié)構(gòu)對稱規(guī)整，結(jié)晶度高，不利于離子的 電導(dǎo)。上述聚合物電解質(zhì)由于電導(dǎo)率較低的缺點限制了在鋰聚合物電池中的應(yīng)用。
[0005] 近年來，人們通過對聚合物改性或在聚合物中加入不同的添加劑對凝膠電解質(zhì)進 行改性，取得了較好的效果，然而能應(yīng)用于生產(chǎn)的卻不多，這是因為聚合物電解質(zhì)體系難以 同時具有較高的電導(dǎo)率和良好的機械強度。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種以PVB為基材的同時具有較高的電導(dǎo)率和良 好的機械強度的凝膠電解質(zhì)的制備方法，并提供了該材料在鋰電池中的應(yīng)用方法。
[0007] 鋰鹽溶于乙醇溶劑的過程中，其分解反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，如果直接將鋰鹽和PVB 樹脂以及其它助劑溶解于乙醇溶液中，由于鋰鹽分解放出的熱會使PVB與乙醇溶劑變成一 個均相體系，導(dǎo)致鋰鹽團聚，很難均勻分散在PVB基體中。本發(fā)明將鋰鹽和PVB樹脂以及其它 助劑采用雙螺桿熔融共混擠出的方法制得以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)母粒，解決了鋰鹽在 PVB樹脂中的團聚問題，保證鋰鹽能夠在PVB基體中均勻分散，同時保持了基體樹脂的性能 優(yōu)勢，從而提高了 PVB凝膠電解質(zhì)的導(dǎo)電性，并保證了最終產(chǎn)品的機械性能。
[0008] 本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：
[0009] (1)將PVB樹脂、鋰鹽及其它助劑按比例混合好，采用雙螺桿熔融共混擠出的方法 制得以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)母粒；
[0010] (2)將步驟(1)制得的以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)母粒溶于乙醇，直至完全溶解，得 到無色透明、均勻粘稠的凝膠電解質(zhì)。
[0011] 其中，步驟（1)所述的PVB樹脂、鋰鹽、其它助劑的質(zhì)量百分比為:65~70:10~20: 15 ~25;
[0012] 步驟(1)所述的其它助劑包括;增塑劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、穩(wěn)定劑；
[0013] 步驟（1)所述的鋰鹽為：高氯酸鋰、碳酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲磺酸 鋰中的一種或任意幾種的組合；
[0014] 步驟(2)所述的以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)母粒溶于乙醇的溶解時間為：15~25小 時；
[0015] 本發(fā)明還提供了以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)在鋰電池中的應(yīng)用，所述鋰離子電池 的制備方法如下：
[0016] (1)提供一個電池殼體，殼體內(nèi)設(shè)有容腔，將本發(fā)明方法制備的以PVB為基材的凝 膠電解質(zhì)灌入所述容腔內(nèi)密封；
[0017] (2)提供一個正極和一個負極，并將所述正極和所述負極分別設(shè)置在上述凝膠電 解質(zhì)兩側(cè)；
[0018] (3)組裝成鋰離子電池。
[0019]本發(fā)明的有益效果在于：
[0020] (1)聚醚鏈段可與堿金屬鹽發(fā)生溶劑化作用，隨著高分子鏈段的運動，PVB鏈上的 醚氧基團可與堿金屬鹽發(fā)生"絡(luò)合-解絡(luò)合"，促進了帶電離子在高分子基體中的傳輸，從而 獲得高電導(dǎo)率的凝膠電解質(zhì)，制得的凝膠電解質(zhì)具有非常優(yōu)異的安全性能和電化學(xué)性能；
[0021] (2)本發(fā)明采用先制備電解質(zhì)母粒，再制備凝膠電解質(zhì)的方法，使得鋰鹽能夠均勻 的分散在PVB基體中，從而提高了凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率，并保持了基體材料的力學(xué)性能，該 制備方法簡單，成本較低且綠色環(huán)保；
[0022] (3)本發(fā)明方法制備的以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)用于鋰離子電池，能夠同時具有 較高的電導(dǎo)率和良好的機械性能。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例作進一步詳述：
[0024] 實施例1:
[0025]將650gPVB樹脂、200g高氯酸鋰、100g增塑劑、15g抗氧劑、15g紫外光吸收劑、20g穩(wěn) 定劑加入高速混合機中均勻混合后，采用雙螺桿擠出機熔融共混擠出的方法制得PVB凝膠 電解質(zhì)母粒，將凝膠電解質(zhì)母粒置于乙醇中溶解18h，之后緩慢攪拌直至完全溶解，得到無 色透明、均勻粘稠的凝膠電解質(zhì)。
[0026] 實施例2:
[0027]將680gPVB樹脂、180g碳酸鋰、110g增塑劑、10g抗氧劑、10g紫外光吸收劑、10g穩(wěn)定 劑加入高速混合機中均勻混合后，采用雙螺桿擠出機熔融共混擠出的方法制得以PVB為基 材凝膠電解質(zhì)母粒，將凝膠電解質(zhì)母粒置于乙醇中溶解18h，之后緩慢攪拌直至完全溶解， 得到無色透明、均勻粘稠的凝膠電解質(zhì)。
