電荷傳輸性清漆的制作方法
【專利摘要】電荷傳輸性清漆，其為含有電荷傳輸性物質(zhì)及有機溶劑的電荷傳輸性清漆；其特征在于，上述有機溶劑含有作為良溶劑的由下述式(A)表示的酰胺衍生物。(R0表示丙基或異丙基；RA和RB相互獨立地表示碳數(shù)1～4的烷基。)
【專利說明】
電荷傳輸性清漆
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及電荷傳輸性清漆，更詳細地說，涉及能夠形成再現(xiàn)性良好的高平坦性 薄膜的電荷傳輸性清漆。
【背景技術(shù)】
[0002] 人們期待，有機電致發(fā)光(EL)元件在顯示器和照明領(lǐng)域中實現(xiàn)實用化，為了達到 低電壓驅(qū)動、高亮度、長壽命等目的，人們進行了涉及材料和元件結(jié)構(gòu)等各種各樣的開發(fā)。
[0003] 有機EL元件中，使用許多種功能性薄膜，作為其中之1的空穴注入層承擔(dān)著陽極與 空穴傳輸層或發(fā)光層之間的電荷的授受，發(fā)揮用于實現(xiàn)有機EL元件的低電壓驅(qū)動和高亮度 的重要功能。
[0004] 該空穴注入層的形成方法大致分為以蒸鍍法為代表的干式法以及以旋轉(zhuǎn)涂布法 為代表的濕式法，對這些方法進行比較，濕式法可以高效率地制造大面積且平坦性高的薄 膜，因此，特別是在顯示器的領(lǐng)域中，經(jīng)常采用濕式法。
[0005] 在上述情況下，人們往往要求對空穴注入層用的濕式法材料加以改善，特別地，從 能夠有助于提高有機EL元件的亮度特性和壽命特性方面考慮，對于用以形成平坦性優(yōu)良的 電荷傳輸性薄膜的材料的需求日益提高。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:特開2012 -113101號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的課題
[0010] 本發(fā)明就是鑒于上述情況而進行的研究，目的在于提供一類能夠再現(xiàn)性良好地形 成平坦性優(yōu)良的電荷傳輸性薄膜的電荷傳輸性清漆。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明人為了達到上述目的而反復(fù)進行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的酰胺衍 生物能夠?qū)⒈桨费苌?、噻吩衍生物等電荷傳輸性物質(zhì)良好地溶解，而由該電荷傳輸性物 質(zhì)溶解于該酰胺衍生物中而形成的清漆具有在ΙΤ0或ΙΖ0等電極上不易凝聚等性能，可以保 持為了實現(xiàn)薄膜的高平坦性所必須的液膜狀態(tài)，其結(jié)果，能夠再現(xiàn)性良好地形成平坦性優(yōu) 良的電荷傳輸性薄膜，至此完成了本發(fā)明。
[0013] 予以說明，專利文獻1中雖然公開了含有酰胺的光致抗蝕劑剝離劑組合物，但未公 開使用該酰胺作為良溶劑使用而形成的電荷傳輸性清漆。另外，在該文獻的記載中，既沒有 具體教授也沒有啟發(fā)如何由這類清漆再現(xiàn)性良好地獲得平坦性優(yōu)良的電荷傳輸性薄膜。
[0014] 即，本發(fā)明提供下述電荷傳輸性清漆。
[0015] 1、電荷傳輸性清漆，其為含有電荷傳輸性物質(zhì)及有機溶劑的電荷傳輸性清漆;其 特征在于，
[0016]上述有機溶劑含有作為良溶劑的由下述式(A)表示的酰胺衍生物：
[0019] (RQ表示丙基或異丙基;0和妒相互獨立地表示碳數(shù)1~4的烷基）。
[0020] 2、1所述的電荷傳輸性清漆，其中，上述酰胺衍生物為N，N-二甲基異丁基酰胺。 [0021 ] 3、1或2所述的電荷傳輸性清漆，其中，電荷傳輸性物質(zhì)含有選自苯胺衍生物和噻 吩衍生物中的至少1種。
[0022] 4、1~3的任一項所述的電荷傳輸性清漆，其中還含有摻雜劑。
[0023] 5、電荷傳輸性薄膜，其是使用1~4的任一項所述的電荷傳輸性清漆制作的。
[0024] 6、有機EL元件，其具有5所述的電荷傳輸性薄膜。
[0025] 7、電荷傳輸性薄膜的制造方法，其特征在于，使用1~4的任一項所述的電荷傳輸 性清漆。
[0026] 8、有機EL元件的制造方法，其特征在于，使用5所述的電荷傳輸性薄膜。
[0027] 9、平坦化方法，其為由含有電荷傳輸性物質(zhì)及有機溶劑的電荷傳輸性清漆制作的 電荷傳輸性薄膜的平坦化方法;其特征在于，
[0028] 作為上述有機溶劑，使用由下述式(A)表示的酰胺衍生物：
[0031] (RQ表示丙基或異丙基;0和妒相互獨立地表示碳數(shù)1~4的烷基）。
[0032]發(fā)明的效果
[0033]本發(fā)明的電荷傳輸性清漆可以適用于各種涂布法，通過使用該清漆，采用各種濕 式法，能夠再現(xiàn)性良好地獲得平坦性和均勻性皆優(yōu)良的電荷傳輸性薄膜。而且，由本發(fā)明的 電荷傳輸性清漆制得的電荷傳輸性薄膜，由于平坦性和均勻性皆優(yōu)良，因此，當適用于有機 EL元件的空穴注入層時，能夠得到能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的亮度特性的薄膜。進而，還能夠期待在電 容器電極保護膜、抗靜電膜、有機薄膜太陽能電池的陽極緩沖層等方面的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0034]圖1為實施例2 - 1和比較例2 - 1~2 - 2中制作的薄膜的顯微鏡觀察圖。
[0035] 圖2為實施例2 - 2和比較例2 - 3~2 - 4中制作的薄膜的顯微鏡觀察圖。
[0036] 圖3為實施例2 - 3和比較例2 - 5~2 - 6中制作的薄膜的顯微鏡觀察圖。
[0037]圖4為實施例2 - 4和比較例2 - 7~2 - 8中制作的薄膜的顯微鏡觀察圖。
[0038]圖5為實施例2 - 5和比較例2 - 9~2 -10中制作的薄膜的顯微鏡觀察圖。
[0039] 圖6為實施例2 - 6和2 - 7中制作的薄膜的顯微鏡觀察圖。
[0040] 圖7為實施例2 - 8~2 -10中制作的薄膜的顯微鏡觀察圖。
[0041 ]圖8為實施例2 - 11~2 - 13中制作的薄膜的顯微鏡觀察圖。
[0042] 圖9為實施例2 -14~2 -16中制作的薄膜的顯微鏡觀察圖。
[0043] 圖10為實施例3 - 1和比較例3 - 1~3 -2中制作的有機EL元件的發(fā)光面用(XD相機 觀察的圖。
[0044] 圖11為實施例3 - 2和比較例3 - 3~3 - 4中制作的有機EL元件的發(fā)光面用(XD相機 觀察的圖。
【具體實施方式】
[0045] 本發(fā)明的電荷傳輸性清漆含有電荷傳輸性物質(zhì)及有機溶劑。予以說明，電荷傳輸 性與導(dǎo)電性的含義相同，與空穴傳輸性的含義也相同。另外，本發(fā)明的電荷傳輸性清漆是指 其本身可以是具有電荷傳輸性的，也可以是通過使用清漆而得到的固體膜具有電荷傳輸性 的。
[0046] [有機溶劑]
[0047] 上述有機溶劑含有由下述式(A)表示的酰胺衍生物作為良溶劑。
[0050] 式中，RQ表示丙基或異丙基，優(yōu)選異丙基。0和妒相互獨立地表示碳數(shù)1~4的烷基。 碳數(shù)1~4的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種，具體可列舉出甲基、乙基、丙基、 異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基等。其中，作為R~PR B，優(yōu)選甲基或 乙基。
[00511 作為由式(A)表示的酰胺衍生物，可列舉出N，N-二甲基丁酰胺、N，N-二乙基丁酰 胺、N，N-甲基乙基丁酰胺、N，N-二甲基異丁酰胺、N，N-二乙基異丁酰胺、N-乙基一 N-甲 基異丁酰胺等。其中，特別優(yōu)選N，N-二甲基異丁酰胺。
[0052] 由式(A)表示的酰胺衍生物，可以通過對應(yīng)的羧酸酯與胺的取代反應(yīng)來合成，也可 以使用市售品。
[0053] 由于含有由式(A)表示的酰胺衍生物，因此，與以往的清漆相比，如果使用本發(fā)明 的電荷傳輸性清漆，采用各種濕式法都可以再現(xiàn)性良好地獲得平坦性和均勻性皆優(yōu)良的電 荷傳輸性薄膜。
[0054] 另外，本發(fā)明中使用的有機溶劑也可以含有由式(A)表示的酰胺衍生物以外的其 他有機溶劑。作為這類有機溶劑，可列舉出：
[0055] N -甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、1，3-二甲基一2-咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類； [0056] 二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、2， 3- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1,4一丁二醇、1,5- 戊二醇、2- 甲基一 2,4 - 戊二醇（己二醇）、1， 3-辛二醇、3,6-辛二醇等二醇類；
[0057]甘油等三醇類；
[0058] 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙 二醇單異丁醚、乙二醇單己醚等乙二醇單烷基醚類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇 單丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單異丁醚、丙二醇單己醚等丙二醇單烷基 醚類等的亞烷基二醇單烷基醚類；
[0059]乙二醇單苯醚等乙二醇單芳基醚類、丙二醇單苯醚等丙二醇單芳基醚類等的亞烷 基二醇單芳基醚類；
[0060]乙二醇單芐醚等乙二醇單芳烷基醚類、丙二醇單芐醚等丙二醇單芳烷基醚類等的 亞烷基^醇單芳烷基釀類；
[0061 ]乙二醇丁氧基乙基醚等乙二醇烷氧基烷基醚類、丙二醇丁氧基乙基醚等丙二醇烷 氧基烷基釀類等的亞烷基^醇烷氧基烷基釀類；
[0062] 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二異丙醚、乙二醇二丁醚等 乙二醇二烷基醚類;丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二異丙醚、丙二醇 二丁醚等丙二醇二烷基醚類等的亞烷基二醇二烷基醚類；
[0063] 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙 醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇 單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二 醇單烷基醚乙酸酯類等的亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；
[0064]乙二醇單乙酸酯等乙二醇單乙酸酯類、丙二醇單乙酸酯等丙二醇單乙酸酯類等的 亞烷基二醇單乙酸酯類；
[0065]乙二醇二乙酸酯等乙二醇二乙酸酯類、丙二醇二乙酸酯等丙二醇二乙酸酯類等的 亞烷基二醇二乙酸酯類；
[0066] 二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單丁醚、二 甘醇單異丁醚、二甘醇單己醚的二甘醇單烷基醚類;二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二 丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單異丁醚、二丙二醇單己醚 等二丙二醇單烷基醚類等的二亞烷基二醇單烷基醚類；
[0067] 二甘醇單苯醚等二甘醇單芳基醚類、二丙二醇單苯醚等二丙二醇單芳基醚類等的 二亞烷基二醇單芳基醚類；
[0068] 二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二異丙醚、二甘醇二丁醚等 二甘醇二烷基醚類;二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二異丙 醚、二丙二醇二丁醚等二丙二醇二烷基醚類等的二亞烷基二醇二烷基醚類；
[0069]二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單丙醚乙酸酯、二甘醇單異丙 醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單異丁醚乙酸酯、二甘醇單己醚乙酸酯的二甘醇單 烷基醚乙酸酯類；二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸 酯、二丙二醇單異丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單異丁醚乙酸酯、二丙二 醇單己醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類等的二亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；
[0070] 三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚等三甘醇單烷基醚類;三丙二醇單甲醚、三丙二醇單 乙醚等三丙二醇單烷基醚類等的三亞烷基二醇單烷基醚類；
[0071] 三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚等三甘醇二烷基醚類;三丙二醇二甲醚、三丙二醇二 乙醚等三丙二醇二烷基醚類等的三亞烷基二醇二烷基醚類；
[0072] !一丙醇、2 一丙醇、丨一丁醇、2 一丁醇、丨一戊醇、丨一己醇、丨一庚醇、丨一壬醇、丨一癸 醇、1 一十一烷醇、1 一十二烷醇、1 一十四烷醇等直鏈脂肪族醇類;環(huán)己醇、2 -甲基環(huán)己醇等 環(huán)狀脂肪族醇類等的脂肪族醇類；
[0073]苯酚等酚類；
[0074]芐醇等芳香族醇類；
[0075]糠醇等含雜環(huán)的醇類；
[0076]四氫糠醇等氫化含雜環(huán)的醇類；
[0077] 二異丙醚、二正丁醚、二正己醚等二烷基醚類；
[0078]甲基苯基醚、乙基苯基醚、正丁基苯基醚、芐基（3-甲基丁基)醚、（2-甲基苯基） 甲基醚、（3-甲基苯基）甲基醚、（4一甲基苯基）甲基醚等烷基芳基醚類；
[0079]乙基芐基醚等烷基芳烷基醚類；
[0080] 2-甲基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃等環(huán)狀烷基單醚類；
[00811 1，4一二惡烷等環(huán)狀烷基二醚類；
[0082] 三惡烷等環(huán)狀烷基三醚類；
[0083]二縮水甘油醚等二環(huán)氧烷基醚類；
[0084]乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸 叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸(3-甲基丁基）酯、乙酸正己酯、乙酸(2-乙基丁基)酯、乙酸（2 - 乙基己基）酯等直鏈狀或支鏈狀烷基乙酸酯類、乙酸環(huán)己酯、乙酸2 -甲基環(huán)己酯等環(huán)狀烷 基乙酸酯類等的乙酸烷基酯類;丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁 酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸正戊酯、丙酸(3-甲基丁基)酯、丙酸正己酯、丙酸(2-乙 基丁基）酯、丙酸（2-乙基己基）酯等直鏈狀或支鏈狀烷基丙酸酯類、丙酸環(huán)己酯、丙酸2 - 甲基環(huán)己酯等環(huán)狀烷基丙酸酯類等的丙酸烷基酯類;丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、 丁酸正丁酯、丁酸異丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸叔丁酯、丁酸正戊酯、丁酸(3-甲基丁基)酯、丁 酸正己酯、丁酸(2-乙基丁基)酯、丁酸(2-乙基己基)酯等直鏈狀或支鏈狀烷基丁酸酯類、 丁酸環(huán)己酯、丁酸2 -甲基環(huán)己基酯等環(huán)狀烷基丁酸酯類等的丁酸烷基酯類;乳酸乙酯、乳 酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸仲丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸正戊酯、乳 酸(3-甲基丁基）酯、乳酸正己酯、乳酸（2-乙基丁基）酯、乳酸（2-乙基己基）酯等直鏈狀 或支鏈狀烷基乳酸酯類;乳酸環(huán)己酯、乳酸2-甲基環(huán)己酯等環(huán)狀烷基乳酸酯類等乳酸烷基 酯類等的烷基酯類；
