負極活性物質材料、負極和電池的制作方法
【專利摘要】提供能夠改善單位體積的放電容量和/或充放電循環(huán)特性的負極活性物質材料。本實施方式的負極活性物質材料含有合金相和陶瓷。合金相在釋放金屬離子時或在吸收金屬離子時發(fā)生熱彈性型無擴散相變。陶瓷分散于合金相中。合金相中的陶瓷的含量相對于合金相和前述陶瓷的總質量為超過0～50質量％。
【專利說明】
負極活性物質材料、負極和電池
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及電極活性物質材料，更詳細而言涉及負極活性物質材料。
【背景技術】
[0002] 近年來，家庭用攝像機、筆記本電腦、以及智能手機等小型電子設備等的普及推 進，電池的高容量化和長壽命化成為技術課題。
[0003] 為了進一步普及混合動力汽車、插電式混合動力車以及電動汽車，電池的小型化 也成為技術課題。
[0004] 現(xiàn)在，在鋰離子電池中利用了石墨系的負極活性物質材料。然而，石墨系的負極活 性物質材料具有上述的技術課題。
[0005] 此處，比石墨系負極活性物質材料更高容量的合金系負極活性物質材料受到關 注。作為合金系負極活性物質材料，已知有硅(Si)系負極活性物質材料、錫(Sn)系負極活性 物質材料。為了實現(xiàn)更小型的長壽命的鋰離子電池的實用化，對上述合金系負極活性物質 材料進行了各種各樣的研究。
[0006] 然而，合金系負極活性物質材料的體積在充放電時反復進行較大的膨脹和收縮。 因此，合金系負極活性物質材料的容量易劣化。例如，石墨隨著充電發(fā)生的體積膨脹收縮率 為12 %左右。與此相對，Si單質或Sn單質的隨著充電的體積膨脹收縮率為400 %左右。因此， Si單質或Sn單質的負極板在反復充放電時，發(fā)生顯著的膨脹收縮，且涂布于負極板的集電 體的負極合劑產生裂紋。其結果，負極板的容量急劇地降低。這主要是由于體積膨脹收縮導 致一部分的活性物質游離而使負極板失去電子傳導性。
[0007] 美國專利申請公開第2008/0233479號（專利文獻1)中，提出了合金系負極活性物 質材料的上述課題的解決方案。具體而言，專利文獻1的負極材料具備Ti-Ni系超彈性合金、 超彈性合金中形成的Si顆粒。專利文獻1記載了 ：由超彈性合金能夠抑制伴隨鋰離子的吸收 和釋放所引起的硅顆粒的較大的膨脹收縮變化。
[0008] 現(xiàn)有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:美國專利申請公開第2008/0233479號
[0011] 但是，懷疑以專利文獻1公開的方式不會充分地提高鋰離子二次電池的充放電循 環(huán)特性。歸根結底，認為實際制造專利文獻1中提出的負極活性物質材料是極其困難的。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于，提供能夠改善單位體積的放電容量和/或充放電循環(huán)特性的 負極活性物質材料。
[0013] 本實施方式的負極活性物質材料含有合金相和陶瓷。合金相在釋放金屬離子時或 在吸收金屬離子時發(fā)生熱彈性型無擴散相變。陶瓷分散于合金相中。合金相中的陶瓷的含 量相對于合金相和陶瓷的總質量為超過〇~50質量％。
[0014] 本實施方式的負極活性物質材料能夠改善單位體積的放電容量和/或充放電循環(huán) 特性。
【附圖說明】
[0015] 圖1為D〇3結構的立體圖。
[0016]圖2A為本實施方式的合金相的母相的D03結構的示意圖。
[0017]圖2B為馬氏體相的1種即γ!'相的2H結構的示意圖。
[0018]圖2C為用于說明由D03結構熱彈性型無擴散相變?yōu)?Η結構的晶面的示意圖。
[0019]圖2D為與圖2C不同的其他晶面的示意圖。
[0020]圖2E為與圖2C和圖2D不同的其他晶面的示意圖。
【具體實施方式】
[0021] 以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細地說明。圖中相同或相當部分附以 相同符號，不再重復其說明。
[0022] 本實施方式的負極活性物質材料含有合金相和陶瓷。合金相在釋放金屬離子時或 在吸收金屬離子時發(fā)生熱彈性型無擴散相變。陶瓷分散于合金相中。合金相中的陶瓷的含 量相對于合金相和陶瓷的總質量為超過〇~50質量％。
[0023] 本說明書所述的"負極活性物質材料"優(yōu)選為非水電解質二次電池用的負極活性 物質材料。本說明書所述的"熱彈性型無擴散相變"是指所謂的熱彈性型馬氏體相變。"金屬 離子"例如為鋰離子、鎂離子、鈉離子等。優(yōu)選的金屬離子為鋰離子。
[0024] 該負極活性物質材料也可以含有上述合金相以外的其它的相。其它的相例如為硅 (Si)相、錫（Sn)相、上述合金相以外的其它的合金相（未發(fā)生熱彈性型無擴散相變的合金 相)等。
[0025]優(yōu)選的是，上述合金相為負極活性物質材料的主成分(主相）。"主成分"的含義是 占50%體積以上的成分。合金相也可以在不損害本發(fā)明的主旨的范圍內含有雜質。但是，優(yōu) 選雜質盡可能少。
[0026] 將使用本實施方式的負極活性物質材料而形成的負極在非水電解質二次電池中 使用時，具有比包含石墨的負極更高的體積放電容量(單位體積的放電容量）。進而，使用了 包含本實施方式的負極活性物質材料的負極的非水電解質二次電池比使用了以往的合金 系負極的情況相比，容量維持率高。因此，該負極活性物質材料能夠充分地提高非水電解質 二次電池的充放電循環(huán)特性。
[0027] 顯示高容量維持率可以認為是由于充放電時發(fā)生的膨脹收縮導致的應變被熱彈 性型無擴散相變松弛所致。另外，在合金相中使特定量的陶瓷分散而含有也可以認為對高 容量維持率有貢獻。詳細如后述。
[0028] 陶瓷優(yōu)選含有選自由 Al2〇3、FeSi、SiC、Si3N4、TiC、TiB2、Y2〇3、ZrB2、HfB2、Zr〇2、ZnO、 WC、W 2C、CrB2、BN和Ce02組成的組中的至少1種以上。
[0029] 合金相可以是下面四個類型1~類型4的任一類型。
[0030] 類型1的合金相在吸收金屬離子時發(fā)生熱彈性型無擴散相變、在釋放金屬離子時 發(fā)生逆相變。該情況下，合金相在常態(tài)下為母相。
[0031] 類型2的合金相在吸收金屬離子時發(fā)生逆相變、在釋放金屬離子時發(fā)生熱彈性型 無擴散相變。該情況下，合金相在常態(tài)下為馬氏體相。
[0032] 類型3的合金相在吸收金屬離子時發(fā)生補充變形(滑移變形或雙晶變形）、在釋放 金屬離子時變回原來的馬氏體相。該情況下，合金相在常態(tài)下為馬氏體相。
[0033] 類型4的合金相在吸收金屬離子時由馬氏體相轉變?yōu)槠渌鸟R氏體相、在釋放金 屬離子時變回原來的馬氏體相。該情況下，合金相在常態(tài)下為馬氏體相。
