一種鋰離子動(dòng)力電池非水電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子動(dòng)力電池非水電解液，由溶劑、常用鋰鹽、正極成膜添加劑、改善循環(huán)添加劑和除酸除水添加劑組成，各組分的含量如下：溶劑100重量份；正極成膜添加劑0.2?10重量份；改善循環(huán)添加劑0.2?10重量份；除酸除水添加劑0.01?0.5重量份；所述的溶劑是環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯，常用鋰鹽在溶劑中的摩爾濃度為0.8?1.5mol/L。本發(fā)明通過正極成膜添加劑、改善循環(huán)添加劑和除酸除水添加劑的聯(lián)合使用，初次化成時(shí)可以在正極表面形成CEI膜，提高負(fù)極SEI膜的穩(wěn)定性，明顯改善動(dòng)力電池的常溫循環(huán)性能、高溫45°循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能。
【專利說明】一種鋰離子動(dòng)力電池非水電解液
[技術(shù)領(lǐng)域]
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池的電解液，尤其涉及一種鋰離子動(dòng)力電池非水電解液。 [【背景技術(shù)】]
[0002] 由于環(huán)境污染和能源匱乏，石油已經(jīng)不再是單一的能源來源，新的綠色、環(huán)保、可 持續(xù)發(fā)展的能源技術(shù)在不斷的發(fā)展，比如水能、風(fēng)能、生物能、太陽能等等。1995年出現(xiàn)的綠 色高能環(huán)保鋰離子動(dòng)力電池，由于其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)，使其成 為最重要的動(dòng)力電源之一。"十二五"時(shí)期，國(guó)家密集出臺(tái)多項(xiàng)政策措施，包括消費(fèi)補(bǔ)貼、稅 收優(yōu)惠、政府采購(gòu)、技術(shù)研發(fā)、充電設(shè)施獎(jiǎng)勵(lì)等，涵蓋研發(fā)、生產(chǎn)、消費(fèi)、運(yùn)行等多個(gè)環(huán)節(jié)，大 力支持新能源汽車產(chǎn)業(yè)。在這樣的政策支持力度下，我國(guó)已登上新能源汽車產(chǎn)銷全球第一 大國(guó)的位置。據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年新能源汽車產(chǎn)量達(dá)34.05萬輛，銷量達(dá) 33.11萬輛，同比分別增長(zhǎng)3.3倍和3.4倍。新能源汽車產(chǎn)量發(fā)展之快令人咋舌，與此同時(shí)，鋰 離子電池相應(yīng)的產(chǎn)量及技術(shù)水平也不斷的得到巨大的提升。動(dòng)力電池快速發(fā)展引起了國(guó)外 如美國(guó)A123、EnerDEl、Jonhson Control (江森自控），日本Sony、Panasonic、NEC、日立、日本 蓄電池公司（JSB)，法國(guó)Saft，韓國(guó)LG、SDI，德國(guó)Varta公司以及國(guó)內(nèi)比亞迪、國(guó)軒、萬向等一 批電池及汽車企業(yè)極大的關(guān)注。
[0003] 隨著鋰離子汽車中動(dòng)力電池的實(shí)際工作環(huán)境要求的不斷提升，常溫25°下工作已 經(jīng)不能滿足實(shí)際的需求，并且大部分動(dòng)力電池的工作溫度都超過25°，在45°到60°之間進(jìn) 行，因此高溫循環(huán)壽命低是逐漸成為動(dòng)力電池應(yīng)用的最大瓶頸之一，如電動(dòng)汽車使用的鋰 離子動(dòng)力電池。而鋰離子電池的使用壽命，尤其是在高溫條件下的容量衰減，一直是困擾技 術(shù)人員的難題。
[
【發(fā)明內(nèi)容】
]
[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種充放電循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子動(dòng)力電池的 非水電解液，不僅具有良好的常溫循環(huán)性能，而且具有優(yōu)異的45°高溫循環(huán)性能。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種鋰離子動(dòng)力電池非水電 解液，由溶劑、常用鋰鹽、正極成膜添加劑、改善循環(huán)添加劑和除酸除水添加劑組成，各組分 的含量如下： 溶劑 100重量份； 正極成膜添加劑 ：0. 2-10重量份；
[0006] 改善循環(huán)添加劑 0. 2-10重量份； 除酸除水添加劑 0. 01 -0. 5重量份;
[0007]所述的溶劑是環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯，常用鋰鹽在溶劑中的摩爾濃度為 Ο·8-1·5mol/L。
[0008] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述的環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯和氟代碳酸乙烯酯或γ - 丁內(nèi)酯中的至少一種。
[0009] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述的鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一種。
