鋰錳復(fù)合氧化物及二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】增大能夠嵌入正極活性物質(zhì)且從正極活性物質(zhì)脫嵌的鋰離子量，來(lái)實(shí)現(xiàn)二次電池的高容量及高能量密度。鋰錳氧化物粒子包括第一區(qū)域及第二區(qū)域。第一區(qū)域中的錳的化合價(jià)比第二區(qū)域的錳的化合價(jià)低。鋰錳氧化物具有結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性及高容量特性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
鋰錳復(fù)合氧化物及二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種物體、方法或制造方法。或者，本發(fā)明涉及一種工序(process)、機(jī) 器(machine)、產(chǎn)品（manufacture)或組合物（composition of matter)。本發(fā)明的一個(gè)方式 尤其涉及一種半導(dǎo)體裝置、顯示裝置、發(fā)光裝置、蓄電裝置、存儲(chǔ)裝置以及它們的驅(qū)動(dòng)方法 或制造方法。本發(fā)明的一個(gè)方式尤其涉及一種二次電池的結(jié)構(gòu)及其制造方法。本發(fā)明的一 個(gè)方式尤其涉及一種鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次電池的例子包括鎳氫電池、鉛蓄電池和鋰離子二次電池。
[0003] 將這些二次電池用作以手機(jī)等為代表的便攜式信息終端的電源。尤其因?yàn)榭梢允?鋰離子二次電池高容量化以及小型化，所以對(duì)鋰離子二次電池正在積極進(jìn)行開(kāi)發(fā)。
[0004] 在鋰離子二次電池中，作為正極活性物質(zhì)，例如已知專(zhuān)利文獻(xiàn)1所示的磷酸鐵鋰 (LiFeP04)、磷酸錳鋰(LiMnP0 4)、磷酸鈷鋰(LiC〇P04)及磷酸鎳鋰(LiNiP04)等具有橄欖石結(jié) 構(gòu)且包含鋰及鐵、錳、鈷或鎳的磷酸化合物等。
[0005] 另外，如非專(zhuān)利文獻(xiàn)1、非專(zhuān)利文獻(xiàn)2所示，已知利用電子能量損失譜法（EELS: Electron Energy-Loss Spectroscopy)測(cè)量金屬氧化物的金屬的化合價(jià)等的方法。
[0006] [專(zhuān)利文獻(xiàn)1]日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第H11-025983號(hào)公報(bào)
[0007] [非專(zhuān)利文獻(xiàn)l]Z.L.Wang et al ·，"EELS analysis of cation valence states and oxygen vacancies in magnetic oxides"，Micron，2000，vol·31，pp·571-580
[非專(zhuān)利文南犬2 ]H · Tan et a 1 ·，"Oxidation state and chemical shift investigation in transition metal oxides by EELS"，Ultramicroscopy，2012， vol·116，pp·24-33

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的一個(gè)方式的目的是增大正極活性物質(zhì)的鋰離子量。本發(fā)明的一個(gè)方式的 其他目的是增大能夠嵌入正極活性物質(zhì)且從正極活性物質(zhì)脫嵌的鋰離子量，來(lái)增大二次電 池的容量。本發(fā)明的一個(gè)方式的其他目的是增大能夠嵌入正極活性物質(zhì)且從正極活性物質(zhì) 脫嵌的鋰離子量，來(lái)實(shí)現(xiàn)高能量密度。本發(fā)明的一個(gè)方式的其他目的是增大能夠嵌入正極 活性物質(zhì)且從正極活性物質(zhì)脫嵌的鋰離子量，來(lái)實(shí)現(xiàn)二次電池的高容量及高能量密度。
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)方式的其他目的是提供一種能夠以低成本制造的正極活性物質(zhì)。 [0010]或者，作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的特性，需要高離子傳導(dǎo)率及高導(dǎo)電 率。因此，本發(fā)明的一個(gè)方式的其他目的是提供一種具有高離子傳導(dǎo)率及高導(dǎo)電率的正極 活性物質(zhì)。
[0011]本發(fā)明的一個(gè)方式的其他目的是增大鋰離子二次電池的正極的容量。本發(fā)明的一 個(gè)方式的其他目的是實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的正極的高能量密度。本發(fā)明的一個(gè)方式的其他 目的是實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的正極的高容量及高能量密度。本發(fā)明的一個(gè)方式的其他目的 是實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的高容量及高能量密度。
[0012]本發(fā)明的一個(gè)方式的其他目的是提供一種新穎物質(zhì)。本發(fā)明的一個(gè)方式的其他目 的是提供一種新穎正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的一個(gè)方式的其他目的是提供一種新穎電池。本 發(fā)明的一個(gè)方式的目的是提供一種新穎蓄電裝置。本發(fā)明的一個(gè)方式的其他目的是提供一 種新穎鋰離子二次電池。
[0013]注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。在本發(fā)明的一個(gè)方式中，并不需要 實(shí)現(xiàn)所有上述目的。其他目的從說(shuō)明書(shū)、附圖以及權(quán)利要求書(shū)等的記載將會(huì)是顯而易見(jiàn)的 且可被推知的。
[0014] 鋰錳氧化物粒子是指至少包含鋰和錳的氧化物。鋰錳氧化物粒子也可以包含其他 金屬、硅或磷等元素。在將鋰錳氧化物粒子用作鋰離子二次電池的正極材料的情況下，也可 以由于在充電時(shí)脫嵌鋰，而減少鋰錳氧化物粒子中的鋰量。
[0015] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種包括第一區(qū)域及第二區(qū)域的鋰錳氧化物粒子。第一區(qū)域 的錳的化合價(jià)比第二區(qū)域的錳的化合價(jià)低。
[0016] 第一區(qū)域的錳的化合價(jià)優(yōu)選為1.5以上且5以下。第二區(qū)域的錳的化合價(jià)優(yōu)選為2 以上。鋰錳氧化物粒子優(yōu)選為粒狀。當(dāng)鋰錳氧化物粒子是一次粒子時(shí)，第二區(qū)域優(yōu)選位于第 一區(qū)域的內(nèi)側(cè)。第一區(qū)域優(yōu)選位于離粒子表面有30nm以?xún)?nèi)的范圍內(nèi)。
[0017] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種包括第一區(qū)域及第二區(qū)域的鋰錳氧化物粒子。第一區(qū)域 中的利用電子能量損失譜法得到的錳的相對(duì)于L2峰值的積分強(qiáng)度的L 3峰值的積分強(qiáng)度的比 率(L3/L2)比第二區(qū)域中的比率大。
[0018] 在第一區(qū)域中，利用電子能量損失譜法得到的錳的相對(duì)于1^2峰值的積分強(qiáng)度的L3 峰值的積分強(qiáng)度的比率(L3/L2)優(yōu)選大于1且為10以下。在第二區(qū)域中，利用電子能量損失譜 法得到的錳的相對(duì)于L 2峰值的積分強(qiáng)度的L3峰值的積分強(qiáng)度的比率(L3/L2)優(yōu)選為4以下。 鋰錳氧化物粒子優(yōu)選為粒狀。當(dāng)鋰錳氧化物粒子是一次粒子時(shí)，第二區(qū)域優(yōu)選位于第一區(qū) 域的內(nèi)側(cè)。第一區(qū)域優(yōu)選位于離粒子表面有30nm以?xún)?nèi)的范圍內(nèi)。
[0019] 在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選以L(fǎng)iaMnbMcOd表示鋰猛氧化物粒子的組成，以Μ表示的元素為 硅、磷、或除鋰、錳以外的金屬元素，更優(yōu)選為鎳。此外，a、b、c優(yōu)選滿(mǎn)足0彡a/(b+c)〈2以及 〇Kc/b 彡 1〇
[0020] 在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選鋰錳復(fù)合氧化物包含鎳，并且第一區(qū)域的鎳的化合價(jià)比第二 區(qū)域的鎳的化合價(jià)低。
[0021] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種包含鎳的鋰錳氧化物粒子。鋰錳氧化物粒子的錳的化合 價(jià)為3.5以上。鋰錳氧化物粒子的鎳的化合價(jià)為3以下。通過(guò)利用X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray Absorption Near Edge Structure)得到猛及銀的化合價(jià)。
[0022] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種將上述鋰錳氧化物粒子用作正極活性物質(zhì)的二次電池。 [0023]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可以增大正極活性物質(zhì)的鋰離子量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方 式可以增大能夠嵌入正極活性物質(zhì)且從正極活性物質(zhì)脫嵌的鋰離子量，來(lái)增大二次電池的 容量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可以增大能夠嵌入正極活性物質(zhì)且從正極活性物質(zhì)脫嵌的鋰 離子量，來(lái)實(shí)現(xiàn)高能量密度。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可以增大能夠嵌入正極活性物質(zhì)且從 正極活性物質(zhì)脫嵌的鋰離子量，來(lái)實(shí)現(xiàn)二次電池的高容量及高能量密度。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可以提供一種能夠以低成本制造的正極活性物質(zhì)。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可以提供一種具有高離子傳導(dǎo)率及高導(dǎo)電率的正極活性 物質(zhì)。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可以增大鋰離子二次電池的正極的容量。根據(jù)本發(fā)明的一 個(gè)方式可以實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的正極的高能量密度。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可以實(shí)現(xiàn)鋰 離子二次電池的正極的高容量及高能量密度。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可以實(shí)現(xiàn)鋰離子二次 電池的高容量及高能量密度。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可以提供一種新穎物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可以提供 一種新穎正極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可以提供一種新穎電池。根據(jù)本發(fā)明的一 個(gè)方式可以提供一種新穎蓄電裝置。一種新穎鋰離子二次電池可以被提供。