[0085]乙酸芐酯等乙酸芳烷基酯類、丙酸芐酯等丙酸芳烷基酯類、丁酸芐酯等丁酸芳烷 基酯類、乳酸芐酯等乳酸芳烷基酯類等的芳烷基烷基酯類；
[0086] 二乙基酮、二異丁基酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基 酮、甲基正丙基酮、甲基正己基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮等二烷基酮類；
[0087]異佛爾酮等環(huán)狀烯基酮類；
[0088] 環(huán)己酮等環(huán)狀烷基酮類；
[0089] 4-羥基一 4 一甲基一 2-戊酮(二丙酮醇)等羥基二烷基酮類；
[0090] 糠醛等含雜環(huán)的醛類；
[0091] 庚烷、辛烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十二烷等直鏈狀或支鏈狀烷烴類；
[0092] 甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、萘滿、環(huán)己基苯等烷基苯 類；
[0093] 環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等環(huán)狀烷烴類；
[0094] 但不限定于這些溶劑。這些溶劑可以使用1種或者2種以上。
[0095] 當使用由式(A)表示的酰胺衍生物及其他有機溶劑作為有機溶劑時，從再現(xiàn)性良 好地實現(xiàn)膜的平坦性和均勻性的觀點考慮，該酰胺衍生物在全部有機溶劑中的含量，優(yōu)選 為35質(zhì)量％以上，較優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％ 以上，更進一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，之后，按75質(zhì)量％以上、80質(zhì)量％以上的順序越來越 好。
[0096] 另外，本發(fā)明中，當電荷傳輸性清漆含有由式(A)表示的酰胺以外的其他的有機溶 劑時，該其他的有機溶劑優(yōu)選包含二醇類、三醇類、亞烷基二醇類、亞烷基二醇單烷基醚類、 亞烷基二醇二烷基醚類、二亞烷基二醇單烷基醚類、二亞烷基二醇二烷基醚類，更優(yōu)選包含 二醇類、亞烷基二醇單烷基醚類、二亞烷基二醇單烷基醚類，進一步優(yōu)選包含二甘醇、三甘 醇、二丙二醇、1,2- 乙二醇、1,2- 丙二醇、1,2- 丁二醇、2,3- 丁二醇、1,3- 丁二醇、1,4一 丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇 單異丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單丁醚、 丙二醇單異丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇丙醚、二甘醇異丙醚、二甘醇單丁 醚、二甘醇單異丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙 醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單異丁醚，更進一步優(yōu)選包含二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1， 2-乙二醇、1，2- 丙二醇、1，2- 丁二醇、2,3- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4一丁二醇、乙二醇 單甲醚、丙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、二丙二醇單甲醚。
[0097] 本發(fā)明中，從再現(xiàn)性良好地獲得高平坦性薄膜的觀點考慮，在將電荷傳輸性物質(zhì)、 摻雜劑等溶解于有機溶劑中之后，希望使用亞微米級的過濾器等將電荷傳輸性清漆過濾。 [00 98][電荷傳輸性物質(zhì)]
[0099] 本發(fā)明中，作為電荷傳輸性物質(zhì)，可以使用在以往的有機EL領(lǐng)域等中使用的電荷 傳輸性物質(zhì)。作為其具體例，可列舉出低聚苯胺衍生物、N，N'一二芳基聯(lián)苯胺衍生物、N，N， Ν'，N' 一四芳基聯(lián)苯胺衍生物等芳基胺衍生物(苯胺衍生物）、低聚噻吩衍生物、噻吩并噻吩 衍生物、噻吩并苯并噻吩衍生物等噻吩衍生物、低聚吡咯等吡咯衍生物等的各種電荷傳輸 性化合物。其中，優(yōu)選芳基胺衍生物、噻吩衍生物。
[0100] 本發(fā)明中，從調(diào)制能夠形成平坦性高的薄膜的均勻清漆的觀點考慮，電荷傳輸性 化合物的分子量通常為200~9，000左右，從獲得電荷傳輸性更優(yōu)良的薄膜的觀點考慮，優(yōu) 選為300以上，更優(yōu)選為400以上；從調(diào)制能夠再現(xiàn)性更良好地形成平坦性高的薄膜的均勻 清漆的觀點考慮，優(yōu)選為8，000以下，更優(yōu)選為7，000以下，進一步優(yōu)選為6，000以下，更進一 步優(yōu)選為5，000以下。予以說明，在進行薄膜化的情況下，從防止電荷傳輸性物質(zhì)發(fā)生分離 的觀點考慮，電荷傳輸性化合物優(yōu)選沒有分子量分布(分散度為1)(即，優(yōu)選為單一的分子 量)。
[0101] 作為苯胺衍生物的具體例，可列舉出由下述式(1)或(2)表示的苯胺衍生物。
[0102] [化 4]
[0104] 式⑵中，R1和R2相互獨立地表示氫原子、??原子、硝基、氰基、或者可被??原子取代 的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)2~20的炔基、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~ 20的雜芳基。
[0105] 作為鹵原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選氟原子。
[0106] 作為碳數(shù)1~20的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種，可列舉出例如， 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛 基、正壬基、正癸基等碳數(shù)1~20的直鏈或支鏈狀烷基;環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、雙環(huán)丁基、雙環(huán)戊基、雙環(huán)己基、雙環(huán)庚基、雙環(huán)辛基、雙環(huán)壬 基、雙環(huán)癸基等碳數(shù)3~20的環(huán)狀烷基等。
[0107] 作為碳數(shù)2~20的烯基的具體例，可列舉出乙烯基、正一 1 一丙烯基、正一2-丙烯 基、1 一甲基乙烯基、正一 1 一丁烯基、正一2 - 丁烯基、正一3 - 丁烯基、2-甲基一 1 一丙稀 基、2 -甲基一2 -丙烯基、1 一乙基乙烯基、1 一甲基一 1 一丙烯基、1 一甲基一2 -丙烯基、 正一 1 一戊烯基、正一 1 一癸烯基、正一 1 一二十碳烯基等。
[0108] 作為碳數(shù)2~20的炔基的具體例，可列舉出乙炔基、正一 1 一丙炔基、正一2-丙炔 基、正一 1 一丁炔基、正一 2 - 丁炔基、正一 3 - 丁炔基、1 一甲基一 2 -丙炔基、正一 1 一戊炔 基、正一2 -戊炔基、正一3 -戊炔基、正一4一戊炔基、1 一甲基一正一丁炔基、2-甲基一 正一丁炔基、3-甲基一正一丁炔基、1，1 一二甲基一正一丙炔基、正一 1 一己炔基、正一 1 一 癸炔基、正一 1 一十五碳炔基、正一 1 一二十碳炔基等。
[0109] 作為碳數(shù)6~20的芳基的具體例，可列舉出苯基、1 一萘基、2 -萘基、1 一蒽基、2 - 蒽基、9 -蒽基、1 -菲基、2 -菲基、3 -菲基、4 -菲基、9 -菲基等。
[0110] 作為碳數(shù)2~20的雜芳基的具體例，可列舉出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、 3 -呋喃基、2 - if,唑基、4一 ρ惡唑基、5 - Ρ惡唑基、3 -異Ρ惡唑基、4一異^惡唑基、5 -異唑 基等含氧雜芳基；2-噻唑基、4 一噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4 一異噻唑基、5-異噻 唑基等含硫雜芳基；2-咪唑基、4 一咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4 一吡啶基、2 -吡嗪基 (pyrazyl)、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4 一嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶 基、3 -噠嗪基(pyridazyl)、4一噠嗪基、5-噠嗪基、6-噠嗪基、1，2,3 -三嗪一4一基、1，2， 3 -三嗪一5- 基、1，2,4一三嗪一 3- 基、1，2,4一三嗪一 5- 基、1，2,4一三嗪一6- 基、1，3， 5 -三嗪一 2-基、1，2,4,5 -四嗪一3-基、1，2,3,4一四嗪一 5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、 4 一喹啉基、5 -喹啉基、6 -喹啉基、7 -喹啉基、8 -喹啉基、1 一異喹啉基、3 -異喹啉基、4 一 異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基 (quinoxanyl)、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、4一喹唑啉基、5-喹唑啉基、6 - 喹唑啉基、7 -喹唑啉基、8 -喹唑啉基、3-噌啉基、4一噌啉基、5 -噌啉基、6 -噌啉基、7 - 噌啉基、8-噌啉基等含氮雜芳基等。
[0111] 其中，R1和R2優(yōu)選為氫原子、氟原子、氰基、可被鹵原子取代的碳數(shù)1~20的烷基、可 被鹵原子取代的碳數(shù)6~20的芳基、可被鹵原子取代的碳數(shù)2~20的雜芳基，更優(yōu)選為氫原 子、氟原子、氰基、可被鹵原子取代的碳數(shù)1~10的烷基、可被鹵原子取代的苯基，進一步優(yōu) 選為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基，以氫原子為最佳。
[0112] 式(1)和(2)中，Ph1表示由式(P1)表示的基團。
[0113] 「化 51
[0115] 式中，R3~R6相互獨立地表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、或者可被鹵原子取代的、 碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)2~20的炔基、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20 的雜芳基，作為其具體例，可列舉出與在上述R 1和R2的說明中相同的基團。
[0116] 特別地，作為R3~R6,優(yōu)選為氫原子、氟原子、氰基、可被鹵原子取代的碳數(shù)1~20的 烷基、可被鹵原子取代的碳數(shù)6~20的芳基、可被鹵原子取代的碳數(shù)2~20的雜芳基，更優(yōu)選 為氫原子、氟原子、氰基、可被鹵原子取代的碳數(shù)1~10的烷基、可被鹵原子取代的苯基，進 一步優(yōu)選為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基，以氫原子為最佳。
[0117] 以下，列舉出作為Ph1的優(yōu)選的基團的具體例，但不限定于這些基團。
[0118] [化6]
[0120]式（1)中，Ar1相互獨立地表示由式(B1)~(B11)的任一個表示的基團，特別地，優(yōu) 選由式(ΒΓ)~(Β1Γ)的任一個表示的基團。
[0121][化7]
[0125] 式中，R7~R27、R3Q~R 51和R53~R154相互獨立地表示氫原子、齒原子、硝基、氰基、或 者可被鹵原子取代的、二苯基氨基、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)2~20的炔 基、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基;R 28和R29相互獨立地表示可被Z1取代的、碳數(shù) 6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基;R 52表示氫原子、可被Z4取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳 數(shù)2~20的烯基或者碳數(shù)2~20的炔基、或者可被Z 1取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~ 20的雜芳基;Z1表示齒原子、硝基、氰基、或者可被Z 2取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的 烯基或者碳數(shù)2~20的炔基;Z2表示鹵原子、硝基、氰基、或者可被Z 3取代的、碳數(shù)6~20的芳 基或者碳數(shù)2~20的雜芳基;Z3表示齒原子、硝基或者氰基;Z 4表示齒原子、硝基、氰基、或者 可被Z5取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基;Z 5表示鹵原子、硝基、氰基、或者 可被Z3取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基或者碳數(shù)2~20的炔基;作為這些鹵原 子、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)2~20的炔基、碳數(shù)6~20的芳基和碳數(shù)2~20 的雜芳基的具體例，可列舉出與在上述R 1和R2的說明中相同的基團。
[0126] 特別地，作為R7~R27、R3()~R51和R 53~R154,優(yōu)選為氫原子、氟原子、氰基、可被鹵原 子取代的二苯基氨基、可被鹵原子取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被鹵原子取代的碳數(shù)6~20 的芳基、可被鹵原子取代的碳數(shù)2~20的雜芳基，更優(yōu)選為氫原子、氟原子、氰基、可被鹵原 子取代的碳數(shù)1~10的烷基、可被鹵原子取代的苯基，進一步優(yōu)選為氫原子、氟原子、甲基、 三氟甲基，以氫原子為最佳。
[0127] 作為R28和R29,優(yōu)選為可被Z1取代的碳數(shù)6~14的芳基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~14的 雜芳基，更優(yōu)選為可被Z1取代的碳數(shù)6~14的芳基，進一步優(yōu)選為可被Z1取代的苯基、可被Z 1 取代的1 一萘基、可被Z1取代的2-萘基。
[0128] 作為R52,優(yōu)選為氫原子、可被Z1取代的碳數(shù)6~20的芳基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20 的雜芳基、可被Z 4取代的碳數(shù)1~20的烷基，更優(yōu)選為氫原子、可被Z1取代的碳數(shù)6~14的芳 基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~14的雜芳基、可被Z4取代的碳數(shù)1~10的烷基，進一步優(yōu)選為氫原 子、可被Z 1取代的碳數(shù)6~14的芳基、可被Z1取代的碳數(shù)2~14的含氮雜芳基、可被Z4取代的 碳數(shù)1~10的烷基，更進一步優(yōu)選為氫原子、可被Z 1取代的苯基、可被Z1取代的1 一萘基、可被 Z1取代的2 -萘基、可被Z1取代的2 -吡啶基、可被Z1取代的3 -吡啶基、可被Z1取代的4 一吡 啶基、可被Z4取代的甲基。
[0129] Ar4相互獨立地表示可被各個芳基為碳數(shù)6~20的芳基的二芳基氨基取代的碳數(shù)6 ~20的芳基。作為碳數(shù)6~20的芳基的具體例，可列舉出與在R 1和R2的說明中相同的基團，作 為上述二芳基氨基的具體例，可列舉出二苯基氨基、1 一萘基苯基氨基、二（1 一萘基)氨基、 1 -萘基一2 -萘基氨基、二(2 -萘基)氨基等。
[0130] 作為Ar4,優(yōu)選為苯基、1 一蔡基、2 -蔡基、1 一蒽基、2 -蒽基、9 一蒽基、1 一菲基、 2 一菲基、3 -菲基、4一菲基、9一菲基、對一（二苯基氛基)苯基、對一（1 一蔡基苯基氛基)苯 基、對一（二（1 一萘基)氨基)苯基、對一（1 一萘基一2-萘基氨基)苯基、對一（二(2-萘基） 氨基)苯基，更優(yōu)選為對一（二苯基氨基)苯基。