[0010] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述的改善循環(huán)性能添加劑為氟代碳酸乙 烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代丙 磺酸內(nèi)酯(FPS)、丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯(RPS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一種。
[0011] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述的正極成膜添加劑為二氟草酸硼酸鋰 (LiODFB)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、雙(氟代磺酰)亞胺鋰(LiFSI)、二氟磷酸鋰(LiP02F2，）、 二氟雙草酸磷酸鋰(LiTFOP)、和四氟草酸磷酸鋰(LiDFOP)中的至少一種。
[0012] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述的除酸除水添加劑為六甲基二硅氮 烷、七甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、1，2，3，4，5，6-六甲基環(huán)三硅氮烷、三(三甲基硅 烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亞磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、N，N-二環(huán)己基碳酰亞胺、N， Ν'-二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二 亞胺中的至少一種。
[0013] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述常用鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4和LiAsF6中的 至少一種。
[0014] 本發(fā)明鋰離子動(dòng)力電池非水電解液，通過正極成膜添加劑、改善循環(huán)添加劑和除 酸除水添加劑的聯(lián)合使用，初次化成時(shí)可以在正極表面形成CEI膜，提高負(fù)極SEI膜的穩(wěn)定 性，明顯改善動(dòng)力電池的常溫循環(huán)性能、高溫45°循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能。
[【具體實(shí)施方式】]
[0015] 本發(fā)明實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池非水電解液，由溶劑、常用鋰鹽、正極成膜添加 劑、改善循環(huán)性能添加劑和除酸除水添加劑組成。其中，溶劑100重量份;正極成膜添加劑 0. 2-10重量份;改善循環(huán)性能添加劑0.2-10重量份;除酸除水添加劑0.01-0.5重量份;溶劑 為環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯，常用鋰鹽在溶劑中的摩爾濃度為0.8-1.5mol/L。
[0016] 正極成膜添加劑用于化成及循環(huán)過程中在正極表面形成穩(wěn)定的CEI膜，可以減少 正極中過度金屬離子的溶出并以提升電池的高溫循環(huán)性能，其形成的CEI膜中含硼和磷化 合物，形成CEI具有較好熱穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)出較好的高溫儲(chǔ)存性能及高溫循環(huán)性能。
[0017] 改善循環(huán)性能添加劑具有較高的還原電位，在碳負(fù)極表面的還原電位均超過 1. lVvs(Li/Li + )，可以優(yōu)先于溶劑在負(fù)極形成優(yōu)良的SEI膜，改善電解液與活性材料的相容 性，進(jìn)而穩(wěn)定電極的電化學(xué)性能，可以顯著改善電池的常溫循環(huán)性能，對(duì)高溫循環(huán)性能有一 定的幫助。
[0018] 除酸除水添加劑能吸收少量水和HF，降低由于HF和P0F3等的催化，減少電解液分 解造成的高溫脹氣，從而改善高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性能。以上三種添加劑的聯(lián)合使用可以顯著 改善電池正極和負(fù)極穩(wěn)定性，有效抑制過度金屬離子的溶出、溶劑氧化分解，從而提高電解 液在高溫條件下的循環(huán)性能及存儲(chǔ)性能。
[0019] 常用鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiAsF6中的一種或兩種以上任意混合，濃度為0.8~ 1·5mol/L〇
[0020] 環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選為碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)和 γ-丁內(nèi)酯(GBL)中的至少一種；
[0021] 鏈狀碳酸酯優(yōu)選為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸 甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一種。