[0028]注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。此外，本發(fā)明的一個(gè)方式并不需要 具有所有上述效果。另外，其他效果從說(shuō)明書(shū)、附圖以及權(quán)利要求書(shū)等的記載將會(huì)是顯而易 見(jiàn)的且可被推知的。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是透射電子顯微鏡的照片的圖； 圖2是透射電子顯微鏡的照片的圖； 圖3是透射電子顯微鏡的照片的圖； 圖4是示出電子能量損失譜法的測(cè)量結(jié)果的圖表； 圖5A至圖5C是示出電子能量損失譜法的測(cè)量結(jié)果的圖表； 圖6A和圖6B是示出電子能量損失譜法的測(cè)量結(jié)果的圖表； 圖7A至圖7C是示出電子能量損失譜法的測(cè)量結(jié)果的圖表； 圖8A至圖8C是示出電子能量損失譜法的測(cè)量結(jié)果的圖表； 圖9A至圖9C是示出電子能量損失譜法的測(cè)量結(jié)果的圖表； 圖10A至圖10C是示出電子能量損失譜法的測(cè)量結(jié)果的圖表； 圖11A和圖11B是示出電子能量損失譜法的測(cè)量結(jié)果的圖表； 圖12是能量分散型X射線(xiàn)分析法的測(cè)量結(jié)果的圖表； 圖13A至圖13C說(shuō)明硬幣型蓄電池； 圖14A和圖14B說(shuō)明圓筒型蓄電池； 圖15說(shuō)明薄型蓄電池； 圖16A和圖16B說(shuō)明薄型蓄電池； 圖17A和圖17B說(shuō)明薄型蓄電池； 圖18A和圖18B說(shuō)明薄型蓄電池； 圖19A至圖19C說(shuō)明表面的曲率半徑； 圖20A至圖20D說(shuō)明薄膜的曲率半徑； 圖21A至圖21C說(shuō)明蓄電裝置的例子； 圖22A至圖22C說(shuō)明蓄電裝置的例子； 圖23A和圖23B說(shuō)明蓄電裝置的例子； 圖24A1、圖24A2、圖24B1和圖24B2說(shuō)明蓄電裝置的例子； 圖25A和圖25B說(shuō)明蓄電裝置的例子； 圖26A至圖26G都說(shuō)明電子設(shè)備的例子； 圖27A至圖27C說(shuō)明電子設(shè)備的例子； 圖28說(shuō)明電子設(shè)備的例子； 圖29A和圖29B說(shuō)明電子設(shè)備的例子； 圖30說(shuō)明薄型蓄電池； 圖31A至圖31F都說(shuō)明粒子的形狀； 圖32A至圖32D都說(shuō)明粒子的形狀； 圖33是示出XANES分析的結(jié)果的圖表； 圖34是示出XANES分析的結(jié)果的圖表； 圖35是示出XANES分析的結(jié)果的圖表； 圖36是示出XANES分析的結(jié)果的圖表； 圖37A和圖37B是示出XANES分析的結(jié)果的圖表； 圖38A和圖38B是示出EXAFS分析的結(jié)果的圖表； 圖39A和圖39B是示出EXAFS分析的結(jié)果的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式及實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明不局限 于以下說(shuō)明，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)，就是本發(fā)明的方 式和詳細(xì)內(nèi)容可以被變換為各種各樣的形式。此外，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在以下 所示的實(shí)施方式所記載的內(nèi)容中。
[0031] 實(shí)施方式1 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在將本實(shí)施方式的鋰錳復(fù)合氧化物粒子用作鋰離子二次電池的正極材料 時(shí)可以得到高容量。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)本實(shí)施方式的鋰錳氧化物粒子具有錳的化合價(jià)的分布。
[0032] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種包括第一區(qū)域及第二區(qū)域的鋰錳復(fù)合氧化物粒子。第一 區(qū)域的錳的化合價(jià)比第二區(qū)域的錳的化合價(jià)低。
[0033] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種包括第一區(qū)域及第二區(qū)域的鋰錳氧化物粒子，第一區(qū)域 的錳的化合價(jià)優(yōu)選為1.5以上且5以下，更優(yōu)選為2以上且4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以上且小 于4。第二區(qū)域的錳的化合價(jià)優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4以上。
[0034][利用電子能量損失譜法的對(duì)鋰錳氧化物粒子的評(píng)價(jià)] 根據(jù)利用電子能量損失譜法(EELS:Electron Energy-Loss Spectroscopy)得到的測(cè) 量結(jié)果可以算出錳的化合價(jià)。例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1的Fig. 2(b)示出錳的化合價(jià)不同的錳化合 物的EELS測(cè)量結(jié)果。根據(jù)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1，錳的化合價(jià)不同的錳化合物的利用EELS得到的相對(duì) 于1^ 2峰值的L3峰值的比率不同。在此，以L(fǎng)3峰值是從2pV2移到3d V2及3d572的峰值，以L(fǎng)2峰值 是從2pV2移到3d V2的峰值。當(dāng)在利用EELS得到的Mn0(2價(jià)）、Mn3〇4(8/3價(jià)）、Mn2〇 3(3價(jià)）以及 Mn02(4價(jià))等各化合物中，錳的相對(duì)于L2峰值的積分強(qiáng)度的L 3峰值的積分強(qiáng)度的比率（以下， 記載為L(zhǎng)3/L2)分別為w、x、y及z。在滿(mǎn)足w彡1^/1 2的情況下，將錳的化合價(jià)可以估計(jì)為2以下。 在滿(mǎn)足X〈L3/L 2<w的情況下，將錳的化合價(jià)可以估計(jì)為2以上且小于8/3。在滿(mǎn)足y〈L3/L2<x 的情況下，將錳的化合價(jià)可以估計(jì)為8/3以上且小于3。在滿(mǎn)足z〈L 3/L2<y的情況下，將錳的 化合價(jià)可以估計(jì)為3以上且小于4。在滿(mǎn)足L3/L 2$z的情況下，將錳的化合價(jià)可以估計(jì)為4以 上。例如，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，]?11〇、]\1113〇4、]?112〇3以及血0 2的1^/12的比率分別為3.98、2.75、 2.50 以及 1.85。
[0035] 在此，對(duì)化合價(jià)不是整數(shù)的情況進(jìn)行說(shuō)明。在元素的化合價(jià)是如8/3價(jià)那樣的2價(jià) 和3價(jià)之間的值時(shí)，例如，具有不同的化合價(jià)的2價(jià)元素及3價(jià)元素會(huì)并存。元素的化合價(jià)是 該不同的化合價(jià)的平均。例如，在相對(duì)于3價(jià)元素的2價(jià)元素的比率為1:2時(shí)，根據(jù)如下計(jì)算 公式算出平均化合價(jià)：（2\1+3\2)+3 = 8/3。在化合價(jià)不是整數(shù)的情況下，例如，當(dāng)化合價(jià) 為1價(jià)和2價(jià)之間的值或者3價(jià)和4價(jià)之間的值時(shí)可以利用相同方法計(jì)算出平均化合價(jià)。
[0036] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種包括第一區(qū)域及第二區(qū)域的鋰錳氧化物粒子。例如，在 第一區(qū)域中，利用EELS得到的錳的L3/L 2優(yōu)選為Μη02的L3/L2和Mn2〇 3的L3/L2的平均值以上且 MnO的L3/L 2以下。在第二區(qū)域中，例如，利用EELS得到的錳的L3/L2優(yōu)選為Μη0 2的L3/L2和Mn2〇3 的1^/12的平均值以下。
[0037] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種包括第一區(qū)域及第二區(qū)域的鋰錳氧化物粒子。例如，在 第一區(qū)域中，利用EELS得到的錳的L3/L 2優(yōu)選為1以上且10以下，更優(yōu)選為1.7以上且10以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為2.15以上且4.1以下。第二區(qū)域的L 3/L2例如優(yōu)選為4以下，更優(yōu)選為2.7以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為2.1以下。
[0038]在此，利用EELS得到的L3/L2依靠去除背景噪聲的方法。在本說(shuō)明書(shū)中所示的實(shí)測(cè) 數(shù)據(jù)主要利用Hartree-Slater碰撞截面(Hartree-Slater cross section)去除背景噪聲。 [0039]錳的L3峰值是起因于從2pV2移到3dV2及3d 572的峰值，猛的值是起因于從2p1/2 移到3d3/2的峰值。
[0040] 錳的L2峰值是指能量損失為648.5eV以上且665eV以下的范圍的極大點(diǎn)。錳的L3峰 值是指能量損失為635eV以上且648.5eV以下的范圍的極大點(diǎn)。峰值的積分強(qiáng)度是指對(duì)以峰 值為中心的某個(gè)范圍的強(qiáng)度進(jìn)行積分而得到的強(qiáng)度。例如，峰值為644eV且寬度為8eV的范 圍的積分強(qiáng)度是對(duì)644eV±4eV范圍的峰值強(qiáng)度進(jìn)行積分而得到的。
[0041] 在此，鋰錳氧化物粒子優(yōu)選為粒狀。在此，粒子例如具有圖31A所示的截面的形狀。 圖31B、圖31C、圖31D、圖31E及圖31F都示出粒子包括第一區(qū)域101及第二區(qū)域102的例子。第 二區(qū)域102位于第一區(qū)域101的內(nèi)側(cè)。第一區(qū)域101既可以如圖31B等所示那樣地接觸于粒子 的表面，又可以如圖31D所示那樣地不接觸于粒子的表面。如圖31C所示，第一區(qū)域101和第 二區(qū)域102也可以互相不接觸。如圖31E所示，第一區(qū)域101的厚度可以不均勻，也可以部分 地較小。如圖31F所示，第一區(qū)域101也可以是不連續(xù)的。
[0042] 粒子例如可以是如圖32A所示的多個(gè)顆粒的集合。圖32B、圖32C、圖32D各自示出如 圖32A所示的粒子包括第一區(qū)域101及第二區(qū)域102的例子。如圖32B所示，例如第一區(qū)域101 也可以設(shè)置在多個(gè)顆粒的集合的外側(cè)，而也可以不設(shè)置在多個(gè)顆?；ハ嘟佑|的部分。如圖 32C所示，例如第一區(qū)域101可以在每個(gè)顆粒的外側(cè)。圖32D示出圖32C的第一區(qū)域101的一部 分連接于第一區(qū)域101的其他部分的例子。
[0043] 注意，粒子的結(jié)構(gòu)或形狀不局限于圖31A至圖31F或圖32A至圖32D所示的結(jié)構(gòu)或形 狀。
[0044] 當(dāng)鋰錳氧化物粒子是粒子時(shí)，第二區(qū)域優(yōu)選位于第一區(qū)域的內(nèi)側(cè)?；蛘?，第一區(qū)域 優(yōu)選位于離粒子的鋰錳氧化物粒子的表面有30nm以?xún)?nèi)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選位于20nm以?xún)?nèi)的范 圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選位于l〇nm以?xún)?nèi)的范圍內(nèi)。第一區(qū)域也可以接觸于粒子的表面。
[0045] 作為鋰離子二次電池的電池反應(yīng)的一般例子，使用化學(xué)反應(yīng)式1及化學(xué)反應(yīng)式2示 出作為正極使用LiFeP04并且作為負(fù)極使用石墨時(shí)的電池反應(yīng)的例子。當(dāng)進(jìn)行鋰離子二次 電池的充電時(shí)，在正極中起化學(xué)反應(yīng)式1所示的反應(yīng)。
[0046] [化學(xué)反應(yīng)式1] LiFeP〇4-FeP〇4+Li++e-
[0047 ]在化學(xué)反應(yīng)式1中起氧化反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)式1中的左邊的鐵的化合價(jià)為2價(jià)，右邊的 鐵的化合價(jià)為3價(jià)，即通過(guò)反應(yīng)鐵的化合價(jià)增加。
[0048]在負(fù)極中，起化學(xué)反應(yīng)式2的反應(yīng)。
[0049][化學(xué)反應(yīng)式2] xC+Li++e^LiCxX^6
[0050]當(dāng)進(jìn)行鋰離子二次電池的放電時(shí)，在正極中起化學(xué)反應(yīng)式3的反應(yīng)。
[0051][化學(xué)反應(yīng)式3] FeP〇4+Li++e--LiFeP〇4
[0052]在化學(xué)反應(yīng)式3中起還原反應(yīng)。在化學(xué)反應(yīng)式3中的左邊的鐵的化合價(jià)為3價(jià)，右邊 的鐵的化合價(jià)為2價(jià)，即通過(guò)反應(yīng)鐵的化合價(jià)減少。
[0053]在負(fù)極中，起化學(xué)反應(yīng)式4的反應(yīng)。
[0054][化學(xué)反應(yīng)式4] LiCx^xC+Li++e_x^6
[0055] 換言之，在充電時(shí)在正極中起化學(xué)反應(yīng)式1表示的氧化反應(yīng)且在放電時(shí)在正極中 起化學(xué)反應(yīng)式3表示的還原反應(yīng)。
[0056] 接著，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰錳氧化物粒子的充電后及放電后的錳的化合價(jià)進(jìn) 行說(shuō)明。對(duì)將本發(fā)明的一個(gè)方式的使用鋰錳氧化物粒子用作正極活性物質(zhì)的二次電池進(jìn)行 充放電，并且在充電后及放電后進(jìn)行EELS測(cè)量。該測(cè)量結(jié)果示出，在第二區(qū)域中，與充電后 的錳的L 3/L2相比，放電后的錳的WL^微減少。因此，可以認(rèn)為錳的化合價(jià)會(huì)增加，即會(huì)起 猛的氧化反應(yīng)。這示出，在正極中猛以外的元素的反應(yīng)進(jìn)行還原反應(yīng)。鎳的還原反應(yīng)、由其 他元素的電荷補(bǔ)償?shù)葧?huì)有助于電池反應(yīng)。注意，將在后面的實(shí)施例中描述詳細(xì)結(jié)果。