[0034] 在類型1的合金相的情況下，優(yōu)選的是，熱彈性型無擴散相變后的合金相的晶體結 構為以 Ramsdell 命名為 2!1、31?、61?、91?、181?、]\12!1、]\01?、]\161?、]\191?以及姐81?的任一種，逆相變后 的合金相的晶體結構為以Strukturbericht命名為D〇3。進一步優(yōu)選的是，熱彈性型無擴散 相變后的合金相的晶體結構為上述2H、逆相變后的合金相的晶體結構為上述D0 3。
[0035] 在類型1的合金相的情況下，優(yōu)選的是，合金相含有Cu和Sn，在熱彈性型無擴散相 變后含有上述2H結構，在逆相變后含有上述D0 3結構。
[0036] 上述合金相可以含有選自由!^、￥、0、]?11小6、(：〇、附、211^1、3丨、8以及(：組成的組中 的1種以上以及Sn，余量為Cu和雜質即可。
[0037]上述合金相可以進一步含有包含缺位的、選自由F-Cell結構的δ相、2H結構的ε相、 單斜晶的V相、和具有D03結構的相組成的組中的1種以上即可。
[0038]包含缺位的這些δ相、ε相、n'相、以及具有d〇3結構的相在合金相中都形成金屬離 子(Li離子等）的儲存位點和擴散位點。因此，負極活性物質材料的體積放電容量和循環(huán)特 性進一步被改善。
[0039] 在上述負極活性物質材料中，上述合金相的相變前后的晶胞的體積膨脹率或體積 收縮率優(yōu)選為20%以下、進一步優(yōu)選為10%以下。晶胞的體積膨脹率由下式（1)定義，晶胞 的體積收縮率由下式(2)定義。
[0040] (晶胞的體積膨脹率）=[(吸收金屬離子時的晶胞的體積)-(釋放金屬離子時的晶 胞的體積）]/(釋放金屬離子時的晶胞的體積）χι〇〇· · ·α)
[0041 ](晶胞的體積收縮率）=[(吸收金屬離子時的晶胞的體積)-(釋放金屬離子時的晶 胞的體積）]/(吸收金屬離子時的晶胞的體積）χ 100· ·· (2)
[0042] 在式（1)和式(2)中的"釋放金屬離子時的晶胞的體積"代入與吸收時的晶胞的晶 格范圍對應的釋放時的晶胞的體積。
[0043] 上述的電極活性物質材料能夠作為構成電極、尤其是非水電解質二次電池的電極 的活性物質來使用。非水電解質二次電池例如為鋰離子二次電池。
[0044] 以下，針對本實施方式的負極活性物質材料進行詳細地敘述。
[0045] <負極活性物質材料>
[0046] 本發(fā)明的實施方式的負極活性物質材料含有合金相和陶瓷。陶瓷分散于合金相 中。合金相中的陶瓷的含量相對于合金相和陶瓷的總質量為超過〇~50質量％。
[0047][關于合金相]
[0048]該合金相如上述那樣在釋放以Li離子為代表的金屬離子時或在吸收金屬離子時 發(fā)生熱彈性型無擴散相變。熱彈性型無擴散相變也被稱為熱彈性型馬氏體相變。以下在本 說明書中，將熱彈性型馬氏體相變僅稱為"M相變"、將馬氏體相僅稱為"M相"。將吸收或釋放 金屬離子時發(fā)生Μ相變的合金相也稱為"特定合金相"。
[0049] 特定合金相以Μ相和母相的至少一者作為主體。特定合金相在充放電時反復進行 金屬離子的吸收和釋放。隨后，對應于金屬離子的吸收和釋放，特定合金相發(fā)生Μ相變、逆相 變、補充變形等。這些相變行為使在吸收和釋放金屬離子時由于合金相膨脹和收縮所產生 的應變松弛。
[0050] 特定合金相為上述類型1~類型4的任一類型即可。優(yōu)選的是，特定合金相為類型 1。即，特定合金相優(yōu)選在吸收金屬離子時發(fā)生Μ相變，在釋放金屬離子時發(fā)生逆相變。
[0051] 特定合金相的晶體結構沒有特別限定。在合金相為類型1、并且逆相變后的特定合 金相（即母相）的晶體結構為foffi(D0 3結構）的情況下，Μ相變后的特定合金相（即Μ相）的晶體 結構例如為βι '相(單斜晶的M18R!結構、或斜方晶的18R!結構）、γ ! '相(單斜晶的Μ2Η結構、 或斜方晶的2H結構）、如"相（單斜晶的Μ18R2結構、或斜方晶的18R 2結構）、α: '相（單斜晶的 M6R結構、或斜方晶的6R結構)等。
[0052] 在特定合金相的母相的晶體結構為β2相(B2結構）的情況下，特定合金相的Μ相的 晶體結構例如為'相(單斜晶的M9R結構、或斜方晶的9R結構）、γ 2 '相(單斜晶的Μ2Η結構、 或斜方晶的2Η結構）、α2'相(單斜晶的M3R結構、或斜方晶的3R結構）。
[0053] 在合金相的母相為面心立方晶格的情況下，合金相的Μ相的晶體結構例如為面心 正方晶格、體心正方晶格。
[0054] 上述 2!1、31?、61?、91?、181?、]\12!1、]\01?、]\161?、]\191?、]\1181?等符號是根據(jù)1^1118(1611的分類的 作為層疊結構的晶體結構的表示法而被使用的。符號Η和R的含義是，垂直于層疊面的方向 的對稱性分別為六方對稱和菱面對稱。未以Μ開頭進行標記的情況下，含義是該晶體結構為 斜方晶。以Μ開頭進行標記的情況下，含義是該晶體結構為單斜晶。還存在為相同的分類符 號而根據(jù)層疊的順序不同進行區(qū)分的情況。例如，由于兩種Μ相的&'相和相的層疊結構 不同，存在分別命名為18R!、18R 2或Ml8R!、Ml8R2等進行區(qū)分的情況。
[0055] -般而言，通常的形狀記憶效應、滯彈性效應的Μ相變和逆相變多伴隨體積收縮或 體積膨脹。認為本實施方式的負極活性物質材料中的合金相電化學釋放或吸收金屬離子 (例如鋰離子)時晶體結構與各個相變方向的體積收縮或體積膨脹的現(xiàn)象匹配地發(fā)生變化 的情況較多。
[0056] 然而，本實施方式的負極活性物質材料沒有特別地限定于該約束。在特定合金相 中，在伴隨金屬離子的吸收和釋放而引起Μ相變或逆相變時，也可以生成在通常的形狀記憶 效應、滯彈性效應時顯現(xiàn)的晶體結構以外的晶體結構。
[0057]特定合金相為類型3的情況下，伴隨著金屬離子的吸收或釋放，特定合金相發(fā)生滑 移變形或雙晶變形。在滑移變形時，位錯作為晶格缺陷被導入，因此可逆的變形是困難的。 因此，特定合金相為類型3的情況下，期望主要發(fā)生雙晶變形。
[0058][合金相的化學組成]
[0059]上述特定合金相的化學組成只要Μ相變和逆相變時的晶體結構含有上述晶體結 構，就沒有特別地限定。
[0000]特定合金相為類型1的情況下，特定合金相的化學組成例如含有Cu(銅)和Sn(錫）。 [0061]特定合金相為類型1的情況下，優(yōu)選的是，金屬離子的放電產生的逆相變后的特定 合金相的晶體結構為圖1所示的D0 3結構，金屬離子的吸收產生的Μ相變后的特定合金相的 晶體結構為2Η結構。
[0062]優(yōu)選的是，特定合金相的化學組成含有Sn、余量為Cu和雜質。進一步優(yōu)選的是，特 定合金相含有10~20原子％或21~27原子％的311、余量由Cu和雜質組成，Μ相變后含有2H結 構、逆相變后含有D0 3結構。合金相中的進一步優(yōu)選的Sn含量為13~16原子％、18.5~20原 子％、或21~27原子％。