[0022]改善循環(huán)性能添加劑為氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸亞 乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代丙磺酸內(nèi)酯(FPS)、丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯(RPS)和 硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一種。
[0023]正極成膜添加劑為二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、雙(氟代磺 酰)亞胺鋰(LiFSI)、二氟磷酸鋰(LiP02F2，）、二氟雙草酸磷酸鋰(LiTFOP)、和四氟草酸磷酸 鋰(LiDFOP)中的至少一種。
[0024]除酸除水添加劑為六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、1，2，3， 4,5,6_六甲基環(huán)三硅氮烷、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷）亞磷酸酯、三(三甲基 硅烷)硼酸酯、N，N-二環(huán)己基碳酰亞胺、N，N'_二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺中的至少一種。
[0025] 實(shí)施例1
[0026]在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿純度為99.999 %的氮?dú)?，手套箱中?分控制在彡5ppm，溫度在室溫。將30克EC，70克EMC，混合均勻，密封，放入冰箱中待其冷卻至 8°C后，轉(zhuǎn)移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF 6充分混合，形成常用鋰鹽摩爾濃度為lmol/L 的鋰離子電池的非水電解液，在以上電解液中加入10克的LIFSI，2克的VC，0.1克的TMSB均 勻混合后，得到本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池非水電解液。
[0027] 以下其他實(shí)施例及對(duì)比例的制備方法參照實(shí)施例1的配制方法進(jìn)行。
[0028] 其中，F(xiàn)EC(CAS: 114435-02-8)、1,3,5戊三甲腈（4379-04-8)、1，2,3丙三甲腈 (62872-44-0)、1，3,6己烷三腈（1772-25-4)、1，3丙磺酸內(nèi)酯（1120-71-4)，1，8萘磺酸內(nèi)酯 (83-31-8)，1，4丁磺酸內(nèi)酯（1633-83-6)、1，4丁磺酸內(nèi)酯（CAS: 1633-83-6)、甲烷二磺酸亞 甲酯(CAS: 99591-74-9)、1，4-丁二醇硫酸酯、丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯（CAS: 21806-61-1)等材 料購(gòu)自于百靈威科技有限公司，DFEC(CAS:311810-76-1)，購(gòu)自蘇威(上海)有限公司，雙(氟 磺酰)亞胺鋰(LiFSI)購(gòu)自蘇州亞科化學(xué)試劑股份有限公司。
[0029] 表1:實(shí)施例1-5的組分含量表
[0030]
[0032] 表2:對(duì)比例1-3的組分含量表
[0033]
[0034] 性能測(cè)試
[0035] 干電芯以LiNiO. 5C〇0.2MnO. 302為正極活性物質(zhì)，以石墨為負(fù)極，微孔聚乙烯薄膜 為隔膜制成方形干電芯。將干電芯在80-85Γ烘箱烘干48小時(shí)后移入手套箱待用。分別將上 述各實(shí)施例和比較例所得電解液注入上述烘干好的干電芯，然后靜置24小時(shí)，預(yù)充一次化 成，封口，二次化成后，得到實(shí)施例和比較例實(shí)驗(yàn)電池。
[0036]常溫循環(huán)性能：1C循環(huán)性能測(cè)試在室溫25 ±2 °C，相對(duì)濕度45-75 %的條件下對(duì)實(shí) 施例和比較例實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行3-4.2V電池循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試步驟為:a.2C恒流充電到4.2V， 然后恒壓充電至截止電流0.05C;靜置10分鐘;b. 1C恒流放電到3.0V，靜置10分鐘；c.循環(huán)步 驟a和b，循環(huán)次數(shù)為1000次。測(cè)試結(jié)果見附表1。
[0037]高溫循環(huán)性能：1C快充循環(huán)性能測(cè)試在室溫45 ± 2°C，相對(duì)濕度45-75 %的條件下 對(duì)實(shí)施例和比較例實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行3-4.2V電池循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試步驟為:a. 2C恒流充電到 4.2V，然后恒壓充電至截止電流0.05C;靜置10分鐘;b.lC恒流放電到3.0V，靜置10分鐘；c. 循環(huán)步驟a和b，循環(huán)次數(shù)為500次。測(cè)試結(jié)果見附表1。