[0057] 另一方面，EELS測(cè)量結(jié)果示出，在第一區(qū)域中錳的化合價(jià)在充電時(shí)增加，并且在放 電時(shí)減少。因此，在第一區(qū)域中，錳的氧化反應(yīng)有助于充電，錳的還原反應(yīng)有助于放電。 [0058]在鋰離子二次電池中，在氧化反應(yīng)時(shí)鋰從正極活性物質(zhì)脫嵌，在還原反應(yīng)時(shí)鋰嵌 入正極活性物質(zhì)。例如，利用氧原子的電荷補(bǔ)償所引起的電池反應(yīng)，氧原子的鍵合狀態(tài)會(huì)變 化。在此情況下，鋰的脫嵌與錳或鎳的化合價(jià)變化所引起的鋰脫嵌相比有可能難以發(fā)生。此 時(shí)，首先，例如在位于粒子的外側(cè)，即進(jìn)一步接近電解質(zhì)的第一區(qū)域中，由于錳的化合價(jià)增 加而發(fā)生鋰脫嵌的反應(yīng)。然后，由于在第二區(qū)域和第一區(qū)域之間的邊界附近產(chǎn)生鋰的濃度 梯度而鋰容易脫嵌，從而在第二區(qū)域中可以進(jìn)行充電。由于容易進(jìn)行充放電的區(qū)域位于粒 子的外側(cè)，而其內(nèi)側(cè)也容易進(jìn)行充放電。其結(jié)果是，可以得到高容量。此外，可以提高充放電 的速度。
[0059]當(dāng)?shù)诙^(qū)域的每重量或每體積的容量比第一區(qū)域高時(shí)，第一區(qū)域能夠使容量高的 第二區(qū)域進(jìn)一步穩(wěn)定地進(jìn)行充放電而容易得到高容量。因此，可以得到一種高容量的蓄電 裝置。并且，因穩(wěn)定的充放電而可以得到使用壽命長(zhǎng)的蓄電裝置。可以提高蓄電裝置的可靠 性。
[0060] 圖4示出電子能量損失譜法(EELS:Electron Energy-Loss Spectroscopy)的測(cè)量 結(jié)果的一個(gè)例子。
[0061] 根據(jù)圖4所示的數(shù)據(jù)，計(jì)算出錳的L3峰值和。峰值的積分強(qiáng)度，并且1^3/12是2.1。利 用Hartree-Slater碰撞截面去除背景噪聲。注意，在后面的實(shí)施例2中詳細(xì)地描述本發(fā)明的 一個(gè)方式的鋰錳氧化物粒子的EELS測(cè)量結(jié)果。
[0062] 根據(jù)所得到的L3/L2可以估計(jì)錳的化合價(jià)。例如，參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1，錳的化合價(jià)高 于3且低于4。
[0063][鋰錳氧化物粒子的合成] 以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰錳氧化物粒子的制造方法。在此，示出鋰錳氧 化物粒子包含鋰、錳、氧及作為第四元素使用的鎳的例子，但是第四元素不局限于鎳。作為 第四元素，可以從除鋰、錳以外的金屬、硅和磷中選擇。鋰錳氧化物粒子也可以包含5種以上 的元素。
[0064] 在此，以L(fǎng)iaMnbMc〇d(M為除Li、Mn以外的金屬、Si或P)表示包含鋰、錳、氧及第四元 素的鋰錳氧化物粒子的組成。例如，a/(b+c)優(yōu)選為0以上且小于2,更優(yōu)選為0以上且1.85以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為0以上且1.7以下。例如，c/b優(yōu)選為0.05以上且1以下，更優(yōu)選為0.1以上且 0.8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以上且0.6以下。
[0065]首先，稱(chēng)量起始材料。作為樣品1，將Li2C03、Mn⑶3及NiO用作起始材料形成包含鎳 的鋰錳氧化物。作為比較樣品形成L i 2Μη03。
[0066] 在此，為了容易理解說(shuō)明，首先對(duì)不使用第四元素，即不使用鎳的情況進(jìn)行說(shuō)明。 當(dāng)需要形成用作比較樣品的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的Li 2Mn03時(shí)，將鋰和錳的摩爾比設(shè)定為2:1，另 一方面，為了形成本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰錳氧化物粒子，優(yōu)選將鋰和錳的摩爾比從上述摩 爾比稍微改變。例如，將鋰和錳的摩爾比設(shè)定為1.68:1.1242,即可。當(dāng)作為起始材料使用 Li 2C03及MnC03時(shí)，對(duì)該起始材料以使摩爾比為L(zhǎng)i2C0 3 :MnC03 = 0.84:1.1242的方式進(jìn)行稱(chēng) 量。
[0067] 接著，對(duì)作為第四元素使用鎳的情況進(jìn)行說(shuō)明。此時(shí)，用鎳的原子取代錳的原子的 一部分。例如，當(dāng)Μη和Ni的摩爾比為0.8062:0.318時(shí)，Li、Mn和Ni的摩爾比為1.68:0.8062: 0.318。在此，當(dāng)作為材料使用Li 2C03、MnC03及NiO時(shí)，對(duì)起始材料以使Li2C0 3、MnC03和NiO的 摩爾比為0.84:0.8062:0.318的方式進(jìn)行稱(chēng)量。
[0068]在本實(shí)施方式中，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰錳氧化物粒子的起始材料以使Li2C03、 MnC03和NiO的摩爾比為0.84:0.8062:0.318的方式進(jìn)行稱(chēng)量，并且對(duì)比較樣品的Li2Mn0 3的 起始材料以使Li2C03和MnC03的摩爾比為1:1的方式進(jìn)行稱(chēng)量。
[0069] 接著，在對(duì)這些材料粉末添加丙酮之后，利用球磨機(jī)將其混合來(lái)準(zhǔn)備混合粉末。
[0070] 然后，進(jìn)行加熱以使丙酮揮發(fā)，來(lái)得到混合原料。
[0071] 然后，將混合原料放在坩鍋中，優(yōu)選在大氣中以600°C以上且1300°C以下，更優(yōu)選 以800°C以上且1100°C以下的溫度下，進(jìn)行5小時(shí)以上且20小時(shí)以下的燒成，來(lái)合成新穎材 料。
[0072]接著，進(jìn)行研碎處理以分離燒結(jié)了的粒子。為了研碎處理，在添加丙酮后利用球磨 機(jī)來(lái)進(jìn)行混合。
[0073] 在研碎處理后進(jìn)行加熱以使丙酮揮發(fā)，然后進(jìn)行真空干燥。也可以在進(jìn)行真空干 燥之后，再進(jìn)行燒成。例如，在500Γ以上且700Γ以下的溫度下進(jìn)行1小時(shí)以上且10小時(shí)以 下的燒成即可。
[0074] 通過(guò)上述步驟，得到粉末狀的新穎材料。
[0075]雖然在本實(shí)施方式中，作為起始材料使用Li2C03、MnC03及NiO,但是對(duì)起始材料沒(méi) 有特別的限制，也可以使用其他材料。
[0076] 雖然在本實(shí)施方式中示出應(yīng)用于鋰離子二次電池的例子，但是本發(fā)明的一個(gè)方式 不局限于該例子?？梢詫⒈景l(fā)明的一個(gè)方式應(yīng)用于各種蓄電裝置?？梢詰?yīng)用于各種二次電 池，諸如鉛蓄電池、鋰離子聚合物二次電池、鎳氫蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳鐵蓄電池、鎳鋅蓄 電池、氧化銀鋅蓄電池、固體電池、空氣電池等?？梢詰?yīng)用于各種蓄電裝置，諸如一次電池、 電容器、鋰離子電容器等。
[0077] 本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
[0078]實(shí)施方式2 在本實(shí)施方式中，參照?qǐng)D13A至圖13C、圖14A和圖14B、圖15、圖16A和圖16B、圖17A和圖 17B、圖18A和圖18B、圖19A至圖19C、圖20A至圖20D、圖21A至圖21C、圖22A至圖22C、圖23A和 圖23B、圖24A1、圖24A2、圖24B1和圖24B2、圖25A和圖25B、圖26A至圖26G、圖27A至圖27C、圖 28、圖29A和圖29B、以及圖30對(duì)將通過(guò)實(shí)施方式1所示的制造方法形成的鋰錳氧化物粒子用 于正極活性物質(zhì)的蓄電池的結(jié)構(gòu)以及使用該蓄電池的電子設(shè)備的例子進(jìn)行說(shuō)明。
[0079][硬幣型蓄電池] 圖13A是硬幣型(單層扁平型）蓄電池的外觀圖，圖13B是其截面圖。
[0080] 在硬幣型蓄電池300中，兼作正極端子的正極罐(positive electrode can)301和 兼作負(fù)極端子的負(fù)極罐(negative electrode can)302互相絕緣且被由聚丙稀等形成的墊 片303密封。正極304包括正極集流體305以及與正極集流體305接觸的正極活性物質(zhì)層306。 除了正極活性物質(zhì)以外，正極活性物質(zhì)層306還可以包含用來(lái)提高正極活性物質(zhì)的緊密性 的粘合劑(binder)以及用來(lái)提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性的導(dǎo)電助劑等。作為導(dǎo)電助劑， 優(yōu)選使用比表面積較大的材料，例如可以使用乙炔黑(AB)等。此外，也可以使用碳納米管、 石墨烯、富勒烯等碳材料。也可以在形成正極活性物質(zhì)層306之前在正極集流體305的表面 被基底層覆蓋。在此，基底層是指以如下目的在集流體上涂敷漿料之前在集流體上形成的 膜:降低正極活性物質(zhì)層306,即活性物質(zhì)或?qū)щ娭鷦┑扰c集流體之間的界面電阻；提高正 極活性物質(zhì)層306,即活性物質(zhì)、粘合劑或?qū)щ娭鷦┑扰c集流體之間的密接性。注意，基底層 不一定必須要為膜狀，而也可以為島狀。作為基底層，例如可以使用碳材料。碳材料的例子 是石墨、AB、科琴黑等碳黑、碳納米管等。通過(guò)在集流體上形成基底層，可以降低后面形成的 正極活性物質(zhì)層306與集流體之間的界面電阻，并且/或者可以提高正極活性物質(zhì)層306與 集流體的密接性。另外，如果正極活性物質(zhì)層306與集流體之間的密接性、電極強(qiáng)度或集流 體與電極之間的界面電阻沒(méi)有問(wèn)題，則不需要在集流體上形成基底層。
[0081 ]另外，負(fù)極307包括負(fù)極集流體308以及與負(fù)極集流體308接觸的負(fù)極活性物質(zhì)層 309。除了負(fù)極活性物質(zhì)以外，負(fù)極活性物質(zhì)層309還可以包含用來(lái)提高負(fù)極活性物質(zhì)的緊 密性的粘合劑(binder)、以及用來(lái)提高負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性的導(dǎo)電助劑等。在正極活 性物質(zhì)層306與負(fù)極活性物質(zhì)層309之間設(shè)置有隔離體310及電解質(zhì)（未圖示）。也可以在形 成負(fù)極活性物質(zhì)層309之前在負(fù)極集流體308的表面上形成基底層。關(guān)于基底層的記載，參 照正極304的記載。
[0082]作為用于負(fù)極活性物質(zhì)層309的負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用能夠使鋰溶解和析出或 者鋰離子能夠嵌入并從其脫嵌的材料，例如可以使用鋰金屬、碳類(lèi)材料或合金類(lèi)材料等。鋰 金屬的氧化還原電位低（比標(biāo)準(zhǔn)氫電極低3.045V)，且每單位重量及每單位體積的比容量大 (分別為3860mAh/g、2062mAh/cm 3)，所以是優(yōu)選的。
[0083] 碳類(lèi)材料的例子包括石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳）、難石墨化 碳(non-graphitizing carbon)(硬碳）、碳納米管、石墨稀、碳黑等。
[0084] 石墨的例子包括中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天 然石墨等天然石墨。
[0085] 當(dāng)鋰離子嵌入在石墨中時(shí)（鋰-石墨層間化合物的生成時(shí)），石墨示出與鋰金屬相 同程度的低電位(大約0.1V至0.3V的范圍vs.Li/Li+)。由此，鋰離子二次電池可以具有高工 作電壓。石墨是優(yōu)選的，由于其如下優(yōu)點(diǎn)：每單位體積的相對(duì)高容量;小體積膨脹;低成本； 以及與鋰金屬相比安全性高。
[0086] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，也可以使用通過(guò)與鋰的合金化·脫合金化反應(yīng)能夠進(jìn)行充放 電反應(yīng)的合金類(lèi)材料。當(dāng)載體離子是鋰離子時(shí)，例如，可以包含Ga、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、 Ag、Au、Zn、Cd、In等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳高。尤其是娃的理論容量顯 著地高，為4200mAh/g。由此，優(yōu)選將硅用于負(fù)極活性物質(zhì)。使用這種元素的合金類(lèi)材料的例 子包括 SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、Sn〇2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、 八區(qū)3513、附2]\ /[11313、063匕3、]^13113、]^13〇〇23117、〇〇3匕3、111313、3匕311等。注意，在此，3；[0是指娃的組成 比Si02多的膜。
[0087] 此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用氧化物諸如二氧化鈦（Ti〇2)、鋰鈦氧化物 (Li4Ti5〇12)、鋰-石墨層間化合物(Li xC6)、五氧化鈮(Nb2〇5)、氧化鎢(冊(cè)2)、氧化鉬(Mo0 2)等。 [0088]此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用具有Li3N型結(jié)構(gòu)的Li3- xMxN(M=Co、Ni或Cu)，其 為包含鋰和過(guò)渡金屬的氮化物。例如，Li2. 6CoQ.4N3具有大的充放電容量（900mAh/g、 1890mAh/cm 3)，所以是優(yōu)選的。