[0063] 特定合金相的化學組成可以含有選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C 組成的組中的1種以上以及Sn、余量為Cu和雜質即可。
[0064]優(yōu)選的是，該情況的特定合金相的化學組成含有Sn: 10~35原子％、和選自由Ti: 9.0原子％以下、V:49.0原子％以下、Cr:49.0原子％以下、Μη:9.0原子％以下、Fe:49.0原 子％以下、Co:49.0原子％以下、Ni : 9.0原子％以下、Zn: 29.0原子％以下、A1:49.0原子％以 下、Si :49.0原子％以下、B:5.0原子％以下、以及C:5.0原子％以下組成的組中的1種以上， 余量由Cu和雜質組成。上述11、￥、0、]\111、？6、&3、附、211、六1、3;[、13以及(]為任意元素。
[0065] Ti含量的優(yōu)選的上限如上所述為9.0原子％。11含量的進一步優(yōu)選的上限為6.0原 子％、進一步優(yōu)選為5.0原子％。11含量的優(yōu)選的下限為0.1原子％、進一步優(yōu)選為0.5原 子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0066] V含量的優(yōu)選的上限如上所述為49.0原子％ J含量的進一步優(yōu)選的上限為30.0原 子％、進一步優(yōu)選為15.0原子％、進一步優(yōu)選為10.0原子％ J含量的優(yōu)選的下限為0.1原 子％、進一步優(yōu)選為0.5原子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0067] Cr含量的優(yōu)選的上限如上所述為49.0原子％含量的進一步優(yōu)選的上限為30.0 原子％、進一步優(yōu)選為15.0原子％、進一步優(yōu)選為10.0原子％。0含量的優(yōu)選的下限為0.1 原子％、進一步優(yōu)選為0.5原子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0068] Μη含量的優(yōu)選的上限如上所述為9.0原子％ Jn含量的進一步優(yōu)選的上限為6.0原 子％、進一步優(yōu)選為5.0原子％ In含量的優(yōu)選的下限為0.1原子％、進一步優(yōu)選為0.5原 子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0069] Fe含量的優(yōu)選的上限如上所述為49.0原子％ Ae含量的進一步優(yōu)選的上限為30.0 原子％、進一步優(yōu)選為15.0原子％、進一步優(yōu)選為10.0原子％ je含量的優(yōu)選的下限為0.1 原子％、進一步優(yōu)選為0.5原子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0070] Co含量的優(yōu)選的上限如上所述為49.0原子％ Xo含量的進一步優(yōu)選的上限為30.0 原子％、進一步優(yōu)選為15.0原子％、進一步優(yōu)選為10.0原子％ <Χο含量的優(yōu)選的下限為0.1 原子％、進一步優(yōu)選為0.5原子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0071] Ni含量的優(yōu)選的上限如上所述為9.0原子％?！ず康倪M一步優(yōu)選的上限為5.0原 子％、進一步優(yōu)選為2.0原子％ Ai含量的優(yōu)選的下限為0.1原子％、進一步優(yōu)選為0.5原 子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0072] Zn含量的優(yōu)選的上限如上所述為29.0原子％ 2η含量的進一步優(yōu)選的上限為27.0 原子％、進一步優(yōu)選為25.0原子％ c^Zn含量的優(yōu)選的下限為0.1原子％、進一步優(yōu)選為0.5原 子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0073] A1含量的優(yōu)選的上限如上所述為49.0原子％ 含量的進一步優(yōu)選的上限為30.0 原子％、進一步優(yōu)選為15.0原子％、進一步優(yōu)選為10.0原子％ 含量的優(yōu)選的下限為0.1 原子％、進一步優(yōu)選為0.5原子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0074] Si含量的優(yōu)選的上限如上所述為49.0原子％ 含量的進一步優(yōu)選的上限為30.0 原子％、進一步優(yōu)選為15.0原子％、進一步優(yōu)選為10.0原子％。Si含量的優(yōu)選的下限為0.1 原子％、進一步優(yōu)選為0.5原子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0075] B含量的優(yōu)選的上限為5.0原子％』含量的優(yōu)選的下限為0.01原子％、進一步優(yōu)選 為0.1原子％、進一步優(yōu)選為0.5原子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0076] C含量的優(yōu)選的上限為5.0原子％ X含量的優(yōu)選的下限為0.01原子％、進一步優(yōu)選 為0.1原子％、進一步優(yōu)選為0.5原子％、進一步優(yōu)選為1.0原子％。
[0077]優(yōu)選的是，特定合金相進一步含有選自由含有缺位的F-Cell結構的δ相、含有缺位 的2Η結構的ε相、含有缺位的單斜晶的η'相、以及具有含有缺位的D03結構的相組成的組中 的1種以上。以下，將含有缺位的這些δ相、ε相、η'相、以及具有D0 3結構的相稱為"缺位相"。 此處，"缺位"的含義是在晶體結構中的特定的原子位點中，占有率不足1的狀態(tài)。
[0078] 這些缺位相在晶體結構中包含多個缺位。這些缺位作為金屬離子(Li離子等）的儲 存位點或擴散位點而發(fā)揮功能。因此，特定合金相只要含有在Μ相變后變?yōu)?H結構、在逆相 變后變?yōu)镈〇3結構的合金相和上述缺位相的至少1個相，負極活性物質材料的體積放電容量 和循環(huán)特性就進一步提尚。
[0079] 以使放電容量增大作為目的，特定合金相的化學組成也可以進一步含有第2族元 素和/或稀土元素(REM)作為任意元素。第2族元素例如為鎂(Mg)、鈣(Ca)等。REM例如為鑭 〇^)、鈰(〇6)、鐠(卩〇、釹(陽)等。
[0080] 特定合金相含有第2族元素和/或REM時，負極活性物質材料變脆。因此，電極的制 造工序中，容易將包含負極活性物質材料的塊狀材料或鑄錠粉碎，容易制造電極。