[0038] 高溫儲(chǔ)存性能測(cè)試，在室溫25 ± 2°C，相對(duì)濕度45-75 %的條件下對(duì)實(shí)施例和比較 例實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行3-4.2V電池循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試步驟為:a. 1C恒流充電到4.2V，然后恒壓充 電至截止電流0.05C測(cè)試電池厚度;b將電池轉(zhuǎn)移至60°C恒溫箱中，儲(chǔ)存7天后測(cè)試電池冷卻 后厚度，計(jì)算冷測(cè)厚度膨脹率，同時(shí)計(jì)算容量保持率和容量恢復(fù)率。
[0039] 從以上結(jié)果可以看出，單獨(dú)采用正極成膜添加劑、循環(huán)添加劑和除酸除水添加劑 中一種或兩種的時(shí)候，電池的高溫循環(huán)性能和高溫儲(chǔ)存性能無法達(dá)到使用要求，但通過三 種添加劑的聯(lián)合使用，可以達(dá)到兼顧常溫及高溫循環(huán)性能的同時(shí)，具有非常好的高溫儲(chǔ)存 性能。
[0040] 表2:實(shí)施例和對(duì)比例循環(huán)測(cè)試結(jié)果
[0041]
[0042]本發(fā)明以上實(shí)施例的電解液中所使用的正極成膜添加劑、循環(huán)添加劑和除酸除水 添加劑組成，可以協(xié)同改善動(dòng)力電池的常溫及高溫循環(huán)性能，同時(shí)可以改善高溫存儲(chǔ)性能， 因此，本發(fā)明的電解液體系用于動(dòng)力鐵鋰和三元電池具有高放電容量，良好的常溫、高溫快 充循環(huán)性能及高溫儲(chǔ)存性能。
[0043]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0044] (1)使用本發(fā)明以上實(shí)施例高溫型鋰離子電池非水電解液制備得到的動(dòng)力鋰電池 常溫及高溫循環(huán)性能較好。
[0045] (2)使用本發(fā)明以上實(shí)施例高溫型鋰離子電池非水電解液制備得到的動(dòng)力鋰電池 高溫存儲(chǔ)性能較好。
[0046] (3)使用本發(fā)明以上實(shí)施例鋰離子電池非水電解液成本適中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子動(dòng)力電池非水電解液，其特征在于，由溶劑、常用鋰鹽、正極成膜添加劑、 改善循環(huán)添加劑和除酸除水添加劑組成，各組分的含量如下： 溶削 100重量份； 正極成膜添加劑 0.2-10重量紛； 改善循環(huán)添加劑 0. 2-10重董份； 除酸除水添加劑 0.01-0. 5重量份; 所述的溶劑是環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯，常用鋰鹽在溶劑中的摩爾濃度為0.8-1·5mol/L〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動(dòng)力電池非水電解液，其特征在于，所述的環(huán)狀碳酸酯 為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯或γ -丁內(nèi)酯中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動(dòng)力電池非水電解液，其特征在于，所述的鏈狀碳酸酯 為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動(dòng)力電池非水電解液，其特征在于，所述的改善循環(huán)性 能添加劑為氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代丙 磺酸內(nèi)酯、丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯和硫酸乙烯酯中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動(dòng)力電池非水電解液，其特征在于，所述的正極成膜添 加劑為二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、雙(氟代磺酰)亞胺鋰、二氟磷酸鋰、二氟雙草酸磷 酸鋰、和四氟草酸磷酸鋰中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動(dòng)力電池非水電解液，其特征在于，所述的除酸除水添 加劑為六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、1，2,3,4,5,6_六甲基環(huán)三硅 氮烷、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷）亞磷酸酯、三(三甲基硅烷）硼酸酯、Ν，Ν-二 環(huán)己基碳酰亞胺、Ν，Ν'_二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺、二 (三甲基硅基)碳酰二亞胺中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動(dòng)力電池非水電解液，其特征在于，所述常用鋰鹽為 LiPF6、LiBF4 和 LiAsF6 中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M10/0569GK106025359SQ201610537304
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月8日
【發(fā)明人】王霹霹, 戴曉兵
【申請(qǐng)人】珠海市賽緯電子材料股份有限公司