[0089] 優(yōu)選使用包含鋰和過(guò)渡金屬的氮化物，在該情況中負(fù)極活性材料中包含鋰離子， 且因此該負(fù)極活性材料可以與用于正極活性材料的不包含鋰離子的材料如V 2〇5或Cr3〇8組 合使用。在使用含有鋰離子的材料作為正極活性材料的情況中，包含鋰和過(guò)渡金屬的氮化 物可以通過(guò)預(yù)先使包含在正極活性材料中的鋰離子脫嵌而用于負(fù)極活性材料。
[0090] 此外，可以將引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料用于負(fù)極活性物質(zhì):例如，可使用不會(huì)與鋰發(fā)生 合金化反應(yīng)的過(guò)渡金屬氧化物，例如氧化鈷(C〇0)、氧化鎳(NiO)和氧化鐵(FeO)。引起轉(zhuǎn)化 反應(yīng)的材料的其他例子包括氧化物如？6 2〇3、&1〇、〇120、1?11〇2和0 2〇3、硫化物如(：〇3().89、附3、 CuS、氮化物如 Zn3fc、Cu3N 和 Ge3N4、磷化物如 NiP2、FeP2 和 CoP3、氟化物如 FeF3、BiF3。
[0091] 可以使用不與如鋰之載體離子合金化的高導(dǎo)電性材料，例如以不銹鋼、金、鉑、鋅、 鐵、鎳、銅、鋁、鈦、鉭、錳為代表的金屬或這些金屬的合金，形成正極集流體305或負(fù)極集流 體308的每一個(gè)。另外，可以使用鋁合金，該鋁合金添加有改善耐熱性的元素，例如硅、鈦、 釹、鈧、鉬。另外，也可以使用與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素。與硅起反應(yīng)而形成硅化物 的金屬元素的例子包括鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。集流體都可以適當(dāng)?shù)鼐哂?箱狀、板狀(薄片狀）、網(wǎng)狀、圓柱狀、線(xiàn)圈狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀等形狀等。集流體 各自具有的厚度優(yōu)選為l〇ym以上且30μηι以下。
[0092]可以將實(shí)施方式1所示的任何正極活性物質(zhì)用于正極活性物質(zhì)層306。
[0093] 作為隔離體310,可以使用絕緣體諸如纖維素(紙）、有空孔的聚丙烯或有空孔的聚 乙烯。
[0094] 作為電解液的電解質(zhì)，使用含有成為載體離子的金屬的材料。電解質(zhì)的典型例子 是鋰鹽如1^卩卩6、1^(：1〇4、1^厶8卩 6、1^8卩4、1^〇卩3303、1^(〇卩330 2)辦、1^((：#5302)辦?？蓡为?dú)使用 這些電解質(zhì)中的一者，或者可以適當(dāng)組合和適當(dāng)比率使用其之二者或多者。
[0095] 注意，當(dāng)載體離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子代替上述鋰鹽中的 鋰時(shí)，堿金屬(例如，鈉或鉀等）、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)可用于電解質(zhì)。
[0096] 對(duì)電解液的溶劑，使用具有載體離子移動(dòng)性的材料。作為電解液的溶劑，優(yōu)選使用 非質(zhì)子有機(jī)溶劑。非質(zhì)子有機(jī)溶劑的典型例子包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等，可以使用這些材料中 的一種或多種。當(dāng)使用凝膠化的高分子材料作為電解液的溶劑時(shí)，改善對(duì)抗漏液性等的安 全性。并且，蓄電池可以更薄且更輕。凝膠化的高分子材料的典型例子包括硅凝膠、丙烯酸 膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類(lèi)聚合物等?；蛘?，作為電解液的溶劑使用具有 阻燃性及非揮發(fā)性之特征的一種或多種離子液體(室溫熔融鹽），即使當(dāng)蓄電池的內(nèi)部短路 或由于過(guò)充電等而使內(nèi)部溫度上升，也可以防止蓄電池的破裂或起火。
[0097] 可以使用含有硫化物類(lèi)或氧化物類(lèi)等的無(wú)機(jī)材料的固體電解質(zhì)、或含有ΡΕ0(聚環(huán) 氧乙烷)類(lèi)等高分子材料的固體電解質(zhì)來(lái)代替電解液。當(dāng)使用固體電解質(zhì)時(shí)，不需要設(shè)置隔 離體及間隔物。另外，可以使電池整體固體化;所以可能沒(méi)有漏液，而因此顯著提高電池的 安全性。
[0098]對(duì)正極罐301及負(fù)極罐302,可以使用對(duì)電解液具有抗腐蝕性金屬如鎳、鋁或鈦、這 些金屬的合金或者這些金屬和其他金屬的合金(不銹鋼等）?；蛘撸瑑?yōu)選的是，正極罐301及 負(fù)極罐302被鎳或鋁等覆蓋，以防止由于電解液的腐蝕。正極罐301及負(fù)極罐302分別電連接 至正極304及負(fù)極307。
[0099] 將負(fù)極307、正極304及隔離體310浸漬到電解液中。然后，如圖13Β所示那樣，將正 極罐301設(shè)置在下方，依次層疊正極304、隔離體310、負(fù)極307、負(fù)極罐302,并且使正極罐301 與負(fù)極罐302進(jìn)行壓合，且其間插入墊片303?？梢砸源朔绞街圃煊矌判托铍姵?00。
[0100]在此，參照?qǐng)D13 C說(shuō)明電池充電時(shí)的電流。當(dāng)將使用鋰的電池作為一個(gè)閉路時(shí)，在 相同的方向上鋰離子迀移且電流流過(guò)。注意，在使用鋰的電池中，陽(yáng)極（anode)及陰極 (cathode)在充電和放電時(shí)會(huì)調(diào)換，且氧化反應(yīng)及還原反應(yīng)發(fā)生在相對(duì)應(yīng)側(cè)；因此將具有高 氧化還原電位的電極稱(chēng)為正極，而將具有低氧化還原電位的電極稱(chēng)為負(fù)極。由此，在本說(shuō)明 書(shū)中，在進(jìn)行充電、進(jìn)行放電、供應(yīng)反向脈沖電流以及供應(yīng)充電電流的所有情況中，將正極 稱(chēng)為"正極"而將負(fù)極稱(chēng)為"負(fù)極"。與氧化反應(yīng)及還原反應(yīng)有關(guān)的術(shù)語(yǔ)"陽(yáng)極(anode)"及"陰 極(cathode)"的使用造成混淆，因?yàn)樵诔潆姾头烹姇r(shí)陽(yáng)極及陰極會(huì)調(diào)換。因此，在本說(shuō)明書(shū) 中，不使用術(shù)語(yǔ)"陽(yáng)極"及"陰極"。假如使用術(shù)語(yǔ)"陽(yáng)極(anode)"及"陰極(cathode)"，應(yīng)提及 的是：陽(yáng)極或陰極在充電時(shí)或放電時(shí)對(duì)應(yīng)于正極或負(fù)極。
[0101] 圖13C中的兩個(gè)端子與充電器連接，并且對(duì)蓄電池400進(jìn)行充電。隨著進(jìn)行蓄電池 400的充電，電極之間的電位差增大。圖13C中的正方向?yàn)橄率鲋较?，該方向是電流從蓄?池400的外部的一個(gè)端子流向正極402,在蓄電池400中從正極402流向負(fù)極404,并且從負(fù)極 404流向蓄電池400的外部另一個(gè)端子。換言之，在充電電流的流向上電流流過(guò)。
[0102] [圓筒型蓄電池] 接下來(lái)，參照?qǐng)D14A和圖14B對(duì)圓筒型蓄電池的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。如圖14A所示，圓筒 型蓄電池600包括頂面上的正極蓋（電池蓋)601以及側(cè)面及底面上的電池罐(外裝罐)602。 由墊片(絕緣墊片)610使正極蓋(電池蓋)601與電池罐(外裝罐)602互相絕緣。
[0103] 圖14B是示意性地示出圓筒型蓄電池的截面的圖。在具有中空?qǐng)A柱狀的電池罐602 的內(nèi)側(cè)，提供電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負(fù)極606用插在期間的帶 狀隔離體605卷繞。雖然未圖示，但是電池元件卷繞在中心梢上。電池罐602的一端關(guān)閉且另 一端開(kāi)著。作為電池罐602可以使用對(duì)電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、這些金屬的 合金或者這些金屬和其他金屬的合金(例如不銹鋼）?；蛘?，為了防止電解液所引起的腐蝕， 電池罐602優(yōu)選被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內(nèi)側(cè)，在互相面對(duì)的一對(duì)絕緣板608和絕緣 板609之間提供其中正極、負(fù)極及隔離體被卷繞的電池元件。再者，在設(shè)置有電池元件的電 池罐602的內(nèi)部中注入有非水電解液(未圖示）。作為非水電解液，可以使用與上述硬幣型蓄 電池的非水電解液類(lèi)似的非水電解液。
[0104] 雖然可以以類(lèi)似于上述硬幣型蓄電池的正極及負(fù)極的方式形成正極604及負(fù)極 606,但不同之處在于：因?yàn)閳A筒型蓄電池的正極及負(fù)極被卷繞，所以活性物質(zhì)形成在集流 體的兩側(cè)。正極端子(正極集電導(dǎo)線(xiàn))603連接至正極604,而負(fù)極端子(負(fù)極集電導(dǎo)線(xiàn))607連 接至負(fù)極606。正極端子603及負(fù)極端子607都可以使用鋁等金屬材料形成。將正極端子603 和負(fù)極端子607分別電阻焊接到安全閥機(jī)構(gòu)612和電池罐602的底部。安全閥機(jī)構(gòu)612通過(guò) PTC(Positive Temperature Coefficient:正溫度系數(shù))元件611電連接至正極蓋601。當(dāng)電 池的內(nèi)壓超過(guò)預(yù)定的閾值時(shí)，安全閥機(jī)構(gòu)612切斷正極蓋601與正極604之間的電連接。隨著 溫度上升增加電阻而充當(dāng)熱敏感電阻器的PTC元件611是通過(guò)電阻的增大來(lái)限制電流量以 防止異常發(fā)熱。注意，鈦酸鋇(BaTi0 3)類(lèi)半導(dǎo)體陶瓷等可用于PTC元件。
[0105] [薄型蓄電池] 接著，以下說(shuō)明薄型蓄電池的一個(gè)例子。在將柔性的薄型蓄電池用于至少一部分柔性 的電子設(shè)備時(shí)，可以使蓄電池如電子設(shè)備彎曲地彎曲。
[0106]圖15是薄型蓄電池500的外觀圖。圖16A是沿著圖15的點(diǎn)劃線(xiàn)A1-A2的截面圖且圖 16B是沿著圖15的點(diǎn)劃線(xiàn)B1-B2的截面圖。薄型蓄電池500包括:包含正極集流體501及正極 活性物質(zhì)層502的正極503;包含負(fù)極集流體504及負(fù)極活性物質(zhì)層505的負(fù)極506;隔離體 507;電解液508;以及外包裝體509。在外包裝體509內(nèi)的正極503與負(fù)極506之間設(shè)置有隔離 體507。在外包裝體509內(nèi)充滿(mǎn)電解液508。將實(shí)施方式1所示的鋰錳復(fù)合氧化物粒子用作正 極活性物質(zhì)層502的正極活性物質(zhì)。
[0107]隔離體507優(yōu)選被加工為袋狀，以包圍正極503和負(fù)極506中的一個(gè)。例如，如圖17A 所示，以?shī)A住正極503的方式將隔離體507對(duì)折，使用密封材料514在與正極503重疊的區(qū)域 的外側(cè)進(jìn)行密封，因此可以由隔離體507確實(shí)地包圍正極503。如圖17B所示，交替層疊負(fù)極 506及被隔離體507包圍的正極503,并且配置在外包裝體509內(nèi)，由此可以形成薄型蓄電池 500〇
[0108] 圖18Α及圖18Β示出將集流體焊接到引線(xiàn)電極的例子。作為例子，其中示出將正極 集流體501焊接到正極導(dǎo)線(xiàn)電極510。通過(guò)超音波焊接等在焊接區(qū)域512中正極集流體501被 焊接到正極導(dǎo)線(xiàn)電極510。由于正極集流體501具有圖18Β所示的彎曲部513,因此可以緩和 在制造蓄電池500之后因外部的力量引起的應(yīng)力，可以提高蓄電池500的可靠性。
[0109] 在圖15、圖16Α及圖16Β所示的薄型蓄電池500中，通過(guò)超音波正極集流體501及負(fù) 極集流體504分別焊接至正極導(dǎo)線(xiàn)電極510及負(fù)極導(dǎo)線(xiàn)電極511，并且正極導(dǎo)線(xiàn)電極510及負(fù) 極導(dǎo)線(xiàn)電極511被露出到外包裝體509的外側(cè)。正極集流體501及負(fù)極集流體504可以成為與 外部電接觸的端子。在此情況下，可以不使用引線(xiàn)電極而將正極集流體501及負(fù)極集流體 504以部分地露出到外包裝體509的外側(cè)的方式配置。
[0110] 雖然將正極導(dǎo)線(xiàn)電極510及負(fù)極導(dǎo)線(xiàn)電極511配置在圖15中同一邊上，但是如圖30 所示，也可以將正極導(dǎo)線(xiàn)電極510及負(fù)極導(dǎo)線(xiàn)電極511配置在不同的邊上。本發(fā)明的一個(gè)方 式的蓄電池的引線(xiàn)電極可以如上面所述自由地配置，因此設(shè)計(jì)自由度高。因此，包括本發(fā)明 的一個(gè)方式的蓄電池的產(chǎn)品具有高設(shè)計(jì)自由度。再者，包括本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電池的 產(chǎn)品的生產(chǎn)率都可以提升。
[0111] 作為薄型蓄電池500中的外包裝體509,例如可以使用具有三層結(jié)構(gòu)的薄膜，其中 在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物或聚酰胺等材料構(gòu)成的膜上設(shè)置鋁、不銹鋼、銅或鎳 等柔性高的金屬薄膜，并且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設(shè)置聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂或聚 酯類(lèi)樹(shù)脂等絕緣性合成樹(shù)脂薄膜。