[0081] 負極活性物質材料可以由上述合金相和分散于上述合金相中的陶瓷構成，除了上 述特定合金相和陶瓷之外，也可以含有金屬離子活性的其他活性物質相。其它的活性物質 相例如為錫(Sn)相、硅(Si)相、鋁(A1)相、Co-Sn系合金相、Cu 6Sndt合物相(η '相或η相)等。 [0082][關于特定合金相的體積膨脹率和體積收縮率]
[0083] 上述特定合金相在伴隨金屬離子的吸收和釋放進行Μ相變或逆相變時，特定合金 相的晶胞的優(yōu)選的體積膨脹收縮率為20%以下。該情況下，能夠使由伴隨金屬離子的吸收 和釋放的體積變化所導致的應變充分地松弛。特定合金相的晶胞的進一步優(yōu)選的體積膨脹 收縮率為1 〇 %以下、進一步優(yōu)選為5 %以下。
[0084] 特定合金相的體積膨脹收縮率能夠通過在充放電中的該處的X射線衍射來測定。 具體而言，在被控制到水分為露點-80°C以下的純氬氣氣氛中的手套箱內，在具備透過X射 線的鈹制的窗口的專用充放電單元安裝負極活性物質材料的電極板、分隔件、對電極鋰以 及電解液且進行密封。隨后，將該充放電單元安裝于X射線衍射裝置。安裝后，得到充放電過 程中的初次充電狀態(tài)和初次放電狀態(tài)中的特定合金相的X射線衍射曲線。由該X射線衍射曲 線求得特定合金相的晶格常數(shù)?？紤]特定合金相的晶格對應關系，由該晶格常數(shù)能夠算出 體積變化率。
[0085] 充放電循環(huán)過程中，在由半值寬度等導致X射線衍射曲線的形狀發(fā)生變化的情況 等時，根據(jù)需要在反復進行5~20次左右的充放電之后進行分析。隨后，由可靠性高的多個X 射線衍射曲線求得該體積變化率的平均值。
[0086][負極活性物質材料含有的合金相的晶體結構的分析方法]
[0087] (1)對于負極活性物質材料含有的相(包含合金相)的晶體結構，可以基于使用X射 線衍射裝置而得到的X射線衍射曲線，根據(jù)Rietveld法進行分析。具體而言，利用以下的方 法分析晶體結構。
[0088]對于被用于負極之前的負極活性物質材料，對負極活性物質材料實施X射線衍射 測定，得到X射線衍射曲線的實測數(shù)據(jù)?；诘玫降腦射線衍射曲線（實測數(shù)據(jù)），根據(jù) Ri e t ve 1 d法分析負極活性物質材料中的相的構成。利用Ri e t ve 1 d法的分析，使用通用的分 析軟件、即"RIETAN2000"（程序名)和"RIETAN-FP"（程序名）的任一種。
[0089] (2)針對電池內的充電前的負極內的負極活性物質材料的晶體結構，也利用與（1) 相同的方法進行特定。具體而言，在充電前的狀態(tài)下，將電池在氬氣氣氛中的手套箱內拆 解，從電池取出負極。將取出的負極包裹于聚酯箱中。之后，將聚酯箱的周圍以熱壓機進行 密封。將以聚酯箱密封的負極取出至手套箱外。
[0090] 接著，將負極以噴發(fā)膠粘貼于無反射試樣板(硅單晶的特定晶面以平行于測定面 地切出的板)來制作測定試樣。將測定試樣置于X射線衍射裝置，進行測定試樣的X射線衍射 測定，得到X射線衍射曲線?；诘玫降腦射線衍射曲線，根據(jù)Rietveld法測定負極內的負極 活性物質材料的晶體結構。
[0091] (3)針對1次~多次充電后以及1次~多次放電后的負極內的負極活性物質材料的 晶體結構，利用與(2)相同的方法來特定。
[0092] 具體而言，使電池在充放電試驗裝置中充滿電。將充滿電的電池在手套箱內拆解， 以與(2)相同的方法制作測定試樣。將測定試樣置于X射線衍射裝置，進行X射線衍射測定。
[0093] 另外，使電池完全放電，將完全放電后的電池在手套箱內拆解，利用與（2)同樣的 方法制作測定試樣，進行X射線衍射測定。
[0094][關于陶瓷]
[0095] 本發(fā)明的實施方式的負極活性物質材料在特定合金相中使陶瓷分散從而含有。通 過含有陶瓷，容量維持率提高，充放電循環(huán)特性提高。認為這是基于以下機制。例如，反復進 行100次循環(huán)以上那樣的多次充放電時，有在特定合金相中產生裂紋的可能性。通過在合金 相中陶瓷分散地存在，可以抑制該裂紋的進展。另外，陶瓷不參與跟鋰等金屬離子的充放電 反應，因此，充放電時不呈現(xiàn)體積膨脹收縮。因此認為，通過使用本發(fā)明的實施方式的負極 活性物質材料，容量維持率提高。期望陶瓷均勻分散。
[0096] 特定合金相中的陶瓷的含量相對于特定合金相和陶瓷的總質量為超過0~50質 量％以下。這是由于，設為50質量％以下時，確保充分的放電容量。更優(yōu)選的上限值為10質 量％以下，進一步優(yōu)選為5質量％以下。為了充分獲得裂紋進展的抑制效果，更優(yōu)選的下限 值為0.01質量％以上，進一步優(yōu)選為0.1質量％以上。
[0097] 另外，使陶瓷分散的工序中，使用機械研磨、機械合金化那樣的機械方法時，該分 散工序中，在特定合金相中導入應變。上述情況下，金屬離子的擴散·貯藏位點增加，作為 負極活性物質的電容量增大。其中，容量增大的效果以電化學方式受到與非活性的陶瓷的 配混率的均衡性制約。當然，陶瓷的配混率高時，該效果變?yōu)橄薅ㄐ缘摹?br>[0098] 在特定合金相中分散而含有的陶瓷的平均粒徑沒有特別限定?？紤]裂紋進展的抑 制效果時，優(yōu)選的陶瓷的平均粒徑為1 nm~500nm。
[0099] 優(yōu)選的是，特定合金相中分散的陶瓷例如為選自由Al203、FeSi、SiC、Si3N4、TiC、 T i B2、Y2〇3、ZrB2、Hf B2、Zr02、ZnO、WC、W2C、CrB2、BN 和Ce02組成的組中的 1 種以上。這些陶瓷適 合用于本實施方式的負極活性物質材料的理由在于，這些陶瓷向合金中的微細分散效果 高。特別優(yōu)選的陶瓷為選自由412〇3、？631、51(：、31必4、11(：、￥2〇 3、￥(：和〇6〇2組成的組中的1種 以上。
[0100] <負極活性物質材料的制造方法>
[0101] 對含有上述特定合金相的負極活性物質材料和使用該負極活性物質材料的負極 和電池的制造方法進行說明。
[0102] 制造包含特定合金相(不含陶瓷）的負極活性物質材料的熔液。例如，制造具有上 述的化學組成的熔液。熔液以電弧熔解或電阻加熱熔解等通常的熔解方法將原材料進行熔 解來制造。接著，使用熔液利用鑄錠法制造鑄錠(塊狀合金）。通過以上的工序，制造作為使 陶瓷分散而含有之前的材料的合金材料(以下，簡單記作"合金材料"）。
[0103] 優(yōu)選的是，通過使熔液快速凝固來制造合金材料。將該方法稱為快速凝固方法?？?速凝固方法例如為薄帶連鑄法、熔體旋鑄法、氣體霧化法、熔液紡絲法、水霧化法、油霧化法 等。