[0131] 以下列舉出作為Ar1優(yōu)選的基團的具體例，但不限定于這些基團。予以說明，下述 式中，DPA表示二苯基氨基，R 52如上所述。
[0132] 「化 91



[0148] 式（1)中，Ar2相互獨立地表示由式(A1)~(A18)的任一個表示的基團。
[0151]式中，R155表示氫原子、可被Z4取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基或者碳 數(shù)2~20的炔基、或者可被Z1取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基;R156和R 157 相互獨立地表示可被Z1取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基;DPAJr'Z1和Z 4 如上所述。作為這些鹵原子、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)2~20的炔基、碳數(shù)6 ~20的芳基和碳數(shù)2~20的雜芳基的具體例，可列舉出與在上述R 1和R2的說明中相同的基 團。
[0152]特別地，作為R155,優(yōu)選為氫原子、可被Z1取代的碳數(shù)6~20的芳基、可被Z 1取代的碳 數(shù)2~20的雜芳基、可被Z4取代的碳數(shù)1~20的烷基，更優(yōu)選為氫原子、可被Z1取代的碳數(shù)6~ 14的芳基、可被Z1取代的碳數(shù)2~14的雜芳基、可被Z4取代的碳數(shù)1~10的烷基，進一步優(yōu)選 為氫原子、可被Z 1取代的碳數(shù)6~14的芳基、可被Z1取代的碳數(shù)2~14的含氮雜芳基、可被Z4 取代的碳數(shù)1~10的烷基，更進一步優(yōu)選為氫原子、可被Z1取代的苯基、可被Z1取代的1 一萘 基、可被Z1取代的2 -萘基、可被Z1取代的2 -吡啶基、可被Z1取代的3 -吡啶基、可被Z1取代 的4 一吡啶基、可被Z4取代的甲基。
[0153] 作為R156和R157,優(yōu)選為可被Z1取代的碳數(shù)6~14的芳基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~14的 雜芳基，更優(yōu)選為可被Z1取代的碳數(shù)6~14的芳基，進一步優(yōu)選為可被Z 1取代的苯基、可被Z1 取代的1 一萘基、可被Z1取代的2-萘基。
[0154] 以下列舉出作為Ar2優(yōu)選的基團的具體例，但不限定于這些基團。予以說明，下述 式中，R155和DPA如上所述。
[0155] [化 18]



[0171] 式（1)中，從所獲苯胺衍生物的合成容易性考慮，優(yōu)選Ar1全部為相同的基團，Ar2全 部為相同的基團，更優(yōu)選Ar 1和Ar2全部為相同的基團。即，由式(1)表示的苯胺衍生物更優(yōu)選 由下述式(1 一 1)表示的苯胺衍生物。
[0172] [化 26]
[0174] 式（1 一 1)中，Ph1和k如上所述;Ar5同時表示由式(D1)~(D13)的任一個表示的基 團，特別優(yōu)選由式(D1'）~(D13 '）的任一個表示的基團。予以說明，下述式中，R28、R29、R52、 Ar 4和DPA如上所述。作為Ar5的具體例，可列舉出與在作為Ar1優(yōu)選的基團的具體例中的上述 那些基團相同的基團。
[0175] [化 27]
[0179] 另外，如后文所述，作為原料化合物，可以使用比較便宜的雙(4一氨基苯基)胺來 比較簡便地進行合成，同時，所獲苯胺衍生物對有機溶劑的溶解性優(yōu)良，因此，由式(1)表示 的苯胺衍生物優(yōu)選為由式(1 一 2)表示的苯胺衍生物。
[0180] [化 29]
[0182] 式中，Ar6同時表示由式(E1)~(E14)的任一個表示的基團。予以說明，下述式中， R 52如上所述。
[0183] [化 30]
[0185]式（2)中，Ar3表示由式（Cl)~（C8)的任一個表示的基團，特別優(yōu)選由（Cl'）~ (C8'）的任一個表示的基團。予以說明，下述式中，DPA如上所述。
[0190]式（1)中，k表示1~10的整數(shù)，從提高化合物在有機溶劑中的溶解性的觀點考慮，k 優(yōu)選為1~5,更優(yōu)選為1~3,進一步優(yōu)選為1或2,以1為最佳。式(2)中，1表示1或2。
[0191] R28、R29、R52和R 155~R157中，Z1優(yōu)選為鹵原子、硝基、氰基、可被Z2取代的碳數(shù)1~10的 烷基、可被Z 2取代的碳數(shù)2~10的烯基、可被Z2取代的碳數(shù)2~10的炔基，更優(yōu)選為鹵原子、硝 基、氰基、可被Z 2取代的碳數(shù)1~3的烷基、可被Z2取代的碳數(shù)2~3的烯基、可被Z2取代的碳數(shù) 2~3的炔基，進一步優(yōu)選為氟原子、可被Z 2取代的碳數(shù)1~3的烷基、可被Z2取代的碳數(shù)2~3 的烯基、可被Z2取代的碳數(shù)2~3的炔基。
[0192] R28、R29、R52和R 155~R157中，Z4優(yōu)選為鹵原子、硝基、氰基、可被Z5取代的碳數(shù)6~14的 芳基，更優(yōu)選為鹵原子、硝基、氰基、可被Z 5取代的碳數(shù)6~10的芳基，進一步優(yōu)選為氟原子、 可被Z5取代的碳數(shù)6~10的芳基，更進一步優(yōu)選為氟原子、可被Z 5取代的苯基。
[0193] R28、R29、R52和R 155~R157中，Z2優(yōu)選為鹵原子、硝基、氰基、可被Z3取代的碳數(shù)6~14的 芳基，更優(yōu)選為鹵原子、硝基、氰基、可被Z 3取代的碳數(shù)6~10的芳基，進一步優(yōu)選為氟原子、 可被Z3取代的碳數(shù)6~10的芳基，更進一步優(yōu)選為氟原子、可被Z 3取代的苯基。
[0194] R28、R29、R52和R 155~R157中，Z5優(yōu)選為鹵原子、硝基、氰基、可被Z3取代的碳數(shù)1~10的 烷基、可被Z 3取代的碳數(shù)2~10的烯基、可被Z3取代的碳數(shù)2~10的炔基，更優(yōu)選為鹵原子、硝 基、氰基、可被Z 3取代的碳數(shù)1~3的烷基、可被Z3取代的碳數(shù)2~3的烯基、可被Z3取代的碳數(shù) 2~3的炔基，進一步優(yōu)選為氟原子、可被Z 3取代的碳數(shù)1~3的烷基、可被Z3取代的碳數(shù)2~3 的烯基、可被Z3取代的碳數(shù)2~3的炔基。
[0195] R28、R29、R52和R 155~R157中，Z3優(yōu)選為鹵原子，進一步優(yōu)選為氟原子。
[0196] R7~R27、R3Q~R 51和R53~R154中，Z1優(yōu)選為齒原子、硝基、氰基、可被Z 2取代的碳數(shù)1~ 3的烷基、可被Z2取代的碳數(shù)2~3的烯基、可被Z2取代的碳數(shù)2~3的炔基，更優(yōu)選為鹵原子、 可被Z 2取代的碳數(shù)1~3的烷基，進一步優(yōu)選為氟原子、可被Z2取代的甲基。
[0197] R7~R27、R3Q~R 51和R53~R154中，Z4優(yōu)選為齒原子、硝基、氰基、可被Z 5取代的碳數(shù)6~ 10的芳基，更優(yōu)選為鹵原子、可被Z5取代的碳數(shù)6~10的芳基，進一步優(yōu)選為氟原子、可被Z 5 取代的苯基。
[0198] R7~R27、R3°~R 51和R53~R154中，Z2優(yōu)選為鹵原子、硝基、氰基、可被Z 3取代的碳數(shù)6~ 10的芳基，更優(yōu)選為鹵原子、可被Z3取代的碳數(shù)6~10的芳基，進一步優(yōu)選為氟原子、可被Z 3 取代的苯基。
[0199] R7~R27、R3°~R 51和R53~R154中，Z5優(yōu)選為鹵原子、硝基、氰基、可被Z 3取代的碳數(shù)1~ 3的烷基、可被Z3取代的碳數(shù)2~3的烯基、可被Z3取代的碳數(shù)2~3的炔基，更優(yōu)選為鹵原子、 可被Z 3取代的碳數(shù)1~3的烷基，進一步優(yōu)選為氟原子、可被Z3取代的甲基。
[0200] R7~R27、R3Q~R 51和R53~R154中，Z3優(yōu)選為鹵原子，更優(yōu)選為氟原子。
[0201] 本發(fā)明中，作為R52和R155的優(yōu)選的基團的具體例，可列舉出以下所示的基團，但不 限定于這些基團。
[0202] [化 33]

[0214]本發(fā)明中，上述烷基、烯基和炔基的碳數(shù)，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為6以下，更進一 步優(yōu)選為4以下。另外，上述芳基和雜芳基的碳數(shù)，優(yōu)選為14以下，更優(yōu)選為10以下，更進一 步優(yōu)選為6以下。
[0215] 由式（1)表示的苯胺衍生物可以通過使式(3)表示的胺化合物與式(4)表示的芳基 化合物在催化劑存在下進行反應(yīng)來制備。
[0216] [化 39]
[0218](式中，X表示鹵原子或假鹵素基;ΑΛαΛΡΙ!1和k如上所述。）
[0219] 特別地，由式（1 一 1)表示的苯胺衍生物可以通過使式(7)表示的胺化合物與式(8) 表示的芳基化合物在催化劑存在下進行反應(yīng)來制備。
[0220] [化 40]
[0222] (式中，Xjr^Ph1和k如上所述。）
[0223] 另外，由式（1 一 2)表示的苯胺衍生物可以通過使雙(4 一氨基苯基)胺與式(9)表示 的芳基化合物在催化劑存在下進行反應(yīng)來制備。
[0224] [化 41]
[0226] (式中，X和Ar6如上所述。）
[0227] 另一方面，由式(2)表示的苯胺衍生物可以通過使式(5)表示的胺化合物與式(6) 表示的芳基化合物在催化劑存在下進行反應(yīng)來制備。
[0228] [化 42]
[0230] (式中，父、1?1、1?2^義？111和1如上所述。）
[0231] 作為鹵原子，可列舉出與上述同樣的鹵原子。作為假鹵素基，可列舉出甲磺酰氧 基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等(氟)烷基磺酰氧基;苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等 芳香族磺酰氧基等。
[0232] 由式(3)、（5)或(7)表示的胺化合物或者雙(4一氨基苯基)胺與由式(4)、（6)、（8) 或(9)表示的芳基化合物的加料比，相對于胺化合物或者雙(4一氨基苯基)胺的全NH基的物 質(zhì)量，可以使芳基化合物為當量以上，優(yōu)選為1~1.2當量左右。
[0233] 作為上述反應(yīng)中使用的催化劑，可列舉出例如，氯化銅、溴化銅、碘化銅等銅催化 劑；四（三苯膦)鈀(Pd(PPh3)4)、雙(三苯膦)二氯鈀(Pd(PPh 3)2Cl2)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(Pd (dba)2)、三(二亞芐基丙酮）二鈀(Pd 2(dba)3)、雙(三(叔丁基膦)鈀(Pd(P-t-Bu3)2)、乙酸鈀 (Pd(0Ac) 2)等鈀催化劑等。這些催化劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。另 外，這些催化劑也可以與公知的適當?shù)呐潴w一起使用。
[0234] 作為這種配體，可列舉出三苯膦、三一鄰一甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基 膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三一叔丁基膦、二一叔丁基（苯基)膦、二一叔丁基(4 一 二甲氨基苯基)膦、1，2-雙(二苯基膦基）乙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，4一雙(二苯 基膦基)丁烷、1，1'一雙(二苯基膦基)二茂鐵等叔膦、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸 三苯酯等叔亞磷酸酯等。
[0235] 相對于由式(4)、（6)、（8)或（9)表示的芳基化合物lmol，催化劑的使用量可以為 0.2mol左右，優(yōu)選為0.15mol左右。另外，當使用配體時，相對于所使用的金屬配合物，其使 用量可以為〇. 1~5當量，優(yōu)選為1~2當量。
[0236] 當原料化合物全部為固體時，或者從高效率地獲得作為目標產(chǎn)物的苯胺衍生物的 觀點考慮，上述各反應(yīng)宜在溶劑中進行。在使用溶劑的情況下，只要對反應(yīng)沒有不利影響， 其種類就沒有特殊限定。作為其具體例，可列舉出脂烴類(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、萘 烷等）、鹵代脂烴類(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等）、芳烴類(苯、硝基苯、甲苯、鄰 二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯等）、鹵代芳烴類(氯苯、溴苯、鄰二氯苯、間二氯苯、 對二氯苯等）、醚類（乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二口惡烷、1，2-二甲氧基乙 烷、1，2-二乙氧基乙烷等）、酮類（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二正丁基酮、環(huán)己酮 等）、酰胺類(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等）、內(nèi)酰胺和內(nèi)酯類(N-甲基吡咯 烷酮、γ-丁內(nèi)酯等）、尿素類(N，N-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等）、亞砜類(二甲亞砜、環(huán) 丁砜等）、腈類（乙腈、丙腈、丁腈等）等。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上混合 使用。
[0237] 反應(yīng)溫度可以在所使用的溶劑的熔點至沸點的范圍內(nèi)適宜設(shè)定，特別地，優(yōu)選0~ 200 °C左右，更優(yōu)選20~150 °C。
[0238] 反應(yīng)結(jié)束后，按照常規(guī)方法進行后處理，可以得到作為目標產(chǎn)物的苯胺衍生物。
[0239] 在上述的由式（1)表示的苯胺衍生物的制備方法中，能夠作為原料使用的由式 (3'）表示的胺化合物，可以通過使式（10)表示的胺化合物與式（11)表示的芳基化合物在催 化劑存在下進行反應(yīng)來高效率地制備。
[0240] [化 43]
[0242] (式中，XjAPh1和k如上所述。但是，2個Ar1不能同時為由式(B1)表示的基團。）
[0243] 由式(3'）表示的胺化合物的上述制備方法，是使式（10)表示的胺化合物與式（11) 表示的芳基化合物進行偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法，式（10)表示的胺化合物與式(11)表示的芳基 化合物的加料比，按質(zhì)量比計，相對于胺化合物1，芳基化合物優(yōu)選為2~2.4左右。
[0244] 與上述偶聯(lián)反應(yīng)中的催化劑、配體、溶劑、反應(yīng)溫度等有關(guān)的各條件，與對于式（1) 表示的苯胺衍生物的制備方法的說明中的上述條件相同。
[0245] 當要制備式（1)中Ar1為由R52是氫原子的式(B4)表示的基團或者為由式(B10)表示 的基團，或者，Ar 2為由式(A12)表示的基團或者為由R155(包含式（1 -1)中的R52)是氫原子的 式(A16)表示的基團的、本發(fā)明的苯胺衍生物的時，也可以使用在氨基上具有保護基的芳基 化合物。
[0246] 具體而言，在上述的反應(yīng)中，不使用那些由Ar2為式(A12)表示的基團的式(4)表示 的芳基化合物(式(G1))、由Ar 2為式(A16)表示的基團、R155為氫原子的式(4)表示的芳基化 合物(式(G2))、由Ar 5為式(D9)表示的基團的式(8)表示的芳基化合物(式(G1))、由Ar5為式 (D11)表示的基團、R 52為氫原子的式(8)表示的芳基化合物(式(G2))、由Ar6為式(E13)表示 的基團、R 52為氫原子的式(9)表示的芳基化合物(式(G3))、由Ar6為式(E14)表示的基團、R52 為氫原子的式(9)表示的芳基化合物(式(G4))、由Ar1為式(B4)表示的基團、R52為氫原子的 式（11)表示的芳基化合物(式(G5))、由Ar 1為式(B10)表示的基團的式（11)表示的芳基化合 物(式(G6))，而是代替地分別使用它們的各芳基化合物的氨基被保護起來的芳基化合物 (式(G1P)~(G6P))，使這些各被保護的芳基化合物與上述的胺化合物在催化劑存在下進行 反應(yīng)之后，再在適當?shù)臅r機進行脫保護。