[0112] 在圖16Α和圖16Β中，作為一個(gè)例子示出5個(gè)相對(duì)的正極和負(fù)極的組。當(dāng)然，相對(duì)的 電極的組個(gè)數(shù)不局限于5個(gè)，且可以多于5個(gè)或少于5個(gè)。當(dāng)電極層數(shù)較多時(shí)，蓄電池可以具 有更高的容量。與此相反，當(dāng)電極層數(shù)少時(shí)，蓄電池可以具有薄厚度且高柔性。
[0113] 在上述結(jié)構(gòu)中，二次電池的外包裝體509可以以10mm以上，優(yōu)選為30mm以上的曲率 半徑改變其形狀。作為二次電池的外包裝體使用一個(gè)或兩個(gè)薄膜。在二次電池具有疊層結(jié) 構(gòu)的情況下，當(dāng)彎曲時(shí)該電池具有由外包裝體的薄膜的兩個(gè)曲線(xiàn)圍繞的截面結(jié)構(gòu)。
[0114] 參照?qǐng)D19A至圖19C說(shuō)明表面的曲率半徑。在圖19A中，在沿著曲面1700被截?cái)嗟钠?面1701上，使形成曲面1700的曲線(xiàn)1702的一部分近似圓弧，該圓的半徑被稱(chēng)為曲率半徑 1703,圓中心被稱(chēng)為曲率中心1704。圖19B示出曲面1700的俯視圖。圖19C是沿著平面1701的 曲面1700的截面圖。當(dāng)曲面沿著平面被截?cái)鄷r(shí)，根據(jù)曲面與平面之間的角度或截?cái)嗟奈恢?而截面中的曲線(xiàn)的曲率半徑不同，在本說(shuō)明書(shū)等中，將最小的曲率半徑定義為該面的曲率 半徑。
[0115] 在使由作為外包裝體的兩個(gè)薄膜夾著電極及電解液等的二次電池彎曲的情況下， 近于二次電池的曲率中心1800的薄膜1801的曲率半徑1802比離曲率中心1800遠(yuǎn)的薄膜 1803的曲率半徑1804?。▓D20A)。當(dāng)使二次電池彎曲并具有圓弧狀截面時(shí)，近于曲率中心 1800-側(cè)的薄膜的表面被施加壓縮應(yīng)力，離曲率中心1800遠(yuǎn)一側(cè)的薄膜的表面被施加拉伸 應(yīng)力（圖20B)。通過(guò)將包括凹部或凸部的圖案形成在外包裝體的表面上，即便被施加壓縮應(yīng) 力或拉伸應(yīng)力也能夠?qū)⒆冃蔚挠绊憸p少到可以接受的程度。因此，二次電池可以以近于曲 率中心一側(cè)的外包裝體的曲率半徑為l〇mm以上，優(yōu)選為30mm以上的方式改變其形狀。
[0116] 注意，二次電池的截面形狀不局限于簡(jiǎn)單的圓弧狀，并且該截面可以部分地圓弧， 例如可以為圖20C所示的形狀、圖20D所示的波狀、或者S字形狀。當(dāng)二次電池的曲面具有多 個(gè)曲率中心的形狀時(shí)，二次電池可以變形為如下形狀，在對(duì)應(yīng)于多個(gè)曲率中心的每一個(gè)的 曲率半徑中該曲率半徑最小的曲面，即近于曲率中心一側(cè)的外包裝體的表面具有l(wèi)〇 mm以 上，優(yōu)選30mm以上的曲率半徑。
[0117] 注意，在本實(shí)施方式中，作為蓄電池的例子示出硬幣型、圓筒型及薄型的蓄電池， 但是可以使用各種形狀的任何蓄電池，諸如密封型蓄電池及方型蓄電池。此外，也可以采用 多個(gè)正極、多個(gè)負(fù)極以及多個(gè)隔離體被層疊或卷繞的結(jié)構(gòu)。
[0118] 對(duì)本實(shí)施方式中說(shuō)明的蓄電池 300、蓄電池 500、蓄電池 600每一個(gè)的正極，使用本 發(fā)明的一個(gè)方式的正極活性物質(zhì)層。因此，蓄電池 300、蓄電池 500、蓄電池 600的放電容量可 以提升。再者，可以改善蓄電池的循環(huán)特性。
[0119] 薄型蓄電池不局限于圖15所示的蓄電池。圖21A至圖21C示出其他薄型蓄電池的例 子。圖21A所示的卷繞體993包括負(fù)極994、正極995、隔離體996。
[0120]卷繞體993是通過(guò)卷繞使其中間夾著隔離體996的負(fù)極994和正極995重疊的疊層 片而得到的。該卷繞體993被方型密封容器等覆蓋，因此制造方型二次電池。
[0121]注意，各自包括負(fù)極994、正極995以及隔離體996的疊層的疊層個(gè)數(shù)根據(jù)所需的容 量和元件體積適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)。負(fù)極994通過(guò)引線(xiàn)電極997和引線(xiàn)電極998中的一個(gè)與負(fù)極集流 體(未圖示)連接。正極995通過(guò)引線(xiàn)電極997和引線(xiàn)電極998中的另一個(gè)與正極集流體(未圖 示)連接。
[0122] 在圖21B及圖21C所示的蓄電裝置990中，在通過(guò)熱壓合等貼合作為外包裝體的薄 膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空間中容納卷繞體993。卷繞體993包括引線(xiàn)電極997 和引線(xiàn)電極998，并浸滲在由薄膜981和具有凹部的薄膜982包圍的空間內(nèi)部的電解液。
[0123] 對(duì)薄膜981及具有凹部的薄膜982例如可以使用鋁等金屬材料或樹(shù)脂材料。通過(guò)對(duì) 薄膜981及具有凹部的薄膜982使用樹(shù)脂材料，可以在被施加外部的力量時(shí)使它們變形，而 可以制造柔性的蓄電池。
[0124] 雖然圖21B及圖21C示出由兩個(gè)薄膜形成空間的例子，但是卷繞體993也可以容納 在一個(gè)薄膜彎折而形成空間中。
[0125] 再者，在柔性的蓄電裝置中，不僅薄型蓄電池具有柔性，而當(dāng)將樹(shù)脂材料等用于外 包裝體及密封容器時(shí)外包裝體及密封容器具有柔性。注意，在將樹(shù)脂材料用于外包裝體及 密封容器的情況下，將導(dǎo)電材料用于連接到外部的部分。
[0126] 例如，圖22A至圖22C示出柔性的方型蓄電池的例子。圖22A所示的卷繞體993與圖 21A所示的卷繞體相同，而省略其詳細(xì)的說(shuō)明。
[0127] 在圖22B及圖22C所示的蓄電裝置990中，卷繞體993被容納在外包裝體991中。卷繞 體993包括引線(xiàn)電極997及引線(xiàn)電極998,并浸滲在由外包裝體991和外包裝體992包圍的空 間內(nèi)的電解液。例如，將鋁等金屬材料或樹(shù)脂材料可以用于外包裝體991及外包裝體992。通 過(guò)對(duì)外包裝體991及外包裝體992使用樹(shù)脂材料，可以在被施加外部的力量時(shí)使它們變形， 而可以制造柔性的方型蓄電池。
[0128] 對(duì)蓄電裝置(蓄電池）的結(jié)構(gòu)例子參照?qǐng)D23A和圖23B、圖24A1至圖24B2、圖25A和圖 25B進(jìn)行說(shuō)明。
[0129] 圖23A和圖23B是蓄電裝置的外觀圖。蓄電裝置包括電路襯底900和蓄電池913。簽 條910貼合在蓄電池913上。如圖23B所示，蓄電裝置還包括端子951和端子952,并且在蓄電 池913和簽條910之間包括天線(xiàn)914和天線(xiàn)915。
[0130] 電路襯底900包括端子911和電路912。端子911連接到端子951、端子952、天線(xiàn)914、 天線(xiàn)915及電路912。注意，也可以設(shè)置用作控制信號(hào)輸入端子、電源端子等的多個(gè)端子911。
[0131] 電路912也可以設(shè)置在電路襯底900的背面。天線(xiàn)914及天線(xiàn)915的各形狀不局限于 線(xiàn)圈狀，且也可以為線(xiàn)狀或板狀。再者，可以使用平面天線(xiàn)、口徑天線(xiàn)、行波天線(xiàn)、EH天線(xiàn)、磁 場(chǎng)天線(xiàn)或介質(zhì)天線(xiàn)。或者，天線(xiàn)914或天線(xiàn)915也可以為平板狀的導(dǎo)體?？梢詫⒃撈桨鍫畹膶?dǎo) 體用作電場(chǎng)耦合用的導(dǎo)體之一。即，可以將天線(xiàn)914或天線(xiàn)915用作電容器的兩個(gè)導(dǎo)體中之 一。由此，不但利用電磁或磁場(chǎng)，而且利用電場(chǎng)來(lái)可以交換并接受電力。
[0132] 天線(xiàn)914的線(xiàn)寬度優(yōu)選大于天線(xiàn)915的線(xiàn)寬度。這可以增大由天線(xiàn)914受到的電力 量。
[0133] 蓄電裝置在蓄電池913與天線(xiàn)914及天線(xiàn)915之間包括層916。層916例如具有遮蔽 來(lái)自蓄電池913的電磁場(chǎng)的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。
[0134] 注意，蓄電裝置的結(jié)構(gòu)不局限于圖23A和圖23B所示的結(jié)構(gòu)。
[0135] 例如，如圖24A1及圖24A2所示，也可以在圖23A及圖23B中的蓄電池913的對(duì)置的兩 個(gè)面設(shè)置有各天線(xiàn)。圖24A1是示出對(duì)置面的一側(cè)的外觀圖，圖24A2是示出對(duì)置面的另一側(cè) 的外觀圖。對(duì)于與圖23A及圖23B中的相似的部分，可以適當(dāng)?shù)貐⒄請(qǐng)D23A及圖23B所示的蓄 電裝置的說(shuō)明。
[0136] 如圖24A1所示，在蓄電池913的對(duì)置面的一個(gè)上其中間夾著層916地設(shè)置天線(xiàn)914， 并且如圖24A2所示，在蓄電池913的對(duì)置面的另一個(gè)上其中間夾著層917地設(shè)置天線(xiàn)915。層 917例如具有遮蔽來(lái)自蓄電池913的電磁場(chǎng)的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。
[0137] 由于上述結(jié)構(gòu)，可以增大天線(xiàn)914和天線(xiàn)915雙方的尺寸。
[0138] 或者，如圖24B1及圖24B2所示，圖23A及圖23B中的蓄電池913的對(duì)置的兩個(gè)面可以 設(shè)置有不同種類(lèi)的天線(xiàn)。圖24B1是示出對(duì)置面的一側(cè)的外觀圖，并且圖24B2是示出對(duì)置面 的另一側(cè)的外觀圖。對(duì)于與圖23A及圖23B中的相似的部分，可以適當(dāng)?shù)貐⒄請(qǐng)D23A及圖23B 所示的蓄電裝置的說(shuō)明。
[0139] 如圖24B1所示，在蓄電池913的對(duì)置面的一個(gè)上其中間夾著層916地設(shè)置天線(xiàn)914 及天線(xiàn)915,并且如圖24B2所示，在蓄電池913的對(duì)置面的另一個(gè)上其中間夾著層917地設(shè)置 天線(xiàn)918。天線(xiàn)918例如具有與外部設(shè)備進(jìn)行數(shù)據(jù)通信的功能。例如可以將具有能夠應(yīng)用于 天線(xiàn)914及天線(xiàn)915的形狀的天線(xiàn)用作天線(xiàn)918。作為利用天線(xiàn)918的蓄電裝置與其他設(shè)備之 間的通信系統(tǒng)，可以采用NFC等能夠在蓄電裝置與其他設(shè)備之間使用的響應(yīng)方式。
[0140] 或者，如圖25A所示，圖23A及圖23B中的蓄電池913也可以設(shè)置有顯示裝置920。顯 示裝置920通過(guò)端子919與端子911電連接。也可以在設(shè)置有顯示裝置920的部分沒(méi)有設(shè)置簽 條910。對(duì)于與圖23A及圖23B中的相似的部分，可以適當(dāng)?shù)貐⒄請(qǐng)D23A及圖23B所示的蓄電裝 置的說(shuō)明。
[0141]顯示裝置920例如可以顯示示出是否進(jìn)行充電的圖像、示出蓄電量的圖像等。作為 顯示裝置920,可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發(fā)光(EL)顯示裝置等。例如，電子紙的 使用可以降低顯示裝置920的耗電量。
[0142] 或者，如圖25B所示，在圖23A及圖23B所示的蓄電池913也可以設(shè)置有傳感器921。 傳感器921通過(guò)端子922與端子911電連接。注意，傳感器921也可以設(shè)置在蓄電池913與簽條 910之間。對(duì)于與圖23A及圖23B中的相似的部分，可以適當(dāng)?shù)貐⒄請(qǐng)D23A及圖23B所示的蓄電 裝置的說(shuō)明。
[0143] 作為傳感器921，可以使用具有測(cè)量如下因素的功能的傳感器，例如：力量、位移、 位置、速度、加速度、角速度、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率、距離、光、液體、磁力、溫度、化學(xué)物質(zhì)、聲音、時(shí)間、硬 度、電場(chǎng)、電流、電壓、電力、輻射、流量、濕度、斜率、振動(dòng)、氣味或紅外線(xiàn)。通過(guò)傳感器921，例 如可以檢測(cè)出示出設(shè)置有蓄電裝置的環(huán)境的數(shù)據(jù)(溫度等），而將其儲(chǔ)存在電路912中的存 儲(chǔ)器。
[0144] 圖26A至圖26G示出在圖15、圖21A至圖21C以及圖22A至圖22C中說(shuō)明包括柔性的蓄 電池的電子設(shè)備的例子。各自包括柔性的蓄電裝置的電子設(shè)備的例子例如可以包括電視裝 置(也稱(chēng)為電視或電視接收機(jī)）、計(jì)算機(jī)等的顯示器、拍攝裝置如數(shù)碼相機(jī)或數(shù)碼攝像機(jī)、數(shù) 碼相框、移動(dòng)電話(huà)機(jī)(也稱(chēng)為移動(dòng)電話(huà)機(jī)、移動(dòng)電話(huà)裝置）、便攜式游戲機(jī)、便攜式信息終端、 聲音再現(xiàn)裝置、大型游戲機(jī)如彈珠機(jī)等等。