[0104] 將合金材料形成粉末時，將由熔煉而得到的塊狀合金(鑄錠）（1)進行切斷、或者 (2)以錘式粉碎機等進行粗粉碎、或者(3)以球磨機、磨碎機、盤磨機、噴磨機、針磨機等進行 機械地細粉碎，調整為需要的粒度。在塊狀合金具有延性而通常的粉碎困難時，也可以利用 埋有金剛石磨粒的研磨機盤等將塊狀合金進行切削粉碎。在這些粉碎工序中，由應力感應 導致產生Μ相時，適宜地組合合金設計、熱處理、粉碎條件等，將該生成比率根據(jù)需要進行調 整。利用霧化法的粉末能夠以熔煉的狀態(tài)或以實施了熱處理的狀態(tài)來使用的情況下，也有 時不需要特別地粉碎工序。另外，在由薄帶連鑄法得到熔煉材的情況下，在因其延性而破碎 困難時，利用剪斷等機械性裁切而將該熔煉材調整為特定的尺寸。另外，這種情況下，也可 以在必要的階段將該熔煉材進行熱處理等來調整Μ相、母相的比率等。
[0105] 通過將合金材料進行熱處理來調整特定合金相的構成比率等的情況下，也可以將 該合金材料根據(jù)需要在非活性氣氛中以規(guī)定的溫度和時間進行保持后進行急冷。此時，也 可以根據(jù)合金材料的尺寸選擇水、冰鹽水、油、液氮等淬火介質，通過將該淬火介質設定至 規(guī)定的溫度來調整冷卻速度。
[0106] 接著，使陶瓷分散于前述合金材料中（分散工序）。為了使陶瓷分散，機械方法最有 效。例如，將合金材料和陶瓷顆粒投入磨碎機或振動球磨機等機器中，利用機械研磨效果、 機械合金化效果，使陶瓷分散于合金材料中?？紤]分散工序中的應變導入的效果時，使用的 陶瓷顆粒的優(yōu)選平均粒徑如上述那樣為lnm~500nm。如果以構成合金材料的元素和陶瓷作 為起始材料，進行機械合金化，則還有可以進一步提高分散效果的情況。通過以上的工序， 制造負極活性物質材料。
[0107] <負極的制造方法>
[0108] 使用本發(fā)明的實施方式的負極活性物質材料的負極可以利用本領域技術人員公 知的方法來制造。
[0109] 例如，對本發(fā)明的實施方式的負極活性物質材料的粉末，混合聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)等粘合劑，進而為了對負極 賦予充分的導電性而混合天然石墨、人造石墨、乙炔黑等碳材料粉末。向其中添加N-甲基吡 咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、水等溶劑來將粘合劑溶解后，必要時使用均化器、玻璃 珠進行充分地攪拌而制成漿料狀。將該漿料涂布于壓延銅箱、電沉積銅箱等活性物質支持 體上并進行干燥。之后，對該干燥物實施壓制。通過以上的工序來制造負極板。
[0110] 從負極的機械強度、電池特性的觀點出發(fā)，混合的粘合劑相對于包含溶劑的漿料 整體的質量優(yōu)選為5~10質量％左右。支持體不限定于銅箱。支持體例如為不銹鋼、鎳等其 它金屬的薄箱、網狀的片沖壓板、以金屬線材焊絲編成的網等即可。
[0111] 負極活性物質材料的粉末的粒徑不對電極厚度、電極密度、即電極容量造成影響。 電極的厚度越薄越好。這是由于，電極的厚度越薄，可以使電池中包含的負極活性物質材料 的總面積越大。因此，負極活性物質材料的粉末的平均粒徑優(yōu)選為lOOym以下。負極活性物 質材料的粉末的平均粒徑越小，該粉末的反應面積越增大、倍率特性越優(yōu)異。但是，負極活 性物質材料的粉末的平均粒徑過小時，以氧化等原因使粉末表面的性狀發(fā)生變化，鋰離子 進入該粉末變得困難。此時，有時倍率特性、充放電效率經時地降低。因此，負極活性物質材 料的粉末的優(yōu)選平均粒徑為〇. 1~1 〇〇μπι、進一步優(yōu)選為1~50μπι。
[0112] <電池的制造方法>
[0113] 本實施方式的非水電解質二次電池具備上述的負極、正極、分隔件、和電解液或電 解質。電池的形狀可以為圓柱型、方形，也可以為紐扣型、片型等。本實施方式的電池為利用 了聚合物電池等的固體電解質的電池即可。
[0114] 本實施方式的電池的正極優(yōu)選含有含金屬離子的過渡金屬化合物作為活性物質。 進一步優(yōu)選的是，正極含有含鋰(Li)過渡金屬化合物作為活性物質。含Li過渡金屬化合物 例如為LiMi- xM'x〇2、或LiM2yM'〇4。此處，式中，0彡x、y彡1，M和M'分別為鋇（Ba)、鈷(Co)、鎳 (附）、錳(11〇、鉻(0)、鈦〇1)、釩(￥)、鐵卬6)、鋅(211)、鋁以1)、銦（111)、錫(311)、鈧(3(3)以及 釔(Y)中的至少1種。
[0115] 但是，本實施方式的電池也可以使用過渡金屬硫屬化物;釩氧化物及其鋰(Li)化 合物；鈮氧化物及其鋰化合物；使用了有機導電性物質的共輒系聚合物；謝弗雷爾 (Chevre 1)相化合物;活性炭、活性碳纖維等所謂的其它正極材料。
[0116] 對于本實施方式的電池的電解液，一般而言，為使作為支持電解質的鋰鹽在有機 溶劑中溶解而成的非水系電解液。鋰鹽例如為LiCl〇4、LiBF4、LiPF 6、LiAsF6、LiB(C6H5)、 1^〇卩 35〇3、1^0133〇3、1^(〇卩33〇2)211^〇4卩93〇3、1^(〇卩23〇2)2、1^(：1、1^8廣1^1等。它們可以單獨 使用或組合使用。有機溶劑優(yōu)選碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯等碳酸酯類。但是，以羧酸酯、醚為首的其它各種有機溶劑也可以使用。這些有機溶劑 可以單獨使用，也可以組合使用。
[0117] 分隔件可以設置在正極與負極之間。分隔件起到作為絕緣體的作用。分隔件進一 步也較大地有助于電解質的保持。本實施方式的電池具備公知的分隔件即可。分隔件例如 為聚烯烴系材質的聚丙烯、聚乙烯、或其這兩者的混合布、或者玻璃過濾器等的多孔體。將 上述負極、正極、分隔件和電解液或電解質收納于容器來制造電池。
[0118] 以下，使用實施例對上述本實施方式的負極活性物質材料、負極以及電池進行更 詳細地說明。需要說明的是，本實施方式的負極活性物質材料、負極以及電池不限定于以下 所示的實施例。
[0119]實施例
[0120]通過接下來的方法，制造表1所示的本發(fā)明例1~本發(fā)明例8以及比較例1~比較例 4的粉狀的負極活性物質材料、負極、紐扣電池。隨后，對負極活性物質材料的充放電導致的 晶體結構的變化進行確認。進而，對電池的放電容量(單位體積的放電容量)和循環(huán)特性進 行調查。
[0121][表 1]
[0123] [本發(fā)明例1]
[0124] [負極活性物質材料的制造]
[0125] 以排除負極活性物質材料的陶瓷部分的最終化學組成變?yōu)楸?中的"化學組成"欄 所述的化學組成的方式，使多種原材料(元素）的混合物在氬氣氣氛中的氮化硼素制的噴嘴 中高頻熔解，制造熔液。向合金相中的旋轉的銅輥上噴射該熔液，快速凝固而制造箱帶。箱 帶的厚度為20~40μπι。將該箱帶用擂潰機（自動乳缽)粉碎，形成45μπι以下的合金粉末。將該 合金粉末作為陶瓷分散而含有之前的合金材料。本發(fā)明例1的負極活性物質材料中的合金 相的最終化學組成如表1中的"化學組成"欄所述，含有23原子％的31!和5原子％的31，余量 為Cu。