[0028] 實施例3:
[0029]將700gPVB樹脂、150g碳酸鋰、100g增塑劑、20g抗氧劑、20g紫外光吸收劑、10g穩(wěn)定 劑加入高速混合機中均勻混合后，采用雙螺桿擠出機熔融共混擠出的方法制得以PVB為基 材的凝膠電解質(zhì)母粒，將凝膠電解質(zhì)母粒置于乙醇中溶解20h，之后緩慢攪拌直至完全溶 解，得到無色透明、均勻粘稠的凝膠電解質(zhì)。
[0030] 實施例4
[0031]將700gPVB樹脂、150g高氯酸鋰、100g增塑劑、20g抗氧劑、20g紫外光吸收劑、10g穩(wěn) 定劑加入高速混合機中均勻混合后，采用雙螺桿擠出機熔融共混擠出的方法制得以PVB為 基材的凝膠電解質(zhì)母粒，將凝膠電解質(zhì)母粒置于乙醇中溶解25h，之后緩慢攪拌直至完全溶 解，得到無色透明、均勻粘稠的凝膠電解質(zhì)。
[0032]對比實施例1
[0033]將700gPVB樹脂、150g高氯酸鋰、100g增塑劑、20g抗氧劑、20g紫外光吸收劑、10g光 穩(wěn)定劑置于乙醇中溶解20h，之后緩慢攪拌直至完全溶解，得到凝膠電解質(zhì)。
[0034] 對比實施例2
[0035]將700gPVB樹脂、150g高氯酸鋰、100g增塑劑、20g抗氧劑、20g紫外光吸收劑、10g光 穩(wěn)定劑置于乙醇中溶解25h，之后緩慢攪拌直至完全溶解，得到凝膠電解質(zhì)。
[0036]性能測試：
[0037]制備凝膠電解質(zhì)膜：
[0038]將凝膠電解質(zhì)澆注于模具中，于50°C下干燥lh，然后在50°C真空干燥箱中干燥 48h，得到厚度為0.7mm的凝膠電解質(zhì)膜。
[0039] 電導(dǎo)率：以不銹鋼片為阻塞電極，制備模擬電池，做交流阻抗測試。交流阻抗曲線 在高頻區(qū)與橫軸的交點值即為所述凝膠電解質(zhì)膜的本體阻抗。根據(jù)所述本體阻抗(Rb)與其 電導(dǎo)率(σ)之間的關(guān)系：
[0040] 〇 = d/(S*Rb)
[0041] 可以計算出所述凝膠電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率(σ)，其中d為所述凝膠電解質(zhì)膜的厚度、S 為所述凝膠電解質(zhì)膜與所述不銹鋼阻塞電極的接觸面積。
[0042]制備機械性能測試樣品：
[0043] 拉伸強度和斷裂伸長率:試樣形狀和尺寸按照符合GB/T 1040.3-2006的規(guī)定制 作。
[0044]撕裂強度:試樣形狀和尺寸按照符合GB/T 529規(guī)定的直角形試樣制作。
[0045] 拉伸強度和斷裂伸長率:按照GB/T 1040.3-2006進行測試
[0046]撕裂強度:按照GB/T 529進行測試
[0047]表1本發(fā)明制得的凝膠電解質(zhì)性能測試結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括如下工 藝步驟： (1) 將PVB樹脂、鋰鹽及其它助劑按比例混合好，采用雙螺桿熔融共混擠出的方法制得 以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)母粒； (2) 將步驟（1)制得的以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)母粒溶于乙醇，直至完全溶解，得到無 色透明、均勻粘稠的凝膠電解質(zhì)。2. 如權(quán)利要求1所述的以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:步驟（1)所 述的PVB樹脂、鋰鹽、其它助劑的質(zhì)量百分比為:65~70:10~20:15~25。3. 如權(quán)利要求1所述的以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:步驟（1)所 述的其它助劑包括:增塑劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、穩(wěn)定劑。4. 如權(quán)利要求1所述的以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:步驟（1)所 述的鋰鹽為:高氯酸鋰、碳酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲磺酸鋰中的一種或任意幾 種組合。5. 如權(quán)利要求1所述的以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:步驟(2)所 述的以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)母粒溶于乙醇的溶解時間為:15~25小時。6. 如權(quán)利要求1所述方法制備的以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池，其特征 在于:所述鋰離子電池的制備方法如下： (1) 提供一個電池殼體，殼體內(nèi)設(shè)有容腔，將以PVB為基材的凝膠電解質(zhì)灌入所述容腔 內(nèi)密封； (2) 提供一個正極和一個負極，并將所述正極和所述負極分別設(shè)置在上述凝膠電解質(zhì) 兩側(cè)； (3) 組裝成鋰離子電池。
【文檔編號】H01M10/058GK106025350SQ201610499130
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】金新偉
【申請人】常州偉達塑膠有限公司, 金新偉