[0247] [化 44]
[0249] (式中，X、R45 ~R51、R139 ~R146 和 Ar4 如上所述。）
[0250] P1~P6相互獨立地表示氨基的保護基。作為這類的保護基，可以使用常用的保護 基，具體可列舉出，取代或非取代的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基 羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、9一芴基甲氧基羰基）、取代或非取代的芳烷 氧基羰基(例如，芐氧基羰基）、取代或非取代的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)等氧羰基型 保護基；甲?；蝗〈蚍侨〈耐轷；ɡ?，乙?；?、三氟乙?；⑹宥□；?、取代或非 取代的芳基羰基(例如，苯甲?；?等羰基型保護基;取代或非取代的烷基(例如，叔丁基）、 取代或非取代的芳烷基(例如，芐基、二苯甲基、三苯甲基)等烷基型保護基、取代或非取代 的磺酰基型保護基(例如，苯磺酰基、對甲苯磺?；? -硝基苯磺?；?等，但不限定于這些 保護基。其中，優(yōu)選氧羰基型保護基、羰基型保護基、烷基型保護基。
[0251] 予以說明，Ar51~Ar56和Ar61~Ar66分別表示在除去各芳基化合物的X(鹵原子或者 假鹵素基)之后所表示的1價基團。例如，Ar 61~Ar66分別表示下述的基團。
[0252] [化 45]
[0254] (式中，P1 ~P6、R45 ~R51、R139 ~R146 和 Ar4 如上所述。）
[0255] 對于使用上述具有氨基保護基的芳基化合物的制備方法，作為更具體的例子，可 列舉出以下例子，但不限定于這些例子。
[0256] [化 46]

[0272] 在使用具有這類保護基的芳基化合物的制備方法中，關(guān)于原料的加料比、催化劑、 配體、溶劑、反應(yīng)溫度等各條件，與對于由式（1)表示的苯胺衍生物或者由式(3'）表示的胺 化合物所說明的上述條件相同。另外，至于脫保護應(yīng)在酸性或堿性條件下進行處理、在氧化 或還原條件下進行處理等，可以參考例如《GREEN'S PROTECTIVE GROUPS in Organic Synthesis,4th Edition》，從保護基的性質(zhì)等方面考慮，只要采用適當?shù)墓姆椒ㄟM行 即可。
[0273] 當要制備式（1)中Ar1為由R52不是氫原子的式(B4)表示的基團、或者為由式(B11) 表示的基團，或者，Ar 2為由式(A13)表示的基團、或者為由R155(包括式（1 -1)中的R52)不是 氫原子的式(A16)表示的基團的、具有叔胺部位的本發(fā)明的苯胺衍生物時，可以使用由式 (1)表示的、具有仲胺部位的本發(fā)明的苯胺衍生物，也可以使用由式(3)表示的、具有仲胺部 位的胺化合物，其中，在式⑴中，Ar 1為由式(B4)表示的基團、R52為氫原子或者為由式(B10) 表示的基團，或者，Ar 2為由式(A12)表示的基團或者為由式(A16)表示的基團、R155(包括式 (1 - 1)中的R52)為氫原子;在式(3)中，Ar1為由R52是氫原子的式(B4)表示的基團或者為由式 (B10)表不的基團。
[0274] 具體而言，如下述所示，使該具有仲胺部位的苯胺衍生物或者胺化合物中的胺部 位與由式(10)表示的芳基化合物或者由式(11)或（12)表示的經(jīng)化合物進行反應(yīng)。
[0275] [化 54]
[0279] 式中，X、R139~R146、Ar4和R 45~R51如上所述。Cb155和Cb52相互獨立地表示可被Z 4取代 的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基或者碳數(shù)2~20的炔基、或者可被Z1取代的、碳數(shù)6 ~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基，作為這些烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳基，可列舉出 與上述同樣的基團。Z 1和Z4如上所述。
[0280] 對于使用上述具有仲胺部位的苯胺衍生物或者胺化合物的制備方法，作為更具體 的例子，可舉出以下例子，但不限定于這些例子。
[0281] [化 56]

[0297] 由式（1 一 3)~（1 一8)表示的苯胺衍生物與由式（10)表示的芳基化合物或者由式 (11)~（12)表示的烴化合物的加料比，相對于苯胺衍生物的全NH基的質(zhì)量，可以使用當量 以上的、優(yōu)選為1~1.2當量左右的芳基化合物或者烴化合物。
[0298] 另外，由式(3'一 1)~(3'一2)表示的胺化合物與由式（10)表示的芳基化合物或者 由式（12)表示的烴化合物的加料比，按質(zhì)量比計，相對于由式(3'一 1)~（3'一2)表示的胺 化合物1，由式（10)表示的芳基化合物或者由式（12)表示的烴化合物為2~2.4左右是優(yōu)選 的。
[0299]此外，除了加料以外的各條件如下。
[0300]在使用銅、鈀等上述催化劑制備由式（1 一 9)~（1 一 14)表示的苯胺衍生物或者由 式(3'一3)~(3'一4)表示的胺化合物的情況下，關(guān)于催化劑、配體、溶劑、反應(yīng)溫度等的條 件，可以采用對于由式(1)表示的苯胺衍生物的制備方法所說明的上述條件。
[0301] 另一方面，在按照使用由式（1)表示的芳基化合物、Cb155為可被Z4取代的碳數(shù)1~ 20的烷基或者可被Z 1取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基的式（11)表示的烴 化合物、或者Cb52為可被Z 4取代的碳數(shù)1~20的烷基或者可被Z1取代的、碳數(shù)6~20的芳基或 者碳數(shù)2~20的雜芳基的式（12)表示的烴化合物的取代反應(yīng)，制備由式(1 一 9)~（1 一 14)表 示的苯胺衍生物或者由式（3'一3)~（3'一4)表示的胺化合物的情況下，使由式（1 一3)~ (1 一8)表示的苯胺衍生物或者由式(3'一 1)~（3'一2)表示的胺化合物在溶劑中與堿進行 反應(yīng)，再使所獲生成物與由式（11)~（12)表示的經(jīng)化合物或者由式（10)表示的芳基化合物 進行反應(yīng)。
[0302] 作為堿，可列舉出鋰、鈉、鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁 醇鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等堿金屬單體、 氫氧化堿金屬、烷氧基堿金屬、碳酸堿金屬、碳酸氫堿金屬;碳酸鈣等碳酸堿土類金屬;正丁 基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等有機鋰;三乙胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、吡 啶等胺類等，只要是適用于這種反應(yīng)的，就沒有特殊限定。特別地，從操作容易的觀點考慮， 優(yōu)選氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀。
[0303]關(guān)于堿的使用量，對于由式（1 一 3)~（1 一 8)表示的苯胺衍生物的全NH基，分別為1 ~1.2當量左右，對于由式(3'一1)~(3'一2)表示的胺化合物lmol，分別為2~2.4左右。 [0304]作為溶劑的具體例，可列舉出對于由式（1)表示的苯胺衍生物的制備方法所示例 的溶劑。反應(yīng)溫度只要在所用溶劑的熔點至沸點的范圍內(nèi)適宜設(shè)定即可，為20~150°C左 右。
[0305] 反應(yīng)結(jié)束后，按照分液處理、柱色譜法、再沉淀、重結(jié)晶等常規(guī)方法進行后處理。
[0306] 予以說明，由于會受到原料的結(jié)構(gòu)或所用溶劑的種類等的影響，不能一概而論，但 當X為氟原子時，優(yōu)選采用取代反應(yīng)，當X不為氟原子時，優(yōu)選使用催化劑的反應(yīng)。
[0307] 予以說明，在上述由式（1)表示的苯胺衍生物的制備方法中，能夠作為原料使用 的、2個Ar1均為由式（B1)表示的基團的式（3)表示的胺化合物，也可以按照國際公開第 2008/129947號或國際公開第2013/08466號記載的方法來合成。
[0308] 本發(fā)明的電荷傳輸性材料是一類含有包含由式（1)或者（2)表示的苯胺衍生物的 電荷傳輸性物質(zhì)的材料，從再現(xiàn)性良好地獲得大面積的薄膜的觀點考慮，優(yōu)選為清漆形態(tài)。
[0309] 以下列舉出由式（1)或者（2)表示的苯胺衍生物的具體例，但不限定于這些例子。 予以說明，式中，"Me"表示甲基；"Et"表示乙基；"Pr n"表示正丙基；"Pr1"表示異丙基；"Bun" 表示正丁基；"Bu 1"表示異丁基；"Bus"表示仲丁基；"Bf"表示叔丁基；"DPA"表示二苯基氨 基；"SBF 0'表不9,9' 一螺聯(lián)[9H-荷]一2-基。
[0310] [表 1]
















[0346] 作為苯胺衍生物的具體例，可列舉出由下述式(13)表示的苯胺衍生物。
[0347] [化 64]
[0349] 式（13)中，X2Q1 表示一NY2Q1-、一0-、一S-、一（CR2Q7R2Q8) L -或者單鍵，當 m1 或 m2 為 0時，表示一 NY2Q1-〇
[0350] Y2()1相互獨立地表示氫原子、可被Z2()1取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基 或者碳數(shù)2~20的炔基、或者可被Z 2()2取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基。
[0351] 作為碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)2~20的炔基、碳數(shù)6~20的芳基， 可列舉出與上述相同的基團。
[0352] 作為碳數(shù)2~20的雜芳基的具體例，可列舉出2 -噻吩基、3 -噻吩基、2 -呋喃基、 3 -呋喃基、2 -唑基、4 一禮、唑基、5 - p惡唑基、3 -異^惡唑基、4 一異唑基、5 -異p惡唑 基、2-噻唑基、4 一噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4 一異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑 基、4 一咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4 一吡啶基等。
[0353] R2Q7和R2Q8相互獨立地表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羥基、硫醇基、 磺酸基、羧酸基、可被Z 1取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基或者碳數(shù)2~20的炔 基、可被Z2取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基、或者一NHY 2Q2、一NY2Q3Y2Q4、一 C(0)Y2° 5、一0Y2°6、一 SY2°7、一S03Y2°8、一C(0)0Y 2°9、一0C(0)Y21°、一C(0)NHY211 或者一C(0) Νγ212γ213 基。
[0354] Y2Q2~Y213相互獨立地表示可被Z2Q1取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基或 者碳數(shù)2~20的炔基、或者可被Z 2()2取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基。
[0355] Z2()1為鹵原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z 2()3 取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基。
[0356] Z2()2為鹵原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z 2()3 取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基或者碳數(shù)2~20的炔基。
[0357] Z2()3為鹵原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基。
[0358] 作為鹵原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0359] 作為R2()7~R2()8和Y2()2~Y 213的烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳基，可列舉出與上述相 同的基團。
[0360]其中，作為R2()7和R2'優(yōu)選為氫原子或者可被Ζ2(η取代的碳數(shù)1~20的烷基，更優(yōu)選 為氫原子或者可被Ζ2(η取代的甲基，均以氫原子為最佳。
[0361] L表示由一（CR2()7R2()8)-所示的2價基團的重復(fù)單元個數(shù)，為1~20的整數(shù)，優(yōu)選為1 ~10,更優(yōu)選為1~5,進一步優(yōu)選為1~2,以1為最佳。予以說明，當L為2以上時，多個R2Q7可 以彼此相同或不同，多個R 2()8也可以彼此相同或不同。
[0362]特別地，作為X2()1，優(yōu)選為一 NY2()1-或者單鍵。另外，作為Y2()1，優(yōu)選為氫原子或者可 被ζ2(η取代的碳數(shù)1~20的烷基，更優(yōu)選為氫原子或者可被Ζ2()1取代的甲基，以氫原子為最 佳。
[0363] R2Q1~R2Q6相互獨立地表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羥基、硫醇基、 磺酸基、羧酸基、可被z 2()1取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基或者碳數(shù)2~20的炔 基、可被Z2()2取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基、或者一NHY 2()2、一 NY203Y2。4、一C(0)Y 2。5、一0Y2。6、一SY2。 7、一S03Y2。8、一C(0)0Y2。 9、一0C(0)Y21。、一C(0)NHY211 或 者一C(0)NY212Y213基(Y2()2~Y 213如上所述）。作為這些鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳 基，可列舉出與上述相同的原子和基團。
[0364] 特別地，在式（13)中，作為R2(n~R2'優(yōu)選為氫原子、鹵原子、可被Z2(n取代的碳數(shù)1 ~10的烷基、或者可被Z 2()2取代的碳數(shù)6~14的芳基，更優(yōu)選為氫原子、氟原子、或者可被氟 原子取代的碳數(shù)1~10的烷基，以全部是氫原子為最佳。
[0365] 另外，作為R2°5和R2°6,優(yōu)選為氫原子、齒原子、可被Z 2(n取代的碳數(shù)1~10的烷基、可 被Z2()2取代的碳數(shù)6~14的芳基、或者可被Z 2()2取代的二苯基氨基(Y2()3和Y2(M為可被Z2()2取代 的苯基的一 NY2()3Y2()4基），更優(yōu)選為氫原子、氟原子、或者可被氟原子取代的二苯基氨基，進 一步優(yōu)選是同時為氫原子或者二苯基氨基。
[0366] 而且，其中優(yōu)選R2()1~R2()4為氫原子、氟原子、可被氟原子取代的碳數(shù)1~10的烷基、 ^〇 5和儼6為氫原子、氣原子、可被氟原子取代的二苯基氨基、χ2<η為- NYm -或者單鍵、且 Y2Q1為氫原子或者甲基的組合，更優(yōu)選r2Q1~R2° 4為氫原子、R2°5和R2°6同時為氫原子或者二苯 基氨基、X 2Q1為一 NH-或者單鍵的組合。
[0367] 式（13)中，m1和m2相互獨立地表示0以上的整數(shù)，滿足從所獲薄膜的 電荷傳輸性與苯胺衍生物的溶解性的平衡考慮，優(yōu)選滿足更優(yōu)選滿足SSm1- m2<6,進一步優(yōu)選滿足2彡n^+m 2彡4。