[0126] 對于合金材料，將表1中所述的種類和粒徑的陶瓷以表1中所述的含量配混，利用 高速行星研磨機(Kurimoto，Ltd.制造、制品名"/、彳、；^一"）進行分散處理。此時，作為負極 活性物質材料基礎的原料(合金材料和陶瓷的總計）與球的質量比率(球比）為原料:球= 20:600。另外，氣氛在氬氣非活性氣體氣氛中，以相當于150G的碰撞能量，運轉12小時。
[0127] [負極的制造]
[0128] 將上述粉末狀的負極活性物質材料、作為導電助劑的乙炔黑(AB)、作為粘合劑的 丁苯橡膠（SBR)(2倍稀釋液)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)以質量比75:15 :10:5 (配 混量為lg:0.2g:0.134g:0.067g)進行混合。隨后，使用混煉機，向混合物中添加蒸餾水使?jié){ 料濃度變?yōu)?7.2%地制造負極合劑漿料。丁苯橡膠以水稀釋2倍后使用，因此在稱量上配混 有0.134g的丁苯橡膠。
[0129] 將制造的負極合劑漿料使用涂抹器（150μπι)涂布于銅箱上。將涂布了漿料的銅箱 在100°C下干燥20分鐘。干燥后的銅箱具有在表面包含負極活性物質材料的涂膜。對具有涂 膜的銅箱實施沖切加工，制造直徑13mm的圓板狀的銅箱。將沖切加工后的銅箱以沖壓 500kgf/cm 2進行擠壓，制造板狀的負極材料。
[0130] [電池的制造]
[0131] 準備制造好的負極、作為電解液的EC-DMC-EMC-VC-FEC、作為分隔件的聚烯烴制分 隔件（Φ 17mm)、和作為正極材料的板狀的金屬Li ( Φ 19 Xlmmt)。使用準備好的負極、電解 液、分隔件、正極，制造2016型的紐扣電池。紐扣電池的組裝在氬氣氣氛中的手套箱內進行。 [0 132][晶體結構的特定]
[0133] 將用于負極之前的粉末狀的負極活性物質材料、初次充電前的負極中的負極活性 物質材料、進行了 1次~多次充放電后的負極中的負極活性物質材料的晶體結構按照以下 的方法來特定。對作為對象的負極活性物質材料實施X射線衍射測定，得到了實測數(shù)據(jù)。隨 后，基于得到的實測數(shù)據(jù)，利用Rietveld法特定作為對象的負極活性物質材料所包含的晶 體結構。進一步具體而言，利用以下的方法特定晶體結構。
[0134] (1)用于負極前的粉末狀的負極活性物質材料的晶體結構分析
[0135] 對用于負極前的負極活性物質材料的粉末實施X射線衍射測定，得到X射線衍射曲 線的實測數(shù)據(jù)。
[0136] 具體而言，使用Rigaku Corporation制造的制品名SmartLab(轉子革E1最大輸出功 率9KW; 45kV-200mA)，獲得負極活性物質材料的粉末X射線衍射曲線。
[0137] 基于得到的X射線衍射曲線(實測數(shù)據(jù)），利用Rietveld法，分析負極活性物質材料 中的合金相的晶體結構。
[0138] D03有序結構為如圖2A所示的有序結構。對于Cu-Sn系的合金，圖2A中，在實心圓的 原子位點主要存在Cu、在空心圓的原子位點主要存在Sn。通過添加第3元素，也有各位點被 置換的情況。已知這樣的晶體結構在空間群的分類上為International Table(Volume-A) 的No.225(Fm-3m)。該空間群編號的晶體結構的晶格常數(shù)、原子坐標如表2所示。
[0139] [表 2]
[0140] 表2
[0142]此處，將該空間群編號的結構模型作為Rietveld分析的初期結構模型，根據(jù) R i e t v e 1 d分析求出該化學組成的β 1相(D 0 3結構）的衍射曲線的計算值（以下，稱為計算曲 線）。在Rietveld分析中使用RIETAN-FP(程序名）。
[0143]進而，還求出γ 1'相的晶體結構的計算曲線。γ 1'的晶體結構為在Ramsdell符號的 命名中為2H結構，空間群為International Table(Volume-A)的No · 59-2(Pmmn)。將No · 59-2 (Pmmn)的晶格常數(shù)和原子坐標示于表3。
[0144] [表 3]
[0145] 表3
[0147] 將上述表3的空間群編號的晶體結構作為Rietveld分析的初期結構模型，使用 RIETAN-FP求出計算曲線。
[0148] 分析的結果如下：在本發(fā)明例1的負極活性物質材料中Μ相的1種即γ 1'相（2H結 構)和其母相即仇相(D〇3結構)混合存在。
[0149] (2)負極中的負極活性物質材料的晶體結構分析
[0150] 對于充電前的負極內的負極活性物質材料的晶體結構，也通過與（1)相同的方法 特定。實測的X衍射曲線利用如下方法測定。
[0151] 在充電前的狀態(tài)下，將上述紐扣電池在氬氣氣氛中的手套箱內拆解，自紐扣電池 取出板狀的負極。將取出的負極包于聚酯箱(Du Pont Kabushiki Kaisha制）。之后，將聚酯 箱的周圍以熱壓接機進行密封。將以聚酯箱進行了密封的負極取出到手套箱外。
[0152] 接著，將負極以噴發(fā)膠粘貼于Rigaku Corporation制無反射試樣板（以娃單晶的 特定晶面平行于測定面地切出的板)來制作測定試樣。
[0153] 將測定試樣置于后述的（4)所述的X射線衍射裝置，在后述的（4)所述的測定條件 下進行測定試樣的X射線衍射測定。
[0154] (3)充電后和放電后的負極中的負極活性物質材料的晶體結構的分析
[0155] 對于1~100次充電后和1~100次放電后的負極內的負極活性物質材料的晶體結 構，也通過與（1)相同的方法特定。實測的X射線衍射曲線利用如下方法測定。
[0156] 將上述的紐扣電池在充放電試驗裝置中充滿電。將充滿電的紐扣電池在手套箱內 拆解，以與（2)相同的方法制作測定試樣。將測定試樣置于后述(4)所述的X射線衍射裝置， 以后述(4)的測定條件進行測定試樣的X射線衍射測定。
[0157] 另外，使上述的紐扣電池完全放電。將完全放電后的紐扣電池在手套箱內進行拆 解，以與（3)相同的方法制作測定試樣。將測定試樣置于后述(4)所述的X射線衍射裝置，以 后述(4)的測定條件進行測定試樣的X射線衍射測定。
[0158] 針對紐扣電池中反復充放電后的負極，也利用相同的方法進行X射線衍射測定。
[0159] (4)X射線衍射裝置和測定條件
[0160] ?裝置：Rigaku Corporation制造的SmartLab
[0161 ] · X射線管球:Cu-Κα射線
[0162] · X射線輸出功率:45kV，200mA
[0163] ?入射側單色器:約翰森元件(截止Cu_Ka2射線和Cu-Κβ射線）
[0164] ?光學系：Bragg-Brentano Geometry
[0165] ?入射平行狹縫j.Odegree(度）
[0166] ?入射狹縫：l/2degree
[0167] ?長邊限制狹縫:10.0mm
[0168] ?受光狹縫 1:8.0mm
[0169] ?受光狹縫 2:13.0mm
[0170] ?受光平行狹縫：5 · Odegree
[0171] ?測角儀:SmartLab測角儀
[0172] ·Χ射線源-鏡間距離:90.0mm