[0145] 此外，也可以將柔性的蓄電裝置沿著在房屋及高樓的曲面內(nèi)側(cè)或/外側(cè)墻或汽車(chē) 的曲面內(nèi)部/外部表面組裝。
[0146]圖26A說(shuō)明移動(dòng)電話(huà)機(jī)的例子。移動(dòng)電話(huà)機(jī)7400設(shè)置有框體7401中所并入的顯示 部7402、操作按鈕7403、外部連接端口 7404、揚(yáng)聲器7405、麥克風(fēng)7406等。注意，移動(dòng)電話(huà)機(jī) 7400包括蓄電裝置7407。
[0147] 圖26B示出被彎曲的移動(dòng)電話(huà)機(jī)7400。在利用外部的力量使移動(dòng)電話(huà)機(jī)7400整體 彎曲時(shí)，移動(dòng)電話(huà)機(jī)7400所包括的蓄電裝置7407也被彎曲。圖26C示出被彎曲的蓄電裝置 7407。蓄電裝置7407是薄型蓄電池。蓄電裝置7407在彎曲狀態(tài)下被固定。注意，蓄電裝置 7407包括與集流體電連接的引線(xiàn)電極。例如，集流體是銅箱，其一部分與鎵被合金化，因此 改善與接觸于集流體的活性物質(zhì)層的密接性，并且蓄電裝置7407即使處于被彎曲的狀態(tài)下 也可以具有高可靠性。
[0148] 圖26D示出手鐲型顯示裝置的例子。便攜式顯示裝置7100包括框體7101、顯示部 7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。圖26E示出被彎曲的蓄電裝置7104。當(dāng)蓄電裝置7104 被彎曲時(shí)顯示裝置被戴上使用者的胳膊時(shí)，框體改變其形狀且蓄電裝置7104的一部分或整 體的曲率被變化。注意，任一點(diǎn)的曲線(xiàn)的曲率半徑參照最優(yōu)近似于該任一點(diǎn)的彎曲的圓弧 的半徑。曲率半徑的倒數(shù)是曲率。具體而言，框體或蓄電裝置7104的主表面的一部分或全部 在曲率半徑為40mm至150mm的范圍變形。當(dāng)蓄電裝置7104的主表面中的曲率半徑為40mm以 上且150mm以下時(shí)，可以保持高可靠性。注意，蓄電裝置7104包括與集流體電連接的引線(xiàn)電 極。例如，集流體是銅箱，其一部分與鎵被合金化，因此改善集流體與接觸于該集流體的活 性物質(zhì)層之間的密接性，并且即使改變其曲率使蓄電裝置7104彎曲多次，蓄電裝置7104也 可以保持高可靠性。
[0149] 圖26F示出手表型便攜式信息終端的例子。便攜式信息終端7200包括框體7201、顯 示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。
[0150] 便攜式信息終端7200可以執(zhí)行各種應(yīng)用程序諸如移動(dòng)電話(huà)、電子郵件、文章的閱 讀及編寫(xiě)、音樂(lè)播放、網(wǎng)絡(luò)通訊、以及電腦游戲。
[0151] 顯示部7202的顯示面彎曲，圖像可以顯示在彎曲顯示面。再者，顯示部7202包括觸 摸傳感器，可以通過(guò)用手指或觸屏筆等觸摸畫(huà)面來(lái)進(jìn)行操作。例如，通過(guò)觸摸顯示于顯示部 7202的圖標(biāo)7207,可以啟動(dòng)應(yīng)用程序。
[0152] 通過(guò)操作按鈕7205,將各種功能可以進(jìn)行諸如電源開(kāi)關(guān)、無(wú)線(xiàn)通訊的開(kāi)關(guān)、靜音模 式的設(shè)定及取消、省電模式的設(shè)置及取消等。例如，操作按鈕7205的功能可以通過(guò)組裝在便 攜式信息終端7200中的操作系統(tǒng)來(lái)自由地設(shè)定。
[0153] 便攜式信息終端7200可以采用基于通信標(biāo)準(zhǔn)化的通訊方法的近場(chǎng)通訊。在此情況 下，例如，可以在便攜式信息終端7200與可無(wú)線(xiàn)通訊的耳機(jī)之間進(jìn)行相互通信，因此能夠進(jìn) 行免提通話(huà)。
[0154] 另外，便攜式信息終端7200包括輸入輸出端子7206,并且數(shù)據(jù)可以通過(guò)連接器直 接發(fā)送到或從其他信息終端接收。再者，可以通過(guò)輸入輸出端子7206進(jìn)行充電。注意，充電 工作也可以利用無(wú)線(xiàn)供電進(jìn)行，而不利用輸入輸出端子7206。
[0155] 便攜式信息終端7200的顯示部7202是設(shè)置有包括本發(fā)明的一個(gè)方式的電極構(gòu)件 的蓄電裝置。例如，可以將處于被彎曲狀態(tài)的圖26E所示的蓄電裝置7104設(shè)置在框體7201 中?；蛘?，可以將圖26E所示的蓄電裝置7104以被彎曲的方式設(shè)置在帶子7203中。
[0156] 圖26G示出袖章型顯示裝置的例子。顯示裝置7300包括顯示部7304以及本發(fā)明的 一個(gè)方式的蓄電裝置。顯示裝置7300可以包括顯示部7304中的觸摸傳感器，并可用作便攜 式信息終端。
[0157] 顯示部7304的顯示面彎曲，并且圖像可以顯示在彎曲顯示面。顯示裝置7300的顯 示情況可以利用例如根據(jù)通信標(biāo)準(zhǔn)化的通訊方法的近場(chǎng)通訊等改變。
[0158] 顯示裝置7300包括輸入輸出端子，并且數(shù)據(jù)可以通過(guò)連接器直接發(fā)送到或從其他 信息終端接收。充電可以通過(guò)輸入輸出端子進(jìn)行。注意，充電工作也可以利用無(wú)線(xiàn)供電進(jìn) 行，而不利用輸入輸出端子。
[0159][電子設(shè)備的例子] 圖27A和圖27B示出能夠翻蓋的平板終端的例子。圖27A及圖27B所示的平板終端9600包 括設(shè)置有如下的框體9630,即框體9630a、框體9630b、連接框體9630a和框體9630b的可動(dòng)部 9640、設(shè)置有顯示部9631a及顯示部9631b的顯示部9631、顯示模式切換開(kāi)關(guān)9626、電源開(kāi)關(guān) 9627、省電模式切換開(kāi)關(guān)9625、卡子9629以及操作開(kāi)關(guān)9628。圖27A和圖27B分別示出打開(kāi)和 合上的平板終端9600。
[0160] 平板終端9600包括框體9630a及框體9630b的內(nèi)部的蓄電池9635。蓄電池9635設(shè)置 為通過(guò)可動(dòng)部9640橫越框體9630a及框體9630b。
[0161]顯示部9631a的一部分可以為觸摸屏的區(qū)域9632a，并且數(shù)據(jù)當(dāng)接觸所顯示的操作 鍵9638時(shí)可以被輸入。圖27A示出顯示部9631a中的一半?yún)^(qū)域只具有顯示的功能，而另一半 區(qū)域具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)，但是不局限于此。顯示部9631a的整個(gè)區(qū)域也可以具有觸摸 屏的功能。例如，顯示部9631a的整個(gè)面可以顯示鍵盤(pán)按鈕并在顯示部9631b可以被用作顯 示畫(huà)面時(shí)用作觸摸屏。
[0162] 與在顯示部9631a中同樣，將顯示部9631b的其一部分可以用作觸摸屏的區(qū)域 9632b。當(dāng)在觸摸屏上顯示的鍵盤(pán)顯示切換按鈕9639被手指或觸屏筆等觸摸時(shí)，鍵盤(pán)可以顯 示在顯示部9631b上。
[0163] 觸摸輸入可以在觸摸屏的區(qū)域9632a和觸摸屏的區(qū)域9632b中同時(shí)進(jìn)行。
[0164] 顯示模式切換開(kāi)關(guān)9626能夠切換例如顯示豎屏模式和橫屏模式等及黑白顯示和 彩色顯示等。省電模式切換開(kāi)關(guān)9625可以根據(jù)平板終端9600中所使用的外光的光量控制顯 示亮度，該顯示亮度通過(guò)組裝在平板終端9600中的光傳感器被檢測(cè)。平板終端可以包括光 傳感器以外的其他檢測(cè)裝置諸如陀螺儀或加速度傳感器等。
[0165] 圖27A示出顯示部9631a與顯示部9631b具有相同的顯示面積的例子，但是不局限 于此。顯示部9631a與顯示部9631b也可以具有不同的顯示面積及不同的顯示質(zhì)量。例如，更 尚精細(xì)的圖像也可以顯不在顯不部963 la和963 lb中的個(gè)上。
[0166] 在圖27B中平板終端被合上。平板終端包括框體9630、太陽(yáng)能電池9633、包括DCDC 轉(zhuǎn)換器9636的充放電控制電路9634。將本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電池可用于蓄電池9635。
[0167] 平板終端9600以不使用時(shí)框體9630a及框體9630b彼此重疊的方式能夠?qū)φ?。?此，可以保護(hù)顯示部9631a和顯示部9631b，而可以提高平板終端9600的耐久性。再者，本發(fā) 明的一個(gè)方式的蓄電池9635具有柔性且可以反復(fù)彎曲，而沒(méi)有充放電容量的大幅度減少。 因此高可靠性的平板終端可以被提供。
[0168] 圖27A和圖27B所示的平板終端還可以具有顯示各種信息(靜態(tài)圖像、動(dòng)態(tài)圖像、文 字圖像等）的功能、在顯示部上顯示日歷、日期或時(shí)刻的功能、通過(guò)觸摸輸入對(duì)顯示在顯示 部上的信息進(jìn)行操作或編輯的觸摸輸入功能、通過(guò)各種各樣的軟件(程序)控制處理的功能 等。
[0169] 安裝在平板終端的表面上的太陽(yáng)能電池9633將電力供應(yīng)到觸摸屏、顯示部及圖像 信號(hào)處理部等。注意，太陽(yáng)能電池9633可以設(shè)置在框體9630的一面或兩面上，并且蓄電池 9635可以高效地充電。當(dāng)作為蓄電池9635使用鋰離子電池時(shí)，有尺寸減少等的優(yōu)點(diǎn)。
[0170] 參照?qǐng)D27C中的方框圖而對(duì)圖27B中的充放電控制電路9634的結(jié)構(gòu)和工作進(jìn)行說(shuō) 明。在圖27C中示出太陽(yáng)能電池9633、蓄電池9635、DCDC轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637、開(kāi)關(guān)SW1至 開(kāi)關(guān)SW3以及顯示部9631，并且蓄電池9635、D⑶C轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637、開(kāi)關(guān)SW1至開(kāi)關(guān) SW3對(duì)應(yīng)于圖27B中的充放電控制電路9634。
[0171] 首先，說(shuō)明在通過(guò)利用外光的太陽(yáng)能電池 9633產(chǎn)生電力時(shí)的工作的例子。通過(guò) DCDC轉(zhuǎn)換器9636對(duì)太陽(yáng)能電池所產(chǎn)生的電力進(jìn)行升壓或降壓以成為用來(lái)對(duì)蓄電池 9635進(jìn) 行充電的電壓。此時(shí)，當(dāng)將來(lái)自太陽(yáng)能電池 9633的電力用于顯示部9631的工作時(shí)，使開(kāi)關(guān) SW1導(dǎo)通，并且，該電力的電壓利用轉(zhuǎn)換器9637被升壓或降壓以成為顯示部9631所需要的電 壓。當(dāng)不進(jìn)行顯示部9631上的顯示時(shí)，使SW1關(guān)閉且使SW2導(dǎo)通來(lái)可以對(duì)蓄電池 9635進(jìn)行充 電。
[0172] 注意，作為發(fā)電單元的例子示出太陽(yáng)能電池 9633,但是本發(fā)明的一個(gè)方式不局限 于該例子。蓄電池 9635也可以使用其他發(fā)電單元諸如壓電元件(piezoelectric element) 或熱電轉(zhuǎn)換元件(?耳帖元件(Peltier element))等進(jìn)行充電。例如，蓄電池 9635也可以使 用以無(wú)線(xiàn)（不接觸）的方式收發(fā)電力的無(wú)線(xiàn)電力傳輸模塊或使用組合其他充電方法進(jìn)行充 電。
[0173] 圖28示出其他電子設(shè)備的例子。在圖28中，顯示裝置8000是包括本發(fā)明的一個(gè)方 式的蓄電裝置8004的電子設(shè)備的例子。具體地說(shuō)，顯示裝置8000相當(dāng)于電視廣播接收用顯 示裝置，包括框體8001、顯示部8002、揚(yáng)聲器部8003及蓄電裝置8004等。本發(fā)明的一個(gè)方式 的蓄電裝置8004設(shè)置在框體8001中。顯示裝置8000可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)或可 以使用蓄積在蓄電裝置8004中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的 電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置8004用作不間斷電源，來(lái)可以使顯示裝 置8000進(jìn)行工作。
[0174]可以將半導(dǎo)體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個(gè)像素中設(shè)有有機(jī)EL元件等發(fā)光 元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、數(shù)字微鏡裝置(DMD:Digital Micromirror Device)、等離 子體顯不面板（PDP:Plasma Display Panel)及場(chǎng)致發(fā)射顯不器（FED:Field Emission Display)等用于顯示部8002。
[0175] 注意，顯示裝置在其范疇內(nèi)除了電視廣播接收用的之外，所有顯示信息用顯示裝 置，例如用于個(gè)人計(jì)算機(jī)及廣告顯示等。