[0368] 特別地，在Y2Q1~Y213和R2Q1~R·中，Z2Q1優(yōu)選為鹵原子、或者可被Z 2°3取代的碳數(shù)6 ~20的芳基，更優(yōu)選為鹵原子、或者可被Z2()3取代的苯基，以不存在(即，未取代)為最佳。 [0369] Z2()2優(yōu)選為鹵原子、或者可被Z2()3取代的碳數(shù)1~20的烷基，更優(yōu)選為鹵原子、或者 可被Z2()3取代的碳數(shù)1~4的烷基，以不存在(即，未取代)為最佳。
[0370] Z2()3優(yōu)選為鹵原子，更優(yōu)選為氟，以不存在(即，未取代)為最佳。
[0371] Y2()1~Y213和R2()1~R 2()8中，烷基、烯基和炔基的碳數(shù)優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為6以下， 進一步優(yōu)選為4以下。另外，芳基和雜芳基的碳數(shù)優(yōu)選為14以下，更優(yōu)選為10以下，進一步優(yōu) 選為6以下。
[0372]上述苯胺衍生物的分子量通常為300~5,000,從提高溶解性的觀點考慮，優(yōu)選為 4，000以下，更優(yōu)選為3，000以下，更進一步優(yōu)選為2，000以下。
[0373]予以說明，作為上述苯胺衍生物的合成法，沒有特殊限定，可列舉出在Bulletin of Chemical Society of Japan ,67,pp.1749-1752(1994)nSynthetic Metals,84, pp.ll9-120(1997)、Thin Solid Films，520(24)，pp.7157-7163, (2012)、國際公開第2008/ 032617號、國際公開第2008/032616號、國際公開第2008/129947號等中記載的方法。
[0374] 作為由式（13)表示的苯胺衍生物的具體例，可列舉出由下述式表示的苯胺衍生 物，但不限定于這些例子。予以說明，下述式中，DPA如上所述，Ph表示苯基，TPA表示對一（二 苯基氨基)苯基。
[0375] [化 65]
[0377] 作為電荷傳輸性物質(zhì)優(yōu)選的噻吩衍生物，可列舉出由下述式（14)表示的噻吩衍生 物，但不限定于這些噻吩衍生物。
[0378] [化 66]
[0380]式中，R221~R226相互獨立地表示氫原子、可被Z2Q4取代的碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2 ~20的烯基或者碳數(shù)2~20的炔基、可被Z2()5取代的碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳 基、或者一OY 221、一SY222、一NHY223、一NY224Y 225 或者一NHC(0)Y226。另外，當 R221 ~R226 不為氫原 子時，R221與R222、R223與R224和/或R 225與R226可以相互鍵合形成2價基團。
[0381] R227和R228相互獨立地表示氫原子、可被Z2°4取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20 的烯基或者碳數(shù)2~20的炔基、可被Z2()6取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基、 或者一OY221、一SY222、一NHY223、一NY224Y 225 或者一NHC(0)Y226。
[0382] Y221~Y226相互獨立地表示可被Z2Q4取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基或 者碳數(shù)2~20的炔基、或者可被Z 2()5取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基。
[0383] Z2(M表示碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基。Z2()5表示碳數(shù)1~20的烷基、碳 數(shù)2~20的烯基或者碳數(shù)2~20的炔基。Z 2()6表示碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)2 ~20的炔基、各烷基為碳數(shù)1~20的烷基的二烷基氨基、或者各芳基為碳數(shù)6~20的芳基的 二芳基氨基。
[0384] 此處，作為烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基的具體例，可列舉出與上述相同的基團。
[0385] 式（14)中，作為R221和R222 ,優(yōu)選為氫原子、或者可被Z2°4取代的、碳數(shù)1~20的烷基 或者碳數(shù)1~20的烷氧基（即，Y 221為可被Z2(M取代的碳數(shù)1~20的烷基的一 OY221基），更優(yōu)選 為氫原子、或者可被Z2(M取代的、碳數(shù)1~10的烷基或者碳數(shù)1~10的烷氧基，進一步優(yōu)選為 氫原子、或者可被Z 2(M取代的、碳數(shù)1~8的烷基或者碳數(shù)1~8的烷氧基，以氫原子為最佳。
[0386] 因此，作為優(yōu)選的噻吩衍生物，可列舉出例如，由式（15)表示的噻吩衍生物。
[0387] [化 67]
[0389](式中，R223~R228如上所述。）
[0390]另一方面，作為R223~R226 ,優(yōu)選為氫原子、或者可被Z2Q4取代的、碳數(shù)1~20的烷基 或者碳數(shù)1~20的烷氧基（即，Y221為可被Z2(M取代的碳數(shù)1~20的烷基的一OY 221)，更優(yōu)選為 氫原子、或者可被Z2(M取代的、碳數(shù)1~10的烷基或者碳數(shù)1~10的烷氧基，進一步優(yōu)選為氫 原子、或者可被Z 2°4取代的、碳數(shù)1~8的烷基或者碳數(shù)1~8的烷氧基。另外，R223和R 224中的至 少一方更進一步優(yōu)選為可被Z2(M取代的、碳數(shù)1~8的烷基或者碳數(shù)1~8的烷氧基。
[0391] 作為R227和R228 ,優(yōu)選為氫原子、一 NY224Y225、或者可被各烷基是碳數(shù)1~20烷基的二 烷基氨基或各芳基是碳數(shù)6~20芳基的二芳基氨基取代的碳數(shù)6~20的芳基。此時，Y 224和 Y225優(yōu)選為可被Z2(M取代的碳數(shù)1~20的烷基或者可被Z 2()5取代的碳數(shù)6~20的芳基，更優(yōu)選 為可被z2°4取代的碳fa~10的烷基或者可被z 2°5取代的碳數(shù)6~10的芳基。
[0392] 其中，作為R227和R228 ,特別優(yōu)選為氫原子、可被各芳基是可被Z2°6取代的碳數(shù)6~10 芳基的二芳基氨基或各芳基是碳數(shù)6~20芳基的二芳基氨基取代的苯基，以氫原子或者4一 二苯基氨基苯基為最佳。
[0393] 予以說明，R221~R228和Y221~Y226中，Z 2Q4優(yōu)選為碳數(shù)6~20的芳基，更優(yōu)選為苯基， 以不存在(即，未取代)為最佳。
[0394] Z2()5優(yōu)選為碳數(shù)1~20的烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)1~10的烷基，進一步優(yōu)選為碳數(shù)1~8 的烷基，更進一步優(yōu)選為碳數(shù)1~6的烷基，以不存在(即，未取代)為最佳。
[0395] Z2()6優(yōu)選為碳數(shù)1~20的烷基、各烷基為碳數(shù)1~20的烷基的二烷基氨基、或者各芳 基為碳數(shù)6~20的芳基的二芳基氨基，更優(yōu)選為碳數(shù)1~10的烷基、各烷基為碳數(shù)1~10的烷 基的二烷基氨基、或者各芳基為碳數(shù)6~10的芳基的二芳基氨基，進一步優(yōu)選為碳數(shù)1~8的 烷基、各烷基為碳數(shù)1~8的烷基的二烷基氨基或者二苯基氨基，以不存在(即，未取代)或者 二苯基氨基為最佳。
[0396] 式（14)和（15)中，η1~η3相互獨立地表示自然數(shù)，且滿足4彡ιΖ+ιΛη 3彡20。η1優(yōu)選 為1~15,較優(yōu)選為1~10,較進一步優(yōu)選為2~5,更優(yōu)選為2~3。另一方面，η 2和η3優(yōu)選為1~ 15，較優(yōu)選為1~10，進一步優(yōu)選為1~5，更優(yōu)選為1~3。另外，從提高低聚噻吩衍生物在有 機溶劑中的溶解性的觀點考慮，η 1~η3優(yōu)選滿足r^+r^+r^SS，較優(yōu)選滿足，進一 步優(yōu)選滿足r^+r^+n3 < 6，更優(yōu)選滿足r^+r^+n3 < 5。
[0397] 以下列舉出由式（14)表示的噻吩衍生物的具體例，但不限定于這些例子。
[0400](式中，η-Hex表示正己基;TPA如上所述。）
[04011 上述噻吩衍生物可以按照公知的方法（例如，特開平02 - 25088 1號公報或 Chem.Eur.J. 2005,11，pp. 3742-3752中記載的方法)來合成，或者也可以使用市售品。
[0402] 具體而言，上述噻吩衍生物可以按照例如，下述流程圖1或2所示的反應(yīng)式來合成， 而且，特別地，在兩末端上具有烷基、烯基、炔基、芳基或者雜芳基的低聚嗤吩衍生物（式 (14'）），也可以按照下述流程圖3所示的反應(yīng)式來合成。
[0403] [化 69]
[0410] (式中，X、R221~R228和η1~η3如上所述; nBu表示正丁基。）
[0411] R229和R23Q相互獨立地表示可被Z2° 4取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基或 者碳數(shù)2~20的炔基、或者可被Z2()6取代的、碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基，作為 其具體例，可列舉出與上述相同的例子。另外，Z 2°4和Z2°6如上所述。
[0412] 流程圖1中，由式（16)~（18)表示的噻吩衍生物的加料比，通常，相對于式（17)表 示的噻吩衍生物，由式（16)表示的噻吩衍生物和由式（18)表示的噻吩衍生物各自為0.5~ 1.5當量左右，優(yōu)選為0.9~1.3當量左右。
[0413] 流程圖2中，由式（19)~（21)表示的噻吩衍生物的加料比，通常，相對于式(20)表 示的噻吩衍生物，由式（19)表示的噻吩衍生物和由式(21)表示的噻吩衍生物各自為0.5~ 1.5當量左右，優(yōu)選為0.9~1.3當量左右。
[0414] 流程圖3中，由式(22)表示的噻吩衍生物和由式(23)~（24)表示的化合物的加料 比，通常，相對于式(22)表示的噻吩衍生物，由式(23)表示的化合物和由式(24)表示的化合 物各自為0.5~1.5當量左右，優(yōu)選為0.9~1.3當量左右。
[0415] 作為上述反應(yīng)中使用的催化劑，可列舉出與在式（1)表示的苯胺衍生物的制備方 法中說明的相同的催化劑。這些催化劑可以單獨使用1種或者將2種以上組合使用。另外，這 些催化劑也可以與公知的適當?shù)呐潴w一起使用。作為這種配體，可列舉出在式（1)表示的苯 胺衍生物的制備方法中說明的相同的配體。
[0416] 相對于由式（17)、（20)或（22)表示的化合物lmol，催化劑的使用量通常為0.01~ 0.2mol左右，優(yōu)選為0.05mol左右。另外，在使用配體的情況下，相對于所使用的金屬配合 物，其使用量以0.1~5當量左右為宜，優(yōu)選為1~4當量左右。
[0417] 上述反應(yīng)也可以在溶劑中進行。在使用溶劑的情況下，只要對反應(yīng)沒有不利影響， 就對其種類沒有特殊限制。作為具體例，可列舉出在式（1)表示的苯胺衍生物的制備方法中 說明的相同的例子。予以說明，溶劑可以單獨使用1種，或者將2種以上混合使用。
[0418] 反應(yīng)溫度只要在所用溶劑的熔點至沸點的范圍內(nèi)適宜設(shè)定即可，特別地，優(yōu)選為0 ~200 °C左右，更優(yōu)選為20~150 °C。
[0419] 反應(yīng)結(jié)束后，按照常規(guī)方法進行后處理，可以得到由式（14)或（14'）表示的低聚噻 吩衍生物。
[0420] 予以說明，上述反應(yīng)中使用的由式（17)、（19)、（21)和（22)表示的化合物，可以分 別按照一般的方法，通過使用正丁基鋰之類適當?shù)膲A和三丁基氯錫烷之類適當?shù)腻a化合 物，向具有與各化合物對應(yīng)的結(jié)構(gòu)的噻吩化合物的兩末端引入三丁基錫基來獲得。進而，由 式(22)表示的化合物也可以通過向按照流程圖1或2得到的低聚噻吩衍生物的兩末端引入 二丁基錫基來獲得。
[0421] 另一方面，作為由式（16)、（18)、（20)、（23)和(24)表示的化合物，也可以使用市售 品，可以按照一般的方法，通過將具有與各化合物對應(yīng)的結(jié)構(gòu)的、噻吩、烷烴、烯烴、炔烴、芳 烴或者雜芳烴(噻吩除外）鹵素化或者假鹵素化來獲得。
[0422] 本發(fā)明的清漆中的電荷傳輸性物質(zhì)的含量，可以根據(jù)清漆的粘度和表面張力等、 以及所制作的薄膜的厚度等來適宜設(shè)定，通常情況下，相對于清漆全體，為0.1~20質(zhì)量％ 左右，從提高清漆的涂布性考慮，優(yōu)選為0.1~10.0質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為0.5~5.0質(zhì)量％ 左右，更進一步優(yōu)選為1.0~3.0質(zhì)量％左右。
[0423] [摻雜劑]
[0424] 本發(fā)明的電荷傳輸性清漆也可以含有摻雜劑。作為摻雜劑，沒有特殊限定，優(yōu)選例 如，雜多酸和芳基磺酸。
[0425] 作為雜多酸的具體例，可列舉出磷鉬酸、硅鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸等，優(yōu)選為磷鎢酸 或磷鉬酸。作為雜多酸，可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
[0426] 本發(fā)明中，作為能夠適用于摻雜劑的芳基磺酸化合物，可列舉出例如，由下述式 (25)或(26)表示的化合物。
[0427] [化 70]
[0429] 式(25)中，A1表示一0 -或一S -，優(yōu)選一Ο-j2表示萘環(huán)或蒽環(huán)，優(yōu)選萘環(huán)。A3表示 2~4價的全氟聯(lián)苯基，ji表示Αι與A3的鍵合數(shù)，為滿足的整數(shù)，優(yōu)選A 3為2價的全氟 聯(lián)苯基，且j1為2。j2表示與A 2鍵合的磺酸基數(shù)，為滿足l<j2<4的整數(shù)，優(yōu)選為2。
[0430]式(26)中，A4~A8相互獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)1 ~20的鹵代烷基或者碳數(shù)2~20的鹵代烯基，A4~A8中的至少3個為鹵原子。i表示與萘環(huán)鍵 合的磺酸基數(shù)，為滿足K i < 4的整數(shù)，優(yōu)選為2~4，更優(yōu)選為2。
[0431] 作為碳數(shù)1~20的鹵代烷基，可列舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1，1，2,2,2 - 五氣乙基、3，3，3-二氣丙基、2，2，3，3，3-五氣丙基、1，1，2，2，3，3，3 -h氣丙基、4，4，4一 三氟丁基、3,3，4,4,4一五氟丁基、2,2,3,3，4,4,4-h 氟丁基、1，1，2,2,3,3,4,4,4一九氟 丁基等。作為碳數(shù)2~20的鹵代烯基，可列舉出全氟乙烯基、1 一全氟丙烯基、全氟烯丙基、全 氟丁烯基等。
[0432] 作為鹵原子、碳數(shù)1~20的烷基的例子，可列舉出與上述相同的例子，作為鹵原子， 優(yōu)選氟原子。
[0433] 其中，A4~A8優(yōu)選為氫原子、齒原子、氰基、碳數(shù)1~10的烷基、碳數(shù)1~10的鹵代烷 基或者碳數(shù)2~10的鹵代烯基，且Α 4~Α8中的至少3個為氟原子;更優(yōu)選為氫原子、氟原子、氰 基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的氟代烷基或者碳數(shù)2~5的氟代烯基，且Α 4~Α8中的至少3個 為氟原子;進一步優(yōu)選為氫原子、氟原子、氰基、碳數(shù)1~5的全氟烷基或者碳數(shù)1~5的全氟 烯基，且Α 4、Α5和Α8為氟原子。
[0434] 予以說明，全氟烷基是指烷基的全部氫原子被取代為氟原子而成的基團，全氟烯 基是指烯基的全部氫原子被取代為氟原子而成的基團。
[0435] 上述列舉出芳基磺酸化合物的具體例，但不限定于這些例子。
[0436] [化71]
[0438]本發(fā)明清漆中的摻雜劑的含量，可以根據(jù)電荷傳輸性物質(zhì)的種類和量等來適宜設(shè) 定，通常情況下，按質(zhì)量比計，相對于電荷傳輸性物質(zhì)1，為0.5~10左右。