[0173] · X射線源-選擇狹縫間距離：114.0mm
[0174] ·Χ射線源-試樣間距離:300.0mm
[0175] ?試樣-受光狹縫1間距離：187.0mm
[0176] ?試樣-受光狹縫2間距離:300.0mm
[0177] ?受光狹縫1-受光狹縫2間距離：113.0mm
[0178] ?試樣-檢測器間距離：331.0mm
[0179] ?檢測器：D/Tex Ultra
[0180] ?掃描范圍：10_120degrees或 10_90degrees
[0181] ?掃描步距：0.02degrees
[0182] ?掃描模式:連續(xù)掃描
[0183] ?掃描速度：2degrees/分鐘或 2.5degrees/分鐘
[0184] (5)X射線衍射測定數(shù)據(jù)的分析結果
[0185] (5-1)
[0186] 由（1)、（2)和(3)中得到的X射線衍射數(shù)據(jù)可以確認負極活性物質材料與電解液之 間沒有進行較大的化學反應。
[0187] (5-2)
[0188] 根據(jù)"充電后的負極活性物質材料"和"放電后的負極活性物質材料"的X射線衍射 曲線，在衍射角2Θ為37.5~39.0°附近(M相（ γι'相)所產生的位置)的位置（以下，稱為主要 衍射線位置)中，衍射線反復且可逆地變化。即，暗示了結構變化。
[0189] (5-3)
[0190]此處，將"充電后的負極活性物質材料"和"放電后的負極活性物質材料"的晶體結 構利用Rietveld法來特定。
[0191]例如，在負極活性物質材料中，在圖1和圖2A所示的母相的D03結構中，圖2D所示的 晶面A與圖2C所示的晶面B交替地進行層疊。在D03結構與作為Μ相的1種的γ 相之間引起相 變的情況下，如圖2A和圖2B所不，晶面B由于剪切應力而引起有序地置亂，偏尚晶面B'的位 置。此時，不伴隨主晶格的擴散而引起相變(M相變相變后的2H結構中，圖2D所示的晶面A 與圖2E所示的晶面B '交替地進行層疊。
[0192] 此處，將充電后和放電后的負極活性物質材料的X射線衍射曲線的實測數(shù)據(jù)、扮相 (D〇3結構）的計算曲線和γ 1 '相(2H結構）的計算曲線進行對比，判斷本實施例的負極中的負 極活性物質材料的晶體結構為伴隨Μ相變的結構，或不是該結構（即，充放電時伴隨主晶格 的擴散的結構）。
[0193] X射線衍射曲線中，通過初次的充電，在37.5~39.0°附近的衍射線的強度增加，通 過繼續(xù)的放電，該強度下降。該衍射線從RIETAN-FP的計算曲線可以判斷，如以下所說明的 那樣，為源自由于Μ相變而形成了Μ相（γ : 。
[0194] 具體而言，2H結構中，在X射線衍射曲線的37.5~39.0°出現(xiàn)強度峰。另一方面，D03 結構中，在37.5~39.0°未出現(xiàn)強度峰。與此相對，充電后的X射線衍射曲線中，在37.5~ 39.0°出現(xiàn)強度峰。另一方面，放電后的X射線衍射曲線中，在37.5~39.0°未出現(xiàn)強度峰。進 而，37.5~39.0°的強度峰未在2H以外的其它的晶體結構的X射線曲線(模擬結果）中出現(xiàn)。 此處，如37.5~39.0°所示那樣，衍射線的角度范圍寬的原因在于，利用陶瓷分散工序中的 機械研磨(MG)的效果，材料中導入了應變而半值寬度增大。
[0195]通過以上，本實施例的負極含有通過充電發(fā)生Μ相變而變?yōu)棣?2H結構）、通過放 電而變?yōu)槟赶?D03結構）的合金相。即，本實施例的負極含有在吸收作為金屬離子的鋰離子 時發(fā)生Μ相變、在釋放鋰離子時發(fā)生逆相變的合金相。
[0196] 本實施例的負極反復進行在充電時的Μ相變、在放電時的逆相變。
[0197] [紐扣電池的充放電性能評價]
[0198] 接著，對本發(fā)明例1的電池的放電容量和循環(huán)特性進行評價。
[0199] 以0.1mA的電流值(0.075mA/cm2的電流值)或1.0mA的電流值(0.75mA/cm 2的電流 值)對紐扣電池進行恒定電流摻雜（向電極插入鋰離子，相當于鋰離子二次電池的充電）直 至相對于對電極的電位差達到〇. 005V。之后，保持在0.005V的狀態(tài)下，以恒定電壓對于對電 極繼續(xù)摻雜直至達到7.5μΑ/αιι2，測定摻雜容量。
[0200] 接著，以0.1mA的電流值(0.075mA/cm2的電流值)或1.0mA的電流值(0.75mA/cm 2的 電流值)進行脫摻雜（自電極脫離鋰離子，相當于鋰離子二次電池的放電）直至電位差達到 1.2V，測定脫摻雜容量。
[0201] 摻雜容量、脫摻雜容量相當于將該電極用作鋰離子二次電池的負極時的充電容 量、放電容量。因此，將測定的摻雜容量定義為充電容量，將測定的脫摻雜容量定義為放電 容量。
[0202] 在與上述同一條件下，反復充放電100次。然后，將"第100次循環(huán)的脫摻雜時的放 電容量"除以"第1次循環(huán)脫摻雜時的放電容量"再乘以1〇〇所得的值作為容量維持率（％)。
[0203] 本發(fā)明例1的紐扣電池中，初次放電容量、第100次循環(huán)的放電容量和容量維持率 如表1所述。
[0204][關于本發(fā)明例2~3]
[0205] 本發(fā)明例2~3中，如表1所示那樣變更陶瓷含量，除此之外，與本發(fā)明例1同樣地制 造負極活性物質材料、負極和紐扣電池。
[0206] 與本發(fā)明例1同樣地，進行晶體結構的特定和負極活性物質材料中的氧濃度、紐扣 電池的各種充放電性能評價。
[0207] 晶體結構的特定的結果與本發(fā)明例1同樣。即，確認了，本發(fā)明例2~3的合金相具 有在吸收鋰離子時發(fā)生Μ相變、在釋放鋰離子時發(fā)生逆相變的晶體結構。紐扣電池的各種充 放電性能評價的結果如表1所示。
[0208][關于本發(fā)明例4~6]
[0209] 本發(fā)明例4~6中，如表1所示那樣變更陶瓷的種類、含量和磨碎機投入前的平均粒 徑，除此之外，與本發(fā)明例1同樣地制造負極活性物質材料、負極和紐扣電池。
[0210] 與本發(fā)明例1同樣地，進行晶體結構的特定和紐扣電池的各種充放電性能評價。晶 體結構的特定的結果與本發(fā)明例1同樣。即，確認了，本發(fā)明例4~6的合金相具有在吸收鋰 離子時發(fā)生Μ相變、在釋放鋰離子時發(fā)生逆相變的晶體結構。紐扣電池的各種充放電性能評 價的結果如表1所示。
[0211] [關于比較例1~2]
[0212] 比較例1中，如表1所示那樣變更陶瓷的含量，除此之外，與本發(fā)明例1同樣地制造 負極活性物質材料、負極和紐扣電池。比較例2中，將本發(fā)明例1中用擂潰機（自動乳缽)粉碎 而得到的合金材料設為負極活性物質材料，除此之外，與本發(fā)明例1同樣地制造負極和紐扣 電池。比較例2的負極活性物質材料不含有陶瓷。