[0176] 在圖28中，安鑲型照明裝置8100是包括本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置8103的電子 設(shè)備的例子。具體地說(shuō)，照明裝置8100包括框體8101、光源8102及蓄電裝置8103等。雖然在 圖28中示出蓄電裝置8103設(shè)置在安鑲有框體8101及光源8102上的天花板8104中的情況，但 是蓄電裝置8103也可以設(shè)置在框體8101中。照明裝置8100可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供 應(yīng)或使用蓄積在蓄電裝置8103中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源 的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置8103用作不間斷電源，來(lái)可以使照明 裝置8100進(jìn)行工作。
[0177] 注意，雖然在圖28中示出設(shè)置在天花板8104的安鑲型照明裝置8100的例子，但是 本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置可以用于設(shè)置在天花板8104以外的例如側(cè)壁8105、地板8106 或窗戶(hù)8107等的安鑲型照明裝置?；蛘?，將蓄電裝置可以用于臺(tái)式照明裝置等。
[0178]作為光源8102,可以使用利用電力的人工性地發(fā)射光的人工光源。具體地說(shuō)，作為 上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及LED或有機(jī)EL元件等發(fā)光元 件。
[0179]在圖28中，包括室內(nèi)機(jī)8200及室外機(jī)8204的空調(diào)器是包括本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄 電裝置8203的電子設(shè)備的例子。具體地說(shuō)，室內(nèi)機(jī)8200包括框體8201、送風(fēng)口 8202及蓄電裝 置8203等。雖然圖28示出蓄電裝置8203設(shè)置在室內(nèi)機(jī)8200中的情況，但是蓄電裝置8203可 以設(shè)置在室外機(jī)8204中?；蛘?，蓄電裝置8203也可以設(shè)置在室內(nèi)機(jī)8200和室外機(jī)8204的雙 方中?？照{(diào)器可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)或使用蓄積在蓄電裝置8203中的電力。尤 其是，當(dāng)蓄電裝置8203設(shè)置在室內(nèi)機(jī)8200和室外機(jī)8204的雙方中時(shí)，即使當(dāng)由于停電等不 能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置8203用作不間斷 電源，來(lái)可以使空調(diào)器工作。
[0180]注意，雖然圖28示出包括室內(nèi)機(jī)和室外機(jī)的分體式空調(diào)器的例子，但是也可以將 本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置用于在一個(gè)框體中具有室內(nèi)機(jī)的功能和室外機(jī)的功能的一 體式空調(diào)器。
[0181]在圖28中，電冷藏冷凍箱8300是包括本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置8304的電子設(shè) 備的例子。具體地說(shuō)，電冷藏冷凍箱8300包括框體8301、冷藏室門(mén)8302、冷凍室門(mén)8303及蓄 電裝置8304等。在圖28中，蓄電裝置8304設(shè)置在框體8301中。電冷藏冷凍箱8300可以接受來(lái) 自商業(yè)電源的電力供應(yīng)或使用蓄積在蓄電裝置8304中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不 能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置8304用作不間斷 電源，來(lái)可以使電冷藏冷凍箱8300工作。
[0182] 注意，在上述電子設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電子設(shè)備在短時(shí)間 內(nèi)需要高功率。通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置用作用來(lái)輔助商業(yè)電源供應(yīng)的電力的 不足的輔助電源，在使用電子設(shè)備時(shí)可以防止商業(yè)電源的斷路器跳閘。
[0183] 另外，在不使用電子設(shè)備的時(shí)間段，具體而言，在從商業(yè)電源能夠供應(yīng)的電力總量 中的實(shí)際使用的電力的比例（該比例稱(chēng)為電力使用率)低時(shí)，將電力蓄積在蓄電裝置中，由 此可以在電子設(shè)備被使用時(shí)減少電力使用率。例如，關(guān)于電冷藏冷凍箱8300,在氣溫低且冷 藏室門(mén)8302或冷凍室門(mén)8303不經(jīng)常開(kāi)關(guān)的夜間，可以將電力蓄積在蓄電裝置8304中。另一 方面，在氣溫高且冷藏室門(mén)8302或冷凍室門(mén)8303頻繁開(kāi)關(guān)的白天，將蓄電裝置8304用作輔 助電源，由此可以減少白天的電力使用率。
[0184] 通過(guò)車(chē)輛使用蓄電裝置，可以實(shí)現(xiàn)新一代清潔能源汽車(chē)諸如混合動(dòng)力汽車(chē)(HEV)、 電動(dòng)汽車(chē)(EV)及插電式混合動(dòng)力汽車(chē)(PHEV)。
[0185] 圖29A和圖29B都示出使用本發(fā)明的一個(gè)方式的車(chē)輛的例子。圖29A所示的汽車(chē) 8400是電發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源行駛的電動(dòng)汽車(chē)?；蛘?，汽車(chē)8400是能夠適當(dāng)?shù)厥褂秒姲l(fā)動(dòng)機(jī)或 引擎而行駛的混合動(dòng)力汽車(chē)。本發(fā)明的一個(gè)方式實(shí)現(xiàn)行駛的距離長(zhǎng)的車(chē)輛。汽車(chē)8400包括 蓄電裝置。蓄電裝置不但驅(qū)動(dòng)電發(fā)動(dòng)機(jī)，而且將電力供應(yīng)到發(fā)光裝置諸如車(chē)頭燈8401或室 內(nèi)燈(未圖示）。
[0186]蓄電裝置可以將電力供應(yīng)到包括在汽車(chē)8400中的顯示裝置諸如速度表或轉(zhuǎn)速計(jì)。 此外，蓄電裝置可以將電力供應(yīng)到包括在汽車(chē)8400中的半導(dǎo)體裝置諸如導(dǎo)航系統(tǒng)。
[0187]圖29B示出包括蓄電裝置的汽車(chē)8500。汽車(chē)8500當(dāng)蓄電裝置利用插件方式及非接 觸供電方式等通過(guò)外部的充電設(shè)備被供應(yīng)電力時(shí)可以進(jìn)行充電。在圖29B中，包括在汽車(chē) 8500中的蓄電裝置通過(guò)電纜8022使用地上設(shè)置型的充電裝置8021進(jìn)行充電。當(dāng)進(jìn)行充電 時(shí)，可以舉出如下方法，作為充電方法可以采用CHAdeMO(在日本注冊(cè)的商標(biāo))或聯(lián)合充電系 統(tǒng)"Combined Charging System"等，也可以適當(dāng)?shù)夭捎眠B接器的規(guī)格等。充電裝置8021也 可以用作設(shè)置在商業(yè)設(shè)施的充電站或家庭的電源。例如，通過(guò)利用插件技術(shù)，包括在汽車(chē) 8500中的蓄電裝置8024通過(guò)從外部供應(yīng)電力來(lái)可以進(jìn)行充電。通過(guò)AC/DC轉(zhuǎn)換器等轉(zhuǎn)換裝 置將交流電力轉(zhuǎn)換成直流電力來(lái)可以進(jìn)行充電。
[0188] 雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車(chē)輛中并從地上的送電裝置非接觸地 供應(yīng)電力來(lái)進(jìn)行充電。當(dāng)利用非接觸供電方式時(shí)，通過(guò)在公路或外壁中組裝送電裝置，不但 停車(chē)中而且行駛中也可以進(jìn)行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車(chē)輛之間進(jìn)行 電力的發(fā)送及接收。再者，在車(chē)輛的外部可以設(shè)置太陽(yáng)能電池，在停車(chē)時(shí)或行駛時(shí)進(jìn)行蓄電 裝置的充電。為了以這樣非接觸方式供應(yīng)電力，可以利用電磁感應(yīng)方式或磁場(chǎng)共振方式。
[0189] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，蓄電裝置可以改善循環(huán)特性及可靠性。此外，根據(jù)本發(fā)明 的一個(gè)方式，蓄電裝置可以改善該蓄電裝置的特性，而可以使其本身小型化并輕量化。其本 身小型化并輕量化的蓄電裝置有助于車(chē)輛的輕量化，從而延長(zhǎng)行駛的距離。再者，可以將包 括在車(chē)輛中的蓄電裝置用作車(chē)輛之外的電力供應(yīng)源。此時(shí)，可以避免在電力需求高峰時(shí)使 用商業(yè)電源。
[0190] 本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。 實(shí)施例1
[0191 ]在本實(shí)施例中，利用實(shí)施方式1所示的合成方法合成鋰錳氧化物。
[0192] [鋰錳氧化物的合成] 首先，形成本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰猛氧化物粒子的樣品A。對(duì)起始材料Li2C〇3、MnC〇3及 NiO以使摩爾比為L(zhǎng)i2C03:MnC03:Ni0 = 0.84:0.8062:0.318的方式進(jìn)行稱(chēng)量。為了形成比較 樣品B，對(duì)起始材料Li2C03及MnC0 3，以使摩爾比為L(zhǎng)i2C03:MnC03 = 1:1的方式進(jìn)行稱(chēng)量。
[0193] 接著，對(duì)這些材料的粉末添加丙酮，然后利用球磨機(jī)將其混合來(lái)準(zhǔn)備混合粉末。
[0194] 然后，進(jìn)行第一加熱以使丙酮揮發(fā)，由此得到混合原料。
[0195] 然后，將合成樣品A的混合原料放在坩堝中，在10L/min.的流量的空氣中以1000°C 進(jìn)行10小時(shí)的燒成，來(lái)合成樣品A。
[0196] 將比較樣品B的混合原料也放在坩堝中，以1100°C進(jìn)行燒成，來(lái)得到比較樣品B。
[0197] 接著，對(duì)樣品A進(jìn)行研碎處理以分離燒結(jié)了的粒子。為了研碎處理，在添加丙酮后 利用球磨機(jī)來(lái)進(jìn)行混合。
[0198] 在研碎處理后對(duì)樣品A進(jìn)行第二加熱以使丙酮揮發(fā)，然后進(jìn)行真空干燥。
[0199] 然后，第三加熱在1 OL/miη.的流量中以600°C進(jìn)行3小時(shí)的燒成。通過(guò)上述步驟，得 到樣品A。
[0200] [組成分析] 表1不出利用電感親合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS: Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)測(cè)量的樣品A中的鋰、猛及鎳的量、以及鋰為1時(shí)的鋰的原子數(shù)比。利用ICP-MS得到的鋰、錳、鎳的比率為1:0.464:0.193。鎳相對(duì)于錳的比率(Ni/Mn)為0.416,鋰相對(duì)于 錳的比率(Li/Mn)為2.16。鋰相對(duì)于鎳和錳的組成的總和的比率(1^/(附+111))為1.52。
[0201] [表1]
實(shí)施例2
[0202] 在本實(shí)施例中，半電池通過(guò)樣品A2及比較樣品B形成，并且其放電特性被評(píng)價(jià)。注 意，樣品A2以與實(shí)施例1中的樣品同樣的方式被合成而對(duì)樣品A2沒(méi)有進(jìn)行第三加熱。
[0203] [電極的形成] 使用樣品A、比較樣品B形成電極。將樣品A、聚偏氟乙稀(PVdF)、AB與作為極性溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合來(lái)形成漿料。
[0204] 準(zhǔn)備被基底層覆蓋的集流體。將漿料施加到被基底層覆蓋的集流體上并進(jìn)行干 燥。然后，多個(gè)電極從集流體的薄片被沖壓而成為電極A-1、電極A-2以及電極A-3。比較電極 B以與使用比較樣品B同樣的方式形成。
[0205] [電池的形成] 半電池通過(guò)使用電極A-1、電極A-2、電極A-3及比較電極B形成。將金屬鋰用于各對(duì)電 極。包括電極A-1的半電池既不進(jìn)行充電也不進(jìn)行放電。包括電極A-2的半電池只進(jìn)行充電， 并且包括電極A-3的半電池進(jìn)行充電及放電。
[0206]電解液通過(guò)作為鹽的LiPF6溶解在包含以1:1的體積比混合非質(zhì)子有機(jī)溶劑的碳 酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液來(lái)形成。作為隔離體使用聚丙烯(PP)。
[0207][放電特性的測(cè)量] 半電池的充電容量及放電容量被測(cè)量。以30mA/g的電流密度的恒流進(jìn)行充電直到電壓 到達(dá)4.8V的終止電壓。以30mA/g的電流密度的恒流進(jìn)行放電直到電壓到達(dá)2.0V的端電壓。 電流密度是每正極活性物質(zhì)重量的值。充放電測(cè)量在25°C下進(jìn)行。包括電極A-3的半電池的 充電容量為306.8mAh/g，放電容量為237.3mAh/g。包括比較電極B的半電池的充電容量為 11.2mAh/g，放電容量為10.0mAh/g。在此的充電容量及放電容量都表示每正極活性物質(zhì)重 量的值。包括使用樣品A形成的電極A-3的半電池的充電容量及放電容量高于包括使用比較 樣品B形成的比較電極B的半電池。