[0439][電荷傳輸性薄膜]
[0440]通過將本發(fā)明的電荷傳輸性清漆涂布到基材上并進行烘烤，可以在基材上形成電 荷傳輸性薄膜。
[0441 ]作為清漆的涂布方法，沒有特殊限定，可列舉出浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、轉(zhuǎn)印法、輥涂 法、刷涂法、噴墨法、噴涂法、狹縫涂布法等，優(yōu)選根據(jù)涂布方法調(diào)節(jié)清漆的粘度和表面張 力。
[0442]另外，當使用本發(fā)明的清漆時，對于烘烤氣氛也沒有特殊限定，不僅在大氣氣氛 中，而且在氮氣等惰性氣體或真空中，都能得到具有均勻成膜面的薄膜，對于大多數(shù)的電荷 傳輸性物質(zhì)，都能再現(xiàn)性良好地獲得高電荷傳輸性薄膜，因此優(yōu)選在大氣氣氛中進行。 [0443]從所獲薄膜的用途、向所獲薄膜賦予電荷傳輸性的程度等考慮，烘烤溫度可在大 約100~260°C的范圍內(nèi)適宜設(shè)定，當將所獲薄膜用作有機EL元件的空穴注入層時，優(yōu)選140 ~250 °C左右，更優(yōu)選145~240 °C左右。予以說明，烘烤時，為了使其發(fā)揮更高的均勻成膜 性、或是為了使其在基材上進行反應(yīng)，可以采用2階段以上的溫度變化。加熱操作只要使用 例如，加熱板或烘箱等適當?shù)脑O(shè)備來進行即可。
[0444] 對電荷傳輸性薄膜的膜厚沒有特殊限定，當用作有機EL元件的空穴注入層時，優(yōu) 選5~200nm。作為使膜厚發(fā)生變化的方法，有改變清漆中的固體成分濃度、或是改變涂布時 基板上的溶液量等的方法
[0445] [有機EL元件]
[0446] 本發(fā)明的有機EL元件具有一對電極，在這些電極之間，具有上述的本發(fā)明的電荷 傳輸性薄膜。
[0447] 作為有機EL元件的代表性構(gòu)成，可列舉出以下(a)~(f)，但不限定于這些構(gòu)成。予 以說明，下述構(gòu)成中，也可以根據(jù)需要，在發(fā)光層與陽極之間設(shè)置電子阻斷層等，在發(fā)光層 與陰極之間設(shè)置空穴(hole)阻斷層等。另外，空穴注入層、空穴傳輸層或者空穴注入傳輸層 也可以兼有作為電子阻斷層等的功能，電子注入層、電子傳輸層或者電子注入傳輸層也可 以兼有作為空穴(hole)阻斷層等的功能。
[0448] (a)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極
[0449] (b)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子注入傳輸層/陰極
[0450] (c)陽極/空穴注入傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極
[0451] (d)陽極/空穴注入傳輸層/發(fā)光層/電子注入傳輸層/陰極
[0452] (e)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極
[0453] (f)陽極/空穴注入傳輸層/發(fā)光層/陰極
[0454] "空穴注入層"、"空穴傳輸層"和"空穴注入傳輸層"是在發(fā)光層與陽極之間形成的 層，具有將空穴從陽極向發(fā)光層傳輸?shù)墓δ?。當在發(fā)光層與陽極之間僅設(shè)置1層空穴傳輸性 材料的層時，其為"空穴注入傳輸層"，當在發(fā)光層與陽極之間設(shè)置2層以上空穴傳輸性材料 的層時，靠近陽極的層為"空穴注人層"，其以外的層為"空穴傳輸層"。特別地，作為空穴注 入層和空穴注入傳輸層，使用不僅從陽極的空穴受容性優(yōu)良、而且分別向空穴傳輸層和發(fā) 光層的空穴注入性也優(yōu)良的薄膜。
[0455] "電子注入層"、"電子傳輸層"和"電子注入傳輸層"是在發(fā)光層與陰極之間形成的 層，具有將電子從陰極向發(fā)光層傳輸?shù)墓δ?，當在發(fā)光層與陰極之間僅設(shè)置1層電子傳輸性 材料的層時，其為"電子注入傳輸層"，當在發(fā)光層與陰極之間設(shè)置2層以上電子傳輸性材料 的層時，靠近陰極的層為"電子注入層"，其以外的層為"電子傳輸層"。
[0456] "發(fā)光層"是具有發(fā)光功能的有機層，當采用摻雜體系時，含有主體材料和摻雜劑 材料。此時，主體材料的功能主要是促進電子與空穴的再結(jié)合并將激子關(guān)閉在發(fā)光層內(nèi)，摻 雜劑材料的功能是使通過再結(jié)合而得到的激子有效地發(fā)光。在磷光元件的情況下，主體材 料的功能主要是將由摻雜劑生成的激子關(guān)閉在發(fā)光層內(nèi)。
[0457]本發(fā)明的電荷傳輸性薄膜在有機EL元件中適合用作空穴注入層、空穴傳輸層、空 穴注入傳輸層，更適合用作空穴注入層。
[0458]當使用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆制作有機EL元件時，作為其使用材料和制作方 法，可列舉出下述的材料和方法，但不限定于這些材料和方法。
[0459] 對所使用的電極基板優(yōu)選預(yù)先用洗滌劑、酒精、純水等進行液體洗滌來凈化，例 如，優(yōu)選在臨使用前對陽極基板進行UV臭氧處理、氧一等離子體處理等表面處理。但當陽極 材料以有機物作為主成分時，也可以不進行表面處理。
[0460] 當由本發(fā)明的電荷傳輸性清漆制得的薄膜為空穴注入層時，本發(fā)明有機EL元件的 制作方法的一例如下所述。
[0461]采用上述的方法，在陽極基板上涂布本發(fā)明的電荷傳輸性清漆并進行烘烤，在電 極上制作空穴注入層。在該空穴注入層之上，依次設(shè)置空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電 子注入層、陰極?？昭▊鬏攲?、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層可以根據(jù)所用材料的特性 等，采用蒸鍍法或者涂布法(濕法）中的任一種方法來形成。
[0462] 作為陽極材料，可列舉出以氧化銦錫（ΙΤ0)、氧化銦鋅（ΙΖ0)為代表的透明電極以 及由以鋁為代表的金屬以及它們的合金等構(gòu)成的金屬陽極，優(yōu)選進行了平坦化處理。也可 以使用具有高電荷傳輸性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
[0463] 予以說明，作為構(gòu)成金屬陽極的其他金屬，可列舉出鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、 銅、鋅、鎵、紀、錯、銀、鉬、舒、銘、鈀、鎘、銦、鈧、鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鉞、鏑、鈥、鉺、 銩、鐿、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥、鉬、金、鈦、鉛、鉍或它們的合金等，但不限定于這些金屬。
[0464]作為用于形成空穴傳輸層的材料，可列舉出（三苯胺)二聚體衍生物、[(三苯胺)二 聚體]螺二聚體、N，N'一雙（萘一 1 一基）一N，N'一雙（苯基）一聯(lián)苯胺（a - NPD)、N，N'一雙 (萘一2-基）一N，N'一雙(苯基）一聯(lián)苯胺、N，N'一雙(3-甲基苯基）一N，N'一雙(苯基）一聯(lián) 苯胺、N，N'一雙(3-甲基苯基）一N，N'一雙(苯基）一9,9一螺聯(lián)芴、N，N'一雙(萘一 1 一基）一 N，N'一雙(苯基）一9,9一螺聯(lián)芴、^一雙(3 -甲基苯基）一叱『一雙(苯基）一9,9一二甲 基一芴、N，N'一雙(萘一 1 一基）一N，N'一雙(苯基）一9,9一二甲基一芴、N，N'一雙（3-甲基 苯基）一N，N'一雙(苯基）一9,9一二苯基一芴、^一雙(萘一1一基）一叱『一雙(苯基）一 9,9一二苯基一荷、N，N' 一雙(蔡一 1 一基）一N，N' 一雙(苯基）一2,2' 一二甲基聯(lián)苯胺、2，2'， 7,7'一四0少一二苯基氨基）一9,9一螺聯(lián)芴、9,9一雙[4一0少一雙一聯(lián)苯一4一基一氨 基）苯基]一9H-芴、9，9一雙[4一（N，N-雙一萘一2-基一氨基）苯基]一9H-芴、9，9一雙 [4一（N-萘一1一基一N-苯基氨基）一苯基]一9H-芴、2,2'，7,7'一四[N-萘基(苯基）一 氨基]一9,9一螺聯(lián)芴、N，N'一雙(菲一9一基）一N，N'一雙(苯基）一聯(lián)苯胺、2,2'一雙[N，N- 雙(聯(lián)苯一4一基)氨基]一9，9一螺聯(lián)荷、2，2' 一雙(N，N-二苯基氨基）一9，9一螺聯(lián)荷、二一 [4一（N，N-二（對甲苯基）氨基）一苯基]環(huán)己烷、2,2'，7,7'一四（N，N-二（對甲苯基）氨 基）一9,9一螺聯(lián)芴、N，N，N'，N'一四一萘一2 -基一聯(lián)苯胺、N，N，N'，N'一四一（3-甲基苯 基）一3,3'一二甲基聯(lián)苯胺、N，N'一二（萘基）一N，N'一二（萘一2-基）一聯(lián)苯胺、N，N，N'， Ν'一四（萘基）一聯(lián)苯胺、N，N'一二（萘一2-基）一N，N'一二苯基聯(lián)苯胺一 1，4一二胺、N1， N4-二苯基一 N\N4-二（間甲苯基)苯一 1，4一二胺、妒，爐，爐，#一四苯基萘一2,6 -二胺、 三(4一（喹啉一8-基)苯基)胺、2,2'一雙(3 - (N，N-二(對甲苯基)氨基)苯基)聯(lián)苯、4,4'， 4" 一三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)、4,4'，4"一三[1 -萘基(苯基)氨基] 三苯胺（1一TNATA)等三芳基胺類、5,5" 一雙一 {4一 [雙(4一甲基苯基)氨基]苯基} 一2,2'： 5'，2" 一三聯(lián)噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩類等的空穴傳輸性低分子材料等。
[0465]作為形成發(fā)光層的材料，可列舉出三(8-羥基喹啉）鋁（III) (Alq3)、雙（8-羥基 喹啉）鋅（II)(Znq2)、雙（2-甲基一8-羥基喹啉）一4一（對苯基苯酚）鋁（III)(BAlq)、4， 4' 一雙（2,2 -二苯基乙烯基)聯(lián)苯、9，10 -二（蔡一2 -基）蒽、2 -叔丁基一9,10 -二（蔡一 2-基)蒽、2，7-雙[9,9一二(4一甲基苯基）一芴一 2-基]一9，9一二(4一甲基苯基)芴、2 - 甲基一9,10-雙（萘一2-基）蒽、2-（9，9一螺聯(lián)芴一2-基）一9,9一螺聯(lián)芴、2，7-雙（9， 9一螺聯(lián)芴一2-基）一9，9一螺聯(lián)芴、2- [9，9一二(4一甲基苯基）一芴一2-基]一9，9一二 (4一甲基苯基)芴、2,2'一二芘基一9,9一螺聯(lián)芴、1，3,5-三(芘一1一基)苯、9,9一雙[4一 (花基)苯基]一9H一荷、2，2' 一雙(9，10 -二苯基蒽）、2，7 -二花基一9,9一螺聯(lián)荷、1，4一二 (花一 1 一基）苯、1,3 -二（花一 1 一基）苯、6,13 -二(聯(lián)苯一4 一基)并五苯、3,9 一二（蔡一 2- 基）茈、3,10-二（萘一2-基）茈、三[4一（芘基）一苯基]胺、10,10'一二（聯(lián)苯一4一 基）一9,9'一聯(lián)蒽川少'一二(萘一1一基）一叱『一二苯基一[1，1' ：4'，1"：4"，1"'一四聯(lián)苯 基]一4,4"'一二胺、4,4'一二[10-（萘一 1 一基)蒽一9一基]聯(lián)苯、二苯并{[f，f'] 一4,4'， 7，7 ' 一 四苯基}二諱并[1，2,3 - cd:l'，2'，3' 一 lm]花、1 一 (7 一（9,9' 一聯(lián)恩 一 10 - 基）一9， 9 -二甲基一9H-芴一2 -基）芘、1 -(7 -(9,9'一 聯(lián)蒽一10 -基）一9,9 -二己基一9H - 芴一2-基）芘、1，3-雙（咔唑一9一基）苯、1，3,5-三(咔唑一9一基）苯、4,4'，4" 一三（咔 唑一9一基)三苯胺、4,4'一雙(咔唑一9一基)聯(lián)苯(CBP)、4,4'一雙(咔唑一9一基）一2,2'一 二甲基聯(lián)苯、2,7-雙(咔唑一9一基）一9,9一二甲基芴、2,2'，7,7'一四（咔唑一9一基）一9， 9一螺聯(lián)芴、2,7-雙（咔唑一9一基）一9,9一二（對甲苯基）芴、9,9一雙[4一（咔唑一9一 基）一苯基]芴、2,7-雙（咔唑一9一基）一9，9一螺聯(lián)芴、1，4一雙(三苯基甲硅烷基）苯、1， 3- 雙(三苯基甲硅烷基)苯、雙(4一N，N-二乙基氨基一 2-甲基苯基）一4 一甲基苯基甲烷、 2,7 -雙(咔唑一9 -基）一9,9 -二辛基芴、4,4"一二(三苯基甲硅烷基）一對三聯(lián)苯、4,4'一 二(三苯基甲硅烷基)聯(lián)苯、9一（4 一叔丁基苯基）一3，6-雙(三苯基甲硅烷基）一9H-咔唑、 9一（4一叔丁基苯基）一3,6 -二三苯甲基一9H-咔唑、9一（4 一叔丁基苯基）一3,6-雙(9一 (4-甲氧基苯基）一9H-芴一9 -基）一9H-咔唑、2,6 -雙(3-(9H-咔唑一9 -基)苯基Μ匕 啶、三苯基(4一（9一苯基一9Η-芴一9一基)苯基)硅烷、9，9一二甲基一Ν，Ν-二苯基一7 - (4一（1 一苯基一 1Η-苯并[d]咪唑一2-基）苯基）一9Η-芴一2-胺、3,5-雙(3 - (9Η-咔 唑一9一基)苯基)吡啶、9，9一螺聯(lián)芴一2-基一二苯基一氧化膦、9，9'一（5 -（三苯基甲硅 烷基）一 1，3-亞苯基)雙(9Η-咔唑）、3 -（2,7-雙(二苯基磷酰基）一9一苯基一9Η-芴一 9 -基）一9 -苯基一9Η-咔唑、4,4,8,8，12，12 -六(對甲苯基）一紐一8!1-12!1-12(：-吖二 苯并[cd，mn]芘、4,7- 二（9Η-咔唑一9一基）一1，10- 菲咯啉、2,2'一雙(4一（咔唑一9一 基)苯基)聯(lián)苯、2，8-雙(二苯基磷?；?二苯并[b，d]噻吩、雙(2-甲基苯基)二苯基硅烷、 雙[3,5-二（9H -咔唑一9一基）苯基]二苯基硅烷、3,6-雙（咔唑一9一基）一9一（2-乙 基一己基）一 9H-咔唑、3 -（二苯基磷?；┮?9 一（ 4 一（二苯基磷?；?苯基）一 9H-咔唑、 3,6-雙[(3,5-二苯基)苯基]一9 一苯基咔唑等。通過將這些材料與發(fā)光性摻雜劑一起蒸 鍍，也可以形成發(fā)光層。