[0213] 與本發(fā)明例1同樣地，進行晶體結構的特定和紐扣電池的各種充放電性能評價。晶 體結構的特定的結果與本發(fā)明例1同樣。即，確認了，比較例1~2的合金相具有在吸收鋰離 子時發(fā)生Μ相變、在釋放鋰離子時發(fā)生逆相變的晶體結構。紐扣電池的各種充放電性能評價 的結果如表1所示。
[0214][關于本發(fā)明例7、比較例3]
[0215] 本發(fā)明例7中，使合金相的最終化學組成為表1所述的組成，除此之外，與本發(fā)明例 1同樣地制造負極活性物質材料、負極和紐扣電池。
[0216] 比較例3中，將本發(fā)明例7中用擂潰機（自動乳缽)粉碎而得到的合金材料設為負極 活性物質材料，除此之外，與本發(fā)明例7同樣地制造負極和紐扣電池。比較例3的負極活性物 質材料不含有陶瓷。
[0217] 與本發(fā)明例1同樣地，進行晶體結構的特定和紐扣電池的各種充放電性能評價。晶 體結構的特定的結果與本發(fā)明例1同樣。即，確認了，本發(fā)明例7和比較例3的合金相具有在 吸收鋰離子時發(fā)生Μ相變、在釋放鋰離子時發(fā)生逆相變的晶體結構。紐扣電池的各種充放電 性能評價的結果如表1所示。
[0218][關于本發(fā)明例8、比較例4]
[0219] 本發(fā)明例8中，使合金相的最終化學組成為表1所述的組成，除此之外，與本發(fā)明例 1同樣地制造負極活性物質材料、負極和紐扣電池。
[0220] 比較例4中，將本發(fā)明例8中用擂潰機（自動乳缽)粉碎而得到的合金材料設為負極 活性物質材料，除此之外，與本發(fā)明例8同樣地制造負極和紐扣電池。比較例4的負極活性物 質材料不含有陶瓷。
[0221] 與本發(fā)明例1同樣地，進行晶體結構的特定和紐扣電池的各種充放電性能評價。根 據(jù)晶體結構的特定，伴隨著充放電，合金相如下變化。初次充電前變?yōu)棣?2Η結構），初次充 電后變?yōu)棣?2Η結構），初次放電后變?yōu)槟赶?D0 3結構），以后通過充電發(fā)生Μ相變而變?yōu)棣?相(2Η結構），通過放電而變?yōu)槟赶?D03結構）。即，確認了，本發(fā)明例8和比較例4的負極具有 在吸收作為金屬離子的鋰離子時發(fā)生Μ相變、釋放鋰離子時發(fā)生逆相變的合金相。紐扣電池 的各種充放電性能評價的結果如表1所示。
[0222] 參照表1，本發(fā)明例1~8中，陶瓷的含量相對于合金相和陶瓷的總質量為超過0~ 50質量％。因此，初次和100次循環(huán)時的放電容量高至llOOmAh/cm 3以上，容量維持率也為 85%以上。
[0223] 另一方面，比較例1中，陶瓷含有率超過50質量％。因此，放電容量低，容量維持率 也小于90%。比較例2~4中，不含有陶瓷。因此，容量維持率小于90%。
[0224] 以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明。但是，上述的實施方式不過是為了實施本 發(fā)明的示例。因此，本發(fā)明不限定于上述的實施方式，可以在不脫離該主旨的范圍內，將上 述的實施方式適宜地進行變更來實施。
【主權項】
1. 一種負極活性物質材料，其含有合金相和陶瓷， 所述合金相在釋放金屬離子時或在吸收所述金屬離子時發(fā)生熱彈性型無擴散相變， 所述陶瓷分散于所述合金相中， 所述合金相中的所述陶瓷的含量相對于所述合金相和所述陶瓷的總質量為超過0~50 質量％。2. 根據(jù)權利要求1所述的負極活性物質材料，其中， 所述陶瓷含有選自由 Al2〇3、FeSi、SiC、Si3N4、TiC、TiB2、Y2〇3、ZrB2、HfB2、Zr〇2、ZnO、WC、 W2C、CrB2、BN和Ce02組成的組中的1種以上。3. 根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的負極活性物質材料，其中， 所述合金相在吸收所述金屬離子時發(fā)生所述熱彈性型無擴散相變、在釋放所述金屬離 子時發(fā)生逆相變。4. 根據(jù)權利要求3所述的負極活性物質材料，其中， 熱彈性型無擴散相變后的所述合金相含有以Ramsdell命名為2H的晶體結構， 逆相變后的所述合金相含有以Strukturber i cht命名為D〇3的晶體結構。5. 根據(jù)權利要求3或權利要求4所述的負極活性物質材料，其中， 所述合金相含有Cu和Sn。6. 根據(jù)權利要求5所述的負極活性物質材料，其中， 所述合金相含有10~20原子％或21~27原子％的311、且余量由Cu和雜質組成。7. 根據(jù)權利要求5所述的負極活性物質材料，其中， 所述合金相還含有選自由!^、￥、0、]?11、？6、(：〇、附、211^1、3丨、8和(：組成的組中的1種以 上來代替部分Cu。8. 根據(jù)權利要求7所述的負極活性物質材料，其中， 所述合金相含有： Sn: 10~35原子％、和 選自由Ti:9.0原子％以下、V:49.0原子％以下、Cr :49.0原子％以下、Mn:9.0原子％以 下、Fe:49.0原子％以下、Co:49.0原子％以下、Ni :9.0原子％以下、Zn:29.0原子％以下、A1: 49.0原子％以下、Si :49.0原子％以下、B:5.0原子％以下和C:5.0原子％以下組成的組中的 1種以上，且 余由Cu和雜質組成。9. 一種負極，其包含權利要求1~權利要求8中任一項所述的負極活性物質材料。10. -種電池，其具備權利要求9所述的負極。11. 一種負極活性物質材料，其含有合金相和陶瓷， 所述合金相含有10~20原子％或21~27原子％的311、且余量由Cu和雜質組成， 所示陶瓷分散于所述合金相中， 所述合金相中的所述陶瓷的含量相對于所述合金相和所述陶瓷的總質量為超過〇~50 質量％。12. 根據(jù)權利要求11所述的負極活性物質材料，其中， 所述陶瓷含有選自由 Al2〇3、FeSi、SiC、Si3N4、TiC、TiB2、Y2〇3、ZrB2、HfB2、Zr〇2、ZnO、WC、 W2C、CrB2、BN和Ce02組成的組中的1種以上。13. 根據(jù)權利要求11所述的負極活性物質材料，其中， 所述合金相還含有選自由!^、￥、0、]?11、？6、(：〇、附、211^1、3丨、8和(：組成的組中的1種以 上來代替部分Cu。14. 根據(jù)權利要求13所述的負極活性物質材料，其中， 所述合金相含有： Sn: 10~35原子％、和 選自由Ti:9.0原子％以下、V:49.0原子％以下、Cr :49.0原子％以下、Mn:9.0原子％以 下、Fe:49.0原子％以下、Co:49.0原子％以下、Ni :9.0原子％以下、Zn:29.0原子％以下、A1: 49.0原子％以下、Si :49.0原子％以下、B:5.0原子％以下和C:5.0原子％以下組成的組中的 1種以上，且 余由Cu和雜質組成。
【文檔編號】C22C9/01GK106030869SQ201580009884
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月25日
【發(fā)明人】山本祐義, 永田辰夫
【申請人】新日鐵住金株式會社