[0466]作為發(fā)光性摻雜劑，可列舉出3-（2-苯并噻唑基）一7 -（二乙基氨基)香豆素、2， 3,6,7 - 四氫一1，1，7,7-四甲基一1H，5H，11H-10 -（2- 苯并噻唑基）喹嗪并[9,9a，lgh] 香豆素、喹吖酮、N，N'一二甲基一喹吖酮、三(2-苯基吡啶）銥（111)( Ir(ppy)3)、雙(2-苯 基吡啶）（乙酰丙酮）銥（111)(1以？？7) 2(&(^(3))、三[2-（對甲苯基）吡啶]銥（111)(& (111?? 7)3)、9，10 -雙^少一二(對甲苯基)氨基]蒽、9，10 -雙[苯基（間甲苯基)氨基]蒽、雙 [2 -(2 -羥苯基）苯并噻唑]鋅（11)41(^1(^1(^1()-四（對甲苯基）一9,9'一聯(lián)蒽一10， 10'一二胺、#°少 1°少1°少1° -四苯基一9,9'一聯(lián)蒽一10，10'一二胺、#()少1()-二苯基一#()， N 1Q-二萘基一9,9'一聯(lián)蒽一 10，10'一二胺、4,4'一雙（9一乙基一3 -咔唑1，2 -亞乙烯 基）一 1,1' 一聯(lián)苯、花、2，5，8，11 一四叔丁基花、1，4一雙[2 - (3一N一乙基味唑基）乙烯基] 苯、4,4'一雙[4一（二一對甲苯基氨基）苯乙烯基]聯(lián)苯、4一（二一對甲苯基氨基）一4'一 [(二一對甲苯基氨基)苯乙烯基]苗、雙[3，5 -二氣一2-（2 - R比啶基)苯基一（2-駿基R比啶 基）]銥(ΠΙ)、4,4'一雙[4一（二苯基氨基)苯乙烯基]聯(lián)苯、雙(2,4一二氟苯基吡啶）四（1一 吡唑基）硼酸銥（ΙΙΙ)、Ν，Ν'一雙（萘一2-基）一Ν，Ν'一雙（苯基）一三(9,9一二甲基亞芴 基）、2,7-雙{2- [苯基（間甲苯基）氨基]一9，9一二甲基一芴一7-基} 一9，9一二甲基一 荷、Ν -（4一（（E) -2-（6((Ε) - 4一（二苯基氨基）苯乙烯基）萘一 2-基）乙烯基）苯基）一 Ν-苯基苯胺、fac-銥（III)三（1 一苯基一 3-甲基苯并咪唑啉一 2 -亞基一C，C2)、mer-銥 (111)三（1一苯基一3-甲基苯并咪唑啉一2 -亞基一(：，(：2)、2,7 -雙[4一（二苯基氨基）苯 乙烯基]一9，9 一螺聯(lián)芴、6 -甲基一 2 -（4一（9 一（4 一（6-甲基苯并[d]噻唑一 2-基)苯基） 蒽一 10 -基）苯基)苯并[d]噻唑、1，4一二[4一 (Ν,Ν一二苯基)氛基]苯乙烯基苯、1，4一雙 (4一（9Η-咔唑一9一基)苯乙烯基)苯、（Ε) -6 -（4一（二苯基氨基)苯乙烯基）一Ν，Ν-二苯 基萘一 2-胺、雙(2，4 一二氟苯基吡啶）（5 -（吡啶一 2-基）一 1Η-四唑）銥(III)、雙(3-三 氟甲基一5-（2-吡啶基)吡唑）（（2,4-二氟芐基)二苯基次磷酸(phosphinate))銥（III)、 雙(3-三氟甲基一5-（2-吡啶基)吡唑）（芐基二苯基次磷酸)銥（III)、雙（1 一（2,4一二氟 芐基）一3-甲基苯并咪唑鋨）（3-（三氟甲基）一5-（2-吡啶基）一1，2,4一三唑）銥 (III)、雙(3-三氟甲基一5 -（2-吡啶基）吡唑）（4'，6'一二氟苯基吡啶）銥（III)、雙(4'， 6'一二氟苯基吡啶）（3，5 -雙(三氟甲基）一 2-(2'一吡啶基)吡咯)銥（III)、雙(4'，6'一二 氟苯基吡啶）（3-（三氟甲基）一5 -（2-吡啶基）一1，2,4一三唑）銥（III)、（Z) - 6-萊 基一N -（6 -菜基喹啉一2(1H)-亞基）喹啉一2-胺一BF2、（E) - 2-（2-（4一（二甲基氨 基)苯乙烯基）一6-甲基一4H-吡喃一4一亞基）丙二腈、4一（二氰基亞甲基）一2-甲基一 6 -久洛里定基一9 -烯基一4H-吡喃、4-(二氰基亞甲基）一2 -甲基一6 -(1，1，7,7 -四 甲基久洛里定基一9一烯基）一4H -吡喃、4一（二氰基亞甲基）一2-叔丁基一6-（1，1，7， 7- 四甲基久洛里定一 4 一基一乙烯基）一 4H-吡喃、三(二苯甲?；淄椋┓瓶┻B（III)、 5,6,11，12 -四苯基并四苯、雙（2-苯并[b]噻吩一 2-基一吡啶）（乙酰丙酮）銥（III)、三 (1 一苯基異喹啉）銥（III)、雙（1 一苯基異喹啉）（乙酰丙酮）銥（III)、雙[1 一（9,9一二甲 基一9H-芴一2-基）一異喹啉](乙酰丙酮）銥（III)、雙[2-（9，9一二甲基一9H-芴一2 - 基)喹啉](乙酰丙酮)銥（III)、三[4,4'一二叔丁基一（2,2'）一聯(lián)吡啶]釕（III) ·雙(六氟 磷酸鹽）、三（2-苯基喹啉）銥（III)、雙（2-苯基喹啉）（乙酰丙酮）銥（III)、2,8 -二叔丁 基一5,11一雙(4 一叔丁基苯基）一6,12 -二苯基并四苯、雙(2 -苯基苯并噻唑）（乙酰丙酮） 銥(III)、5,10,15，20 -四苯基四苯并卟啉鉑、鋨（II)雙(3-三氟甲基一5 -（2-吡啶）一吡 唑）二甲基苯基膦、鋨（II)雙(3 -（三氟甲基）一5 -（4一叔丁基吡啶基）一1，2,4一三唑）二 苯基甲基膦、鋨（II)雙(3 -（三氟甲基）一5 -(2 -吡啶基）一1，2,4 -三唑）二甲基苯基膦、 鋨（II)雙(3 -（三氟甲基）一5-(4 -叔丁基吡啶基）一1，2,4 -三唑)二甲基苯基膦、雙[2 - (4一正己基苯基）喹啉](乙酰丙酮）銥（III)、三[2-（4一正己基苯基）喹啉]銥（III)、三 [2 -苯基一 4 一甲基喹啉]銥(III)、雙(2-苯基喹啉）（2 -（3-甲基苯基)吡啶)銥(III)、雙 (2-（9，9一二乙基一芴一2-基）一 1 一苯基一 1H-苯并[d]咪唑）（乙酰丙酮）銥（III)、雙 (2-苯基吡啶）（3 -（吡啶一2-基）一2H-色烯一2-酯基)銥（III)、雙(2-苯基喹啉）（2， 2,6,6 -四甲基庚烷一 3,5-二酯基)銥（III)、雙(苯基異喹啉）（2,2,6,6 -四甲基庚烷一3， 5-二酯基)銥（III)、雙(4一苯基噻吩并[3,2 - c]吡啶一 N，C2)乙酰丙酮銥（III)、（E) - 2 - (2- 叔丁基一 6 -（2-（2,6,6- 三甲基一2,4,5,6 -四氫一1H-吡咯并[3,2，l - ij]喹啉一 8- 基）乙烯基）一 4H-吡喃一4 一亞基)丙二腈、雙(3-三氟甲基一 5-（1 一異喹啉基)吡唑） (甲基二苯基膦)釕、雙[(4一正己基苯基)異喹啉](乙酰丙酮)銥（III)、鉑（II)八乙基卟吩、 雙（2-甲基二苯并[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮）銥（III)、三[(4一正己基苯基）氧喹啉]銥 (III)等。
[0467]作為形成電子傳輸層的材料，可列舉出8 -羥基喹啉鋰、2,2'，2" 一（1，3,5-苯甲 腈）一三（1一苯基一1-H-苯并咪唑）、2-（4一聯(lián)苯基)5-（4一叔丁基苯基）一1，3,4一嚙 二唑、2，9一二甲基一4,7-二苯基一 1，10-菲咯啉、4，7-二苯基一 1，10 -菲咯啉、雙(2 - 甲基一8-喹啉）一4一（苯基苯酚)鋁、1，3-雙[2-（2,2'一聯(lián)吡啶一6-基）一1，3,4一碟 二唑一5- 基]苯、6,6'一雙[5-（聯(lián)苯一4一基）一1，3,4 - p惡二唑一2- 基]一2,2'一聯(lián)吡 啶、3 -（4一聯(lián)苯基）一4一苯基一5 -叔丁基苯基一1，2,4一三唑、4一（萘一1一基）一3，5 - 二苯基一4H-1，2,4 -三唑、2,9 -雙(萘一2 -基）一4,7 -二苯基一1,10 -菲咯啉、2,7 -雙 [2 -（2,2'一聯(lián)吡啶一6- 基）一1，3,4一P惡二唑一5- 基]一9,9一二甲基芴、1，3- 雙[2 - (4 -叔丁基苯基）一1，3,4 -p惡二唑一5 -基]苯、三(2,4,6 -三甲基一3 -(吡啶一3 -基)苯 基）硼烷、1 一甲基一 2 -（4 一（萘一 2-基）苯基）一1H -咪唑并[4,5f][l，10]菲咯啉、2 - (萘一2-基）一4,7-二苯基一 1，10 -菲略啉、苯基一二花基氧化勝、3，3'，5,5'一四[(間P比 啶基）一蔚一3-基]聯(lián)苯、1，3,5-三[(3-吡啶基）一蔚一3-基]苯、4,4'一雙(4,6-二苯 基一 1，3，5 -二嘆一 2 -基)聯(lián)苯、1,3 -雙[3,5 -二(P比啶一 3 -基)苯基]苯、雙（10 -羥基苯 并[h]喹啉)鈹、二苯基雙(4 一（吡啶一3 -基)苯基)硅烷、3,5 -二(芘一1 一基)吡啶等。
[0468] 作為形成電子注入層的材料，可列舉出氧化鋰（Li20)、氧化鎂（MgO)、氧化鋁 (Al2〇3)、氟化鋰(LiF)、氟化鈉 (NaF)、氟化鎂(MgF2)、氟化銫(CsF)、氟化鍶(SrF2)、三氧化鉬 (Mo0 3)、鋁、乙酰丙酮鋰(Li(acac))、乙酸鋰、苯甲酸鋰等。
[0469] 作為陰極材料，可列舉出鋁、鎂一銀合金、鋁一鋰合金、鋰、鈉 、鉀、銫等。
[0470] 另外，當由本發(fā)明的電荷傳輸性清漆制得的薄膜為空穴注入層時，本發(fā)明的有機 EL元件的制作方法的其他例子如下。
[0471] 在上述的EL元件制作方法中，通過依次形成空穴傳輸層、發(fā)光層來代替進行空穴 傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層的真空蒸鍍操作，可以制作具有由本發(fā)明電荷傳 輸性清漆形成的電荷傳輸性薄膜的有機EL元件。具體而言，在陽極基板上涂布本發(fā)明的電 荷傳輸性清漆，采用上述方法制作空穴注入層，在其上依次形成空穴傳輸層、發(fā)光層，進而 蒸鍍陰極電極，制成有機EL元件。
[0472] 作為所使用的陰極和陽極材料，可以使用與上述同樣的材料，進行同樣的洗滌處 理和表面處理。
[0473] 作為空穴傳輸層和發(fā)光層的形成方法，可列舉出向空穴傳輸性高分子材料或者發(fā) 光性高分子材料、或者其中已加入了摻雜劑的材料中加入溶劑并使其溶解或均勻分散，將 其涂布到空穴注入層或者空穴傳輸層上之后，通過分別烘烤來成膜的方法。
[0474] 作為空穴傳輸性高分子材料，可列舉出聚[(9，9一二己基芴基一2，7-二基）一 co-（N，N'一雙{對一丁基苯基} 一 1，4一二氨基亞苯基）]、聚[(9,9一二辛基芴基一2,7-二 基）一co -（N，N'一雙{對一丁基苯基}一1，1'一亞聯(lián)苯基一 4,4一二胺）]、聚[(9,9一雙 {1'一戊烯一5'一基}芴基一2,7 -二基）一(：0 -（^一雙{對一丁基苯基}一1，4一二氨基 亞苯基）]、聚[N，N' 一雙(4一丁基苯基）一N，N' 一雙(苯基）一聯(lián)苯胺]一以聚彳首半硅氧烷封 端、聚[(9,9一二辛基荷一2,7-二基）一co - (4,4' 一(N- (對一丁基苯基））二苯胺）]等。
[0475] 作為發(fā)光性高分子材料，可列舉出聚（9，9一二烷基芴）（PDAF)等聚芴衍生物、聚 (2-甲氧基一5 -（2'一乙基己氧基）一1，4一亞苯基1，2-亞乙烯基）（MEH-PPV)等聚亞苯 基1，2-亞乙烯基衍生物、聚（3-烷基噻吩）（PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑（PVCz) 等。
[0476] 作為溶劑，可列舉出甲苯、二甲苯、氯仿等。作為溶解法或者均勻分散法，可列舉出 攪拌、加熱攪拌、超聲波分散等方法。
[0477] 對涂布方法沒有特殊限定，可列舉出噴墨法、噴涂法、浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、轉(zhuǎn)印 法、輥涂法、刷涂法等。予以說明，涂布操作優(yōu)選在氮、氬等惰性氣體中進行。
[0478] 作為烘烤方法，可舉出在惰性氣體中或者在真空中，用烘箱或者加熱板進行加熱 的方法。
[0479] 當由本發(fā)明的電荷傳輸性清漆制得的薄膜為空穴傳輸層時，本發(fā)明的有機EL元件 的制作方法的一例如下。
[0480] 在陽極基板上形成空穴注入層。在該層上，采用上述方法涂布本發(fā)明的電荷傳輸 性清漆并進行烘烤，制作空穴傳輸層。在該空穴傳輸層上，按順序設(shè)置發(fā)光層、電子傳輸層、 電子注入層、陰極。作為發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的形成方法和具體例，可列舉出 與上述同樣的形成方法和具體例。另外，空穴注入層可以根據(jù)所用材料的特性等，采用蒸鍍 法或者涂布法(濕法）中的任一種來形成。
[0481] 作為形成空穴注入層的材料，可列舉出銅酞菁、氧化鈦酞菁、鉑酞菁、吡嗪并[2， 3 - f][l，10]菲咯啉一2,3 -二腈、N，N，N'，N'一四（4一甲氧基苯基)聯(lián)苯胺、2,7-雙[N，N- 雙（4一甲氧基一苯基）氨基]一9,9一螺聯(lián)芴、2，2'一雙[N，N-雙（4一甲氧基一苯基）氨 基]一9,9一螺聯(lián)芴、^一二苯基一叱『一二[4一0少一二甲苯基氨基）苯基]聯(lián)苯胺、1 Ν'一二苯基一N，N'一二[4一（N，N-二苯基氨基)苯基]聯(lián)苯胺、N 4，N4'一（聯(lián)苯一4,4'一二 基)雙(N4，N4'，N 4'一三苯基聯(lián)苯一4,4'一二胺hNW'一（聯(lián)苯一4,4'一二基）雙(N1-苯 基一N 4，N4 ' 一二一間甲苯基苯一 1，4一二胺）、國際公開第2004/043117號、國際公開第2004/ 105446號、國際公開第2005/000832號、國際公開第2005/043962號、國際公開第2005/ 042621號、國際公開第2005/107335號、國際公開第2006/006459號、國際公開第2006/ 025342號、國際公開第2006/137473號、國際公開第2007/049631號、國際公開第2007/ 099808號、國際公開第2008/010474號、國際公開第2008/032617號、國際公開第2008/ 032616號、國際公開第2008/129947號、國際公開第2009/096352號、國際公開第2010/ 041701號、國際公開第2010/058777號、國際公開第2010/058776號、國際公開第2013/ 042623號、國際公開第2013/129249號、國際公開第2014/115865號、國際公開第2014/ 132917號、國際公開第2014/141998號以及國際公開第2014/132834號中記載的電荷傳輸材 料等。
[0482] 作為陽極材料、用于形成發(fā)光層、發(fā)光性摻雜劑、電子傳輸層和電子阻斷層的材 料、陰極材料，可列舉出與上述相同的材料。
[0483] 當由本發(fā)明的電荷傳輸性清漆制得的薄膜為空穴注入傳輸層時，本發(fā)明的有機EL 元件的制作方法的一例如下。
[0484] 在陽極基板上形成空穴注入傳輸層，在該空穴注入傳輸層上，按順序設(shè)置發(fā)光層、 電子傳輸層、電子注入層、陰極。作為發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的形成方法和具體 例，可列舉出與上述同樣的形成方法和具體例。
[0485] 作為陽極材料、用于形成發(fā)光層、發(fā)光性摻雜劑、電子傳輸層和電子阻斷層的材 料、陰極材料，可列舉出上述同樣的材料。
[0486] 予以說明，也可以根據(jù)需要，在電極和上述各層之間的任意之間設(shè)置空穴阻斷層、 電子阻斷層等。例如，作為形成電子阻斷層的材料，可列舉出三(苯基吡唑)銥等。
[0487] 用于構(gòu)成陽極和陰極以及在它們之間形成的層的材料，在制造具有底部發(fā)光 (bottom emission)結(jié)構(gòu)、頂部發(fā)光(top emission)結(jié)構(gòu)的任一種的元件是不同的，從這一 點考慮，應(yīng)選擇適宜的材料。
[0488] 通常情況下，對于底部發(fā)光結(jié)構(gòu)的元件而言，在基板側(cè)使用透明陽極，從基板側(cè)取 出光，而對于頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的元件而言，使用包含金屬的反射陽極，從處于與基板成相反方 向的透明電極（陰極)側(cè)取出光。因此，例如對于陽極材料而言，在制造底部發(fā)光結(jié)構(gòu)的元件 時，使用ΙΤ0等透明陽極，在制造頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的元件時，使用Al/Nd等反射陽極。
[0489] 本發(fā)明的有機EL元件，為了防止特性惡化，可按照常規(guī)方法，也可以根據(jù)需要，將 其與干燥劑等一起密封。
[0490] 實施例
[0491] 以下，列舉出實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述的實施例。予以 說明，所使用的裝置如下。
[0492] (lpH-NMR:日本電子（株）制、JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
[0493] (2)MALDI-T0F-MS:Bruker社制、autoflex III smartbeam
[0494] (3)基板洗滌:長州產(chǎn)業(yè)(株)制、基板洗滌裝置(減壓等離子體方式）
[0495] (4)清漆的涂布:Mikasa (株)制、旋轉(zhuǎn)涂布機MS-A100
[0496] (5)膜厚測定：（株)小坂研究所制、微細形狀測定機Surfcorde ET-4000
[0497] (6)膜的表面觀察:LaSerteC社制、實時掃描型激光顯微鏡1LM21D
[0498] (7)EL元件的制作:長州產(chǎn)業(yè)(株)制、多機能蒸鍍裝置系統(tǒng)C-E2L1G1-N
[0499] (8)EL元件的發(fā)光面的觀察及亮度等的測定：（有)Tech Wor 1 d制、I-V-L測定系統(tǒng)
[0500] [1]化合物的合成
[05011 [制備例1]苯胺衍生物A的合成
[0502] [1-1]
[0503] [化 72]
[0505] 向燒瓶內(nèi)加入N1 -（4一氨基苯基）苯一 1，4一二胺5.00g、9 一芐基一 3-溴一9H- 咔唑8.09g、Pd(dba)2 252mg、以及叔丁醇鈉3.03g，然后將燒瓶內(nèi)用氮氣置換。向其中加入 甲苯50mL、以及預(yù)先調(diào)制的二叔丁基(苯基)膦的甲苯溶液2.02mL(濃度96.4g/L)，在90°C下 攪拌3小時。
[0506]攪拌結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將冷卻了的反應(yīng)混合物與甲苯200mL及飽 和食鹽水150mL混合，進行分液處理。向得到的有機層中加入活性炭0.5g，在室溫下攪拌1小 時。
[0507]然后，過濾除去活性炭，將濾液濃縮。將濃縮液滴入到甲醇和乙酸乙酯的混合溶劑 (200mL/200mL)中，將所獲漿液在室溫下攪拌1小時，接著，將漿液過濾，回收濾渣。將所獲濾 渣干燥，得到作為目標的N1，N1，N4-三(9一芐基一9H-咔唑一3-基）一N4 -（4一（雙(9一 芐基一 9H-咔唑一 3-基)氨基）苯基）苯一 1，4一二胺(收量8.46g、收率80%),Η-ΝΜΚ的測 定結(jié)果示于以下。
[0508] Mffi(300MHz，THF-d8)S[ppm]:7.91-8.00(m，10H)，7.52-7.58(m，10H)，7.34-7.39(m，6H) ,7.17-7.26(m，29H) ,7.03-7.11 (m，5H)，6.83(d，J = 9.0Hz，4H)，6.76((1, J = 9.0Hz,4H),5.58(s,10H).
[0509] [1-2]
[0510] [化 73]
[0512]向燒瓶內(nèi)加入叔丁醇鉀5.05g、二甲亞砜18mL、以及四氫呋喃6mL，然后將燒瓶內(nèi)用 氧氣置換。在l〇°C下，向其中滴入由上述得到的N1，N1，N4-三(9一芐基一9H-咔唑一3 - 基）一N4-(4-（雙(9 一芐基一9H -咔唑一 3-基)氨基）苯基)苯一 1，4一二胺3. OOg與四氫 呋喃9mL混合調(diào)制成的溶液，將所獲混合物升溫至室溫后攪拌4小時。
[0513] 攪拌結(jié)束后，將反應(yīng)混合物滴入到去離子水120mL中，向其中滴入5m〇VL鹽酸9mL， 將所獲漿液在室溫下攪拌1小時。然后，將漿液過濾，回收濾渣。將所獲濾渣與四氫呋喃90mL 充分混合，將該混合物用硅膠過濾，將所獲濾液濃縮。將濃縮液滴入到甲醇150mL中，將所獲 漿液在室溫下攪拌1小時。
[0514] 最后，將漿液過濾，回收濾渣，將所獲濾渣干燥，得到作為目標的苯胺衍生物A(收 量2.20g、收率90 % ) aMALDI-TOF-MS的測定結(jié)果示于以下。
[0515] MALDI-TOF-MS m/Z found:1024.13([m]+calcd:1024.40).
[0516] [制備例2]苯胺衍生物B的合成
[0517] [2-1]
[0518] 向燒瓶內(nèi)加入3 -溴咔唑lO.Og、氫氧化鈉1.75g、以及N，N-二甲基甲酰胺100mL， 然后將燒瓶內(nèi)用氮氣置換。向其中滴入芐基溴7.42g，在室溫下攪拌19小時后，將反應(yīng)混合 物滴入到攪拌著的去離子水中，在室溫下進一步攪拌。將所獲漿液過濾，將濾渣干燥，得到 作為目標的9一芐基一3 -溴咔唑(收量13. lg、收率96% )。h-NMR的測定結(jié)果示于以下。
[0519] 1H-Mffi(300MHz，CDCl3)S[ppm]:8.23(d，J = 2.1Hz，lH)，8.07(d，J = 8.0Hz，lH)， 7.49(dd ,J = 8.6,2.1Hz,lH),7.42-7.45(m,lH) ,7.36(d ,J = 8.0Hz , 1H) ,7.21-7.31 (m,5H), 7.08-7.11(m,2H),5.49(s,2H).
[0520] [2-2]
[0521] [化 74]
[0523] (式中，DPA表示二苯基氨基。下同。）
[0524] 向燒瓶內(nèi)加入N1 -(4 -（（4 一（（4 一（二苯基氨基)苯基)氨基)苯基)氨基)苯基）一 N4，N4-二苯基苯一 1，4一二胺2.00g、上述得到的9一芐基一 3 -溴咔唑3.24g、Pd(dba)2 50.5mg、以及叔丁醇鈉1.21g，然后將燒瓶內(nèi)用氮氣置換。向其中加入甲苯20mL以及預(yù)先調(diào) 制的三叔丁基膦的甲苯溶液0.56mL(濃度:63.4g/L)，在50°C下攪拌24小時。
[0525] 攪拌結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將冷卻了的反應(yīng)混合物、與甲苯及飽和食 鹽水混合，進行分液處理。向得到的有機層中加入活性炭，在室溫下攪拌30分鐘，接著，過濾 除去活性炭，將濾液濃縮。將所獲濃縮液滴入到甲醇和乙酸乙酯的混合溶劑中，將所獲漿液 在室溫下攪拌。
[0526] 最后，將漿液過濾，將濾渣干燥，得到作為目標的N1，N4 -雙（9一芐基一9H-咔 唑一3-基）一N1 -（4一（（9一芐基一9H-咔唑一3-基）（4一（二苯基氨基）苯基）氨基）苯 基）一N4-（4一（二苯基氨基）苯基）苯一 1，4一二胺（收量3.92g、收率gS^hMALDI-TOF-MS 的測定結(jié)果示于以下。
[0527] MALDI-TOF-MS m/Z found:1451.52([m]+calcd:1450.63).
[0528] [2-3]
[0529] [化 75]
[0531] 向燒瓶內(nèi)加入上述得到的N1，N4-雙（9一芐基一 9H -咔唑一 3-基）一Ν1 - (4 - ((9一芐基一9H-咔唑一3-基）（4一（二苯基氨基)苯基)氨基)苯基）一N4 -（4一（二苯基氨 基)苯基)苯一 1，4一二胺2.00g、以及二甲亞砜40mL，然后將燒瓶內(nèi)用氧氣置換。向其中滴入 預(yù)先調(diào)制的叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液25mL(濃度lmol/L)，在室溫下攪拌23小時。
[0532] 攪拌結(jié)束后，將反應(yīng)混合物滴入到去離子水和甲醇的混合溶劑中，攪拌所獲混合 物，向其中滴入5mol/L的鹽酸5mL，進一步攪拌。
[0533] 最后，將漿液過濾，將濾渣干燥，得到作為目標的苯胺衍生物B(收量1.62g、收率 gg^hMALDI-TOF-MS的測定結(jié)果示于以下。
[0534] MALDI-TOF-MS m/Z found:1180.10([m]+calcd:1180.49).
[0535] [制備例3]苯胺衍生物(H5)的合成
[0536] [化 76]
[0538] 向燒瓶內(nèi)加入苯胺衍生物A 0.50g、碳酸鉀0.67g、以及N，N-二甲基甲酰胺5mL，然 后將燒瓶內(nèi)用氮氣置換。向其中滴入五氟芐腈330yL，在室溫下攪拌15小時。
[0539] 攪拌結(jié)束后，將反應(yīng)混合物滴入到去離子水中，將所獲漿液在室溫下攪拌30分鐘。 接著，將漿液過濾，將濾渣干燥，將所獲粉末溶解于甲苯中，使用所獲溶液進行硅膠柱色譜 (展開溶劑：甲苯)精制，采用薄層色譜(TLC)法等確認有無目標物，由此分離收集含有目標 物的級分。從分離收集的級分中減壓蒸餾除去溶劑，將所獲固體干燥，得到由式(H5)表示的 苯胺衍生物(收量0.37g、收率40 % ) aMALDI-TOF-MS的測定結(jié)果示于以下。
[0540] MALDI-TOF-MS m/Z found:1890.54([m]+calcd:1889.34).
[0541 ][制備例4]苯胺衍生物(H6)的合成
[0542][化 77]
[0544] 向燒瓶內(nèi)加入苯胺衍生物B2.36g、N，N-二甲基甲酰胺20mL、以及碳酸鉀1.66g，然 后將燒瓶內(nèi)用氮氣置換。接著，一邊將燒瓶用冰浴冷卻，一邊滴入五氟芐腈1.29g，一邊攪拌 一邊緩慢升溫至室溫，直接在室溫下攪拌24小時。
[0545] 攪拌結(jié)束后，將反應(yīng)混合物過濾，從所獲濾液中減壓蒸餾除去溶劑，將所獲殘渣溶 解于甲苯和正己烷的混合溶劑(3/2(v/v))中，使用所獲溶液進行硅膠柱色譜(展開溶劑：甲 苯/己烷)精制，采用薄層色譜(TLC)法等確認有無目標物，由此分離收集含有目標物的級 分。
[0546] 從分離收集的級分中減壓蒸餾除去溶劑，將所獲固體干燥，得到由式(H6)表示的 苯胺衍生物(收量1.34g、收率40 % )。h-NMR和MALDI-T0F-MS的測定結(jié)果示于以下。
[0547] ^-NMRC 300MHz,THF-d8)δ[ppm]:8.02-8.10(m,6H),6.90-7.46(m,51H).
[0548] MALDI-TOF-MS m/Z found:1699.75([m]+calcd:1700.46).
[0549] [2]電荷傳輸性清漆的調(diào)制
[0550] [實施例 1 - 1]
[0551] 將作為電荷傳輸性物質(zhì)的由下述式(H1)表示的苯胺衍生物（以下稱為Hl)0.067g 以及作為摻雜劑的由下述式(D1)表示的芳基磺酸化合物（以下稱為Dl)0.137g溶解于N，N- 二甲基異丁基酰胺(DMIB)lOg中，攪拌，將所獲溶液用孔徑0.2μπι的PTFE制過濾器過濾，得到 電荷傳輸性清漆。
[0552] [化 78]
[0554] [實施例1 - 2~1 - 16和比較例1 - 1~1 - 10]
[0555] 如表19所示，除了變更電荷傳輸性物質(zhì)、摻雜劑和溶劑的種類以及它們的用量以 外，其余按照與實施例1 一 1同樣的方法調(diào)制電荷傳輸性清漆。
[0556] 予以說明，表中，Η2表示由下述式(Η2)表示的苯胺衍生物(式中，Ph表示苯基）；Η3 表示Ν，Ν'一二苯基聯(lián)苯胺;Η4表示由下述式(Η4)表示的噻吩衍生物(式中，η-Hex表示正己 基）；D2表示磷鎢酸二酐;DPM表示二丙二醇單甲醚；2，3 - BD表示2，3- 丁二醇;DMI表示1， 3-二甲基一 2-咪唑烷酮;DMAc表示N，N-二甲基乙酰胺。
[0557] [化 79]

[0561] [3]電荷傳輸性薄膜的制作
[0562] [實施例2 - 1]
[0563]使用旋轉(zhuǎn)涂布機將實施例1 一 1中制得的清漆涂布到ΙΤ0基板上，然后在大氣中、50 °C下預(yù)烘烤5分鐘，接著在230 °C下主(本)烘烤15分鐘，在ΙΤ0基板上形成30nm的薄膜。予以 說明，作為ΙΤ0基板，使用由ΙΤ0在其表面上按膜厚150nm形成了圖案的25mmX25mmX0.7t的 玻璃基板，在使用之前通過〇2等離子體洗滌裝置（150W、30秒鐘）除去表面上的雜質(zhì)。
[0564] [實施例2 - 2~2 - 16和比較例2 - 1~2 -10]
[0565] 使用實施例1 一 2~1 一 16、比較例1 一 1~1 一 10中制得的清漆代替實施例1 一 1中制 得的清漆，除此之外，按照與實施例2 - 1同樣的方法形成薄膜。
[0566]使用激光顯微鏡觀察所獲薄膜的表面。結(jié)果示于圖1~9。從圖1~9可以看出，當使 用比較例的清漆時，所獲薄膜的表面觀察到不勻，往往得不到高平坦性的薄膜;而使用本發(fā) 明的清漆時，大體上觀察不到表面不勻。而且，可以不依賴于摻雜劑和主要成分的種類，都 能再現(xiàn)性良好地制造平坦性優(yōu)良的電荷傳輸性薄膜。
[0567] [4]有機EL元件的制造
[0568] [實施例3 - 1]
[0569] 按照與實施例2 - 1同樣的方法，在ΙΤ0基板上形成30nm的薄膜。
[0570] 接著，對于形成了薄膜的ΙΤ0基板，使用蒸鍍裝置(真空度1.0Xl(T5Pa)，依次疊層 α-NPD、Alq 3、氟化鋰和鋁的薄膜，制得有機EL元件。此時，對于α-NPD、Alq3和鋁各自的蒸鍍 速率均為在0.2nm/秒的條件下進行蒸鍍，而對于氟化鋰則為在0.02nm/秒的條件下進行蒸 鏈，膜厚分別為30nm、40nm、0 · 5nm 和 120nm 〇
[0571] 予以說明，為了防止空氣中的氧、水等的影響所導(dǎo)致的特性劣化，利用密封基板將 有機EL元件密封后，評價其特性。密封按以下的順序進行。在氧濃度2ppm以下、露點一 85°C 以下的氮氣氛中，將有機EL元件置于密封基板之間，將密封基板用膠粘劑(M0RESC0(株)制 WB90US (P))貼合。此時，將干燥劑(Dyni c (株)制HD-071010W-40)與有機EL元件一起置于密 封基板內(nèi)。向貼合了的密封基板照射UV光(波長:365nm、照射量:6，OOOmJ/cm 2)后，在80 °C下 退火處理1小時，使膠粘劑固化。
[0572] [實施例3-2和比較例3-1~3-4]
[0573] 分別使用實施例1-2和比較例1-1~1-4中制得的清漆代替實施例1-1中制得的清 漆，除此之外，按照與實施例3-1同樣的方法制作有機EL元件。
[0574]使用搭載在I-V-L測定系統(tǒng)中的CCD相機，觀察當以驅(qū)動電壓5V驅(qū)動所獲有機EL元 件時的發(fā)光面。結(jié)果示于圖10和11中。
[0575]從圖10和11可以看出，使用比較例的清漆制作的薄膜由于缺乏平坦性，對具備該 薄膜的元件觀察到發(fā)光不勻；而使用實施例的清漆制作的薄膜平坦性優(yōu)良，因此對具備該 薄膜的有機EL元件未觀測到發(fā)光不勻。
[0576]測定了實施例3-1和3-2中制作的元件在驅(qū)動電壓5V下的電流密度和亮度。結(jié)果示 于表20。
[0577][表 20]
[0579][實施例3-3]
[0580]使用旋轉(zhuǎn)涂布機將實施例1-6中制得的清漆涂布到ΙΤ0基板上，然后在80 °C下干燥 1分鐘，進而在大氣氣氛中、150°c下烘烤10分鐘，在ΙΤ0基板上形成30nm的均勻薄膜。予以說 明，作為ITO基板，使用與實施例3-1同樣的基板。
[0581 ]接著，使用蒸鍍裝置(真空度1.0 X 10-5Pa)，按0.2nm/秒的條件，將α-ΝΗ)在形成了 薄膜的ΙΤ0基板上成膜30nm。接著，將CBP和Ir(PPy)3共蒸鍍。共蒸鍍時控制蒸鍍速率，以便 使Ir (ppy)3的濃度保持6 %，使其疊層40nm。接著，依次疊層BA1 q、氟化鋰和鋁的薄膜，得到 有機EL元件。此時，對于BAlq和鋁各自的蒸鍍速率均為在0.2nm/秒的條件下進行蒸鍍，而對 于氟化鋰則為在0.02nm/秒的條件下進行蒸鍍，膜厚分別為20nm、0.5nm和100nm 〇
[0582] 予以說明，采用與實施例3 - 1同樣的方法將元件密封后，評價其特性。
[0583] [化 80]
[0585] [實施例3 - 4]
[0586] 使用實施例1 一7中制得的清漆代替實施例1 一 6中制得的清漆，除此之外，按照與 實施例3 - 3同樣的方法制作有機EL元件。
[0587] 對于實施例3 - 3和3 - 4中制作的元件，測定在驅(qū)動電流0.7mA下的驅(qū)動電壓、亮度 和發(fā)光效率。結(jié)果示于表21。
[0588] [表 21]
[0590]如表20、21所示，通過將由本發(fā)明電荷傳輸性清漆制得的電荷傳輸性薄膜作為空 穴注入層使用，可以制得具有優(yōu)良的亮度特性的有機EL元件。
【主權(quán)項】
1. 電荷傳輸性清漆，其為含有電荷傳輸性物質(zhì)及有機溶劑的電荷傳輸性清漆;其特征 在于， 上述有機溶劑含有作為良溶劑的由下述式(A)表示的酰胺衍生物： 「化11Rq表示丙基或異丙基;#和妒相互獨立地表示碳數(shù)1~4的烷基。2. 權(quán)利要求1所述的電荷傳輸性清漆，其中，上述酰胺衍生物為N，N-二甲基異丁基酰 胺。3. 權(quán)利要求1或2所述的電荷傳輸性清漆，其中，電荷傳輸性物質(zhì)含有選自苯胺衍生物 和噻吩衍生物中的至少1種。4. 權(quán)利要求1~3的任1項所述的電荷傳輸性清漆，其中還含有摻雜劑。5. 電荷傳輸性薄膜，其是使用權(quán)利要求1~4的任1項所述的電荷傳輸性清漆制作的。6. 有機電致發(fā)光元件，其具有權(quán)利要求5所述的電荷傳輸性薄膜。7. 電荷傳輸性薄膜的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1~4的任1項所述的電荷傳 輸性清漆。8. 有機電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求5所述的電荷傳輸性薄 膜。9. 平坦化方法，其為由含有電荷傳輸性物質(zhì)及有機溶劑的電荷傳輸性清漆制作的電荷 傳輸性薄膜的平坦化方法;其特征在于， 作為上述有機溶劑，使用由下述式(A)表示的酰胺衍生物： [化2]Rq表示丙基或異丙基;#和妒相互獨立地表示碳數(shù)1~4的烷基。
【文檔編號】H05B33/10GK106030843SQ201580009153
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】中家直樹
【申請人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社