[0208][利用透射電子顯微鏡的觀察] 只進(jìn)行充電的電極、進(jìn)行充放電的電極以及不進(jìn)行充放電的電極被觀察。在形成半電 池之后，該半電池被拆開(kāi)，以取出不進(jìn)行充放電的電極A-1、只進(jìn)行充電的電極A-2以及進(jìn)行 充放電電極A-3。該電極被取出為薄片且利用透射電子顯微鏡（TEM: Transmission Electron Microscope)觀察薄片化的電極的截面。注意，在惰性氣氛下，進(jìn)行電池的拆卸及 對(duì)TEM裝置的導(dǎo)入來(lái)對(duì)鋰錳氧化物粒子進(jìn)行觀察。圖1、圖2以及圖3示出TEM觀察的結(jié)果。圖 1、圖2及圖3分別是電極A-1、電極A-2以及電極A-3的觀察結(jié)果。如圖1、圖2及圖3各自所示， 鋰錳氧化物粒子201以及AB(乙炔黑）202被觀察。
[0209][利用TEM-EDX的分析] 利用能量分散型X射線(xiàn)分析法(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)的元素 分析對(duì)圖1的TEM觀察照片所示的點(diǎn)1至點(diǎn)5進(jìn)行。圖12示出氧原子數(shù)相對(duì)于錳原子數(shù)和鎳原 子數(shù)的總和的比率(〇/(Mn+Ni))。注意，縱軸表示以點(diǎn)3(離粒子的距離大約為31nm)的值為1 時(shí)的相對(duì)值。橫軸表示鋰錳復(fù)合氧化物粒子的表面與觀察位置之間的距離。離粒子表面的 距離是根據(jù)截面照片計(jì)算得到的。例如，可以以觀察位置為中心的圓形的直徑看作離表面 的距離。此時(shí)，該圓形應(yīng)該具有與粒子表面接觸的最短直徑。根據(jù)圖12可知離粒子表面17nm 以下的區(qū)域的〇/(Mn+Ni)的值比其他觀察點(diǎn)的值小。
[0210][利用EELS的測(cè)量] 接著，利用EELS測(cè)量通過(guò)TEM觀察的鋰錳氧化物粒子。圖1、圖2以及圖3示出觀察部分。 [0211] 圖5A至圖5C、圖6A及圖6B、圖7A至圖7C、圖8A至圖8C、圖9A至圖9C、以及圖10A至圖 10C示出EELS的測(cè)量結(jié)果。圖5A、圖5B及圖5C分別為圖1的電極A-1的TEM觀察照片的點(diǎn)1、點(diǎn)2 及點(diǎn)3的EELS測(cè)量結(jié)果。圖6A及圖6B分別為圖1的電極A-1的TEM觀察照片的點(diǎn)4及點(diǎn)5的EELS 的測(cè)量結(jié)果。圖7A、圖7B及圖7C分別為圖2的電極A-2的TEM觀察照片的點(diǎn)1、點(diǎn)2及點(diǎn)3的EELS 的測(cè)量結(jié)果。圖8A、圖8B及圖8C分別為圖2的電極A-2的TEM觀察照片的點(diǎn)4、點(diǎn)5及點(diǎn)6的EELS 的測(cè)量結(jié)果。圖9A、圖9B及圖9C分別為圖3的電極A-3的TEM觀察照片的點(diǎn)1、點(diǎn)2及點(diǎn)3的EELS 的測(cè)量結(jié)果。圖10A、圖10B及圖10C分別為圖3的電極A-3的TEM觀察照片中的點(diǎn)4、點(diǎn)5及點(diǎn)6 的EELS的測(cè)量結(jié)果。圖11A和圖11B示出其縱軸表示錳的相對(duì)于L 2峰值的積分強(qiáng)度的L3峰值 的積分強(qiáng)度的比率（L3/L2)，其橫軸表示離粒子表面的距離。在計(jì)算出1^幾 2時(shí)，利用 Hartree-Slater碰撞截面去除背景噪聲。
[0212] 說(shuō)明圖11A和圖11B的結(jié)果。首先，著眼于離粒子表面9nm以下的區(qū)域。電極A-ι及電 極A-3各自的錳的L3/L2大約為2.5，因此，根據(jù)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1及非專(zhuān)利文獻(xiàn)2，將電極4-1及電 極A-3各自的錳的化合價(jià)估計(jì)為8/3價(jià)以上且3價(jià)以下。另一方面，充電了的電極A-2的電極 的錳的L 3/L2大約為2.1，因此，可以將電極A-2的錳的化合價(jià)估計(jì)為3價(jià)以上且小于4價(jià)。由此 可知，錳的化合價(jià)增加，即在充電時(shí)起氧化反應(yīng)，并且錳的化合價(jià)減少，即在放電時(shí)起還原 反應(yīng)。
[0213]注意，由于EELS中的起因于鎳的弱峰，在此沒(méi)有計(jì)算出根據(jù)EELS的測(cè)量結(jié)果的鎳 的化合價(jià)的變化，但是，有可能在充電中鎳的化合價(jià)增加且鋰脫嵌，在放電中鎳的化合價(jià)減 少且鋰嵌入。
[0214] 在此，以L(fǎng)iaMnbNic0d表示鋰錳氧化物粒子的組成?；瘜W(xué)反應(yīng)式5示出由于錳的化合 價(jià)變化及鎳的化合價(jià)變化而起充電反應(yīng)時(shí)的例子，化學(xué)反應(yīng)式6示出由于猛的化合價(jià)變化 及鎳的化合價(jià)變化而起放電反應(yīng)時(shí)的例子。
[0215][化學(xué)式5] LiaMnb⑷Nic^Od-LiatyMnb^WNic^+^Od+U+y)!^ +(x+y)e-
[0216][化學(xué)式6] L i a-x-yMnb (a+x)Ni c(e+y} 0d+ (x+y) L i++(x+y) -LiaMnb⑷Nic(e)0d
[0217]在化學(xué)反應(yīng)式5及化學(xué)反應(yīng)式6中，α及β分別示出充電之前的錳的化合價(jià)及鎳的化 合價(jià)。再者，&、13、(3、(1、叉及7滿(mǎn)足3>0、13>0、(3>0、(1>03>0、7>0及3>叉+7>0。當(dāng)起化學(xué)反 應(yīng)式5及化學(xué)反應(yīng)式6所示的反應(yīng)時(shí)，在充電中Μη及Ni的化合價(jià)增加，并且在放電中Μη及Ni 的化合價(jià)減少。
[0218]與此同時(shí)，當(dāng)著眼于離粒子表面49nm以上的區(qū)域時(shí)，電極A-3的錳的L3/L 2為電極A-2的錳的L3/L2低，這意味著通過(guò)放電，錳的L3/L 2減少。換言之，錳的化合價(jià)有可能增加。因 此，在化學(xué)反應(yīng)式6所示的反應(yīng)中，Μη的還原反應(yīng)幾乎不發(fā)生。在此有可能至少在放電中，錳 以外元素的反應(yīng)，例如鎳的還原反應(yīng)在電池反應(yīng)中占優(yōu)勢(shì)。或者，可知化學(xué)反應(yīng)式6所示的 反應(yīng)之外的反應(yīng)，例如，由其他原子的電荷補(bǔ)償?shù)扔兄陔姵胤磻?yīng)。
[0219] 通過(guò)使用在實(shí)施例1中的樣品1得到高容量，即使用本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰錳氧化 物粒子。 實(shí)施例3
[0220] 在本實(shí)施例中，說(shuō)明對(duì)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰錳氧化物粒子進(jìn)行X射線(xiàn)吸收近邊 結(jié)構(gòu)(XANES:X_ray Absorption Near Edge Structure)分析及擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS：Extended X-ray Absorption Fine Structure:)分析的結(jié)果。
[0221] [鋰錳復(fù)合氧化物的合成] 首先，形成本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰猛氧化物粒子的樣品C。對(duì)起始材料的Li 2CO3、MnC〇3 及NiO,以使摩爾比為1^20)3:]\111〇)3:附0 = 0.84:0.8062:0.318的方式進(jìn)行稱(chēng)量。為了形成比 較樣品B，對(duì)起始材料的Li 2C03及MnC03，以使摩爾比為L(zhǎng)i2C03 :MnC03 = 1:1的方式進(jìn)行稱(chēng)量。
[0222] 接著，對(duì)這些材料的粉末添加丙酮，然后利用球磨機(jī)將其混合來(lái)準(zhǔn)備混合粉末。
[0223] 然后，進(jìn)行加熱以使丙酮揮發(fā)，由此得到混合原料。
[0224] 然后，將混合原料放在坩堝中，在lOL/min.的流量的空氣中以1000°C進(jìn)行10小時(shí) 的燒成。
[0225] 接著，進(jìn)行研碎處理以分離燒結(jié)了的粒子。為了研碎處理，在添加丙酮后進(jìn)行球 磨。
[0226] 在研碎處理后進(jìn)行加熱以使丙酮揮發(fā)，然后進(jìn)行真空干燥。通過(guò)上述工序，得到樣 品C。
[0227] [電極的形成] 使用樣品C形成電極。將樣品C、PVdF、AB與作為極性溶劑的NMP混合，來(lái)形成漿料。樣品 C、PVdF 以及 AB 的重量比為 80:15:5(weight%)〇
[0228] 準(zhǔn)備被基底層覆蓋的集流體。將該漿料施加到被基底層覆蓋的集流體上并進(jìn)行干 燥。然后，12個(gè)電極（電極C-1至電極C-12)從集流體的薄片被沖壓成型。
[0229] [電池的形成] 半電池使用電極C-1至電極C-12來(lái)形成。將金屬鋰用于各對(duì)電極。
[0230] 電解液通過(guò)作為鹽的LiPF6溶解在包含以1:1的體積比混合非質(zhì)子有機(jī)溶劑的碳 酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液來(lái)形成。作為隔離體使用聚丙烯(PP)。
[0231][放電特性的評(píng)價(jià)] 對(duì)電極c-1及電極C-6不進(jìn)行充放電（充電前）。對(duì)電極C-2及電極C-7只進(jìn)行充電一次 (第一次充電）。對(duì)電極C-3及電極C-8進(jìn)行充放電一次(第一次放電）。注意，"充放電"意味著 在充電之后進(jìn)行的放電。對(duì)電極C-4及電極C-9,進(jìn)行充放電兩次，然后進(jìn)行充電一次(第三 次充電）。對(duì)電極C-5及電極C-10，進(jìn)行充放電三次(第三次放電）。在上述步驟中，以30mA/g 的電流密度的恒流進(jìn)行充電直到電壓到達(dá)4.8V的終止電壓。以30mA/g的電流密度的恒流進(jìn) 行放電直到到達(dá)2.0V的端電壓。電流密度表示每正極活性物質(zhì)重量的值。充放電在25°C下 進(jìn)行。對(duì)電極c-11以與上述相同的電流密度進(jìn)行50mAh/g的恒流充電（第一步驟），對(duì)電極ευ 以與相同的方式進(jìn)行 200mAh/g 的充電 (第二步驟 ） 。
[0232] 包括電極C-7的半電池的充電容量為296mAh/g。包括電極C-8的半電池的充電容量 為290mAh/g，且放電容量為207mAh/g。在此的充電容量及放電容量都表示每正極活性物質(zhì) 重量的值。
[0233] 接著，在控制氣氛下拆開(kāi)各電池，各電極被層壓薄膜包裹，然后被密封。然后，通過(guò) 穿過(guò)法進(jìn)行XANES分析及EXAFS分析。作為層壓薄膜使用由樹(shù)脂覆蓋鋁的薄膜。
[0234] [XANES 分析] 圖33示出電極C-6至電極C-10的Ni-K端的X射線(xiàn)吸收譜的測(cè)量結(jié)果。圖34示出電極C-1 至電極C-5的Mn-K端的X射線(xiàn)吸收譜的測(cè)量結(jié)果。
[0235] 作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的附0、1^1111.5附().5〇4及1^附0 2的附-1(端被測(cè)量且繪制出在圖35中。 在圖35中，橫軸示出Ni-K殼層吸收端的能量位置且縱軸示出Ni的化合價(jià)。然后，基于所得到 的近似直線(xiàn)，計(jì)算出電極C-6至電極C-10中的Ni的化合價(jià)。圖35示出所得到的近似曲線(xiàn)以及 測(cè)量各電極中的3個(gè)部分而得到的測(cè)量結(jié)果。
[0236] 如圖35所示，電極C_6(充電之前）的Ni的化合價(jià)大約為2.0,電極C_7(充電一次之 后）的Ni的化合價(jià)大約為3.5，并且電極C-8(第一次放電之后）的Ni的化合價(jià)大約為2.2。電 極C-9 (第三次充電之后）的Ni的化合價(jià)大約為3.9，并且電極C-10 (第三次放電之后）的Ni的 化合價(jià)大約為2.3。
[0237]基于電極c-1至電極C-5的結(jié)果計(jì)算出Μη的化合價(jià)。作為標(biāo)準(zhǔn)樣品使用MnO、Mn3〇4、 Μη2〇3及Μη〇2。在圖36中，橫軸示出Μη-Κ?dú)拥奈斩说哪芰课恢?，并且縱軸示出Μη的化合 價(jià)，而繪制出結(jié)果。電極C-1至電極C-5的化合價(jià)中的變化小，并且化合價(jià)被估計(jì)大約為3.8。
[0238] 接著，對(duì)Ni-L端的X射線(xiàn)吸收譜的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。
[0239] 對(duì)電極C-1至電極C-3、電極C-11及電極C-12的Ni-L端的X射線(xiàn)吸收譜進(jìn)行測(cè)量。在 XANES測(cè)量中，通過(guò)全電子產(chǎn)額法(TEY: total electron yield)得到鋰猛氧化物粒子的表 面數(shù)據(jù)，通過(guò)部分焚光法(PFY:partial fluorescent yield)得到鋰猛氧化物粒子的內(nèi)部 數(shù)據(jù)。
[0240] 圖37A示出通過(guò)TEY法得到的Ni-L端譜，并且圖37B示出通過(guò)PFY法得到的Ni-L端 譜。
[0241] 如圖37A及圖37B所示，854eV附近的峰值相當(dāng)于Ni的2價(jià)及856eV附近的峰值相當(dāng) 于Ni的4價(jià)。
[0242] 在表面及內(nèi)部中，從充電開(kāi)始到第二步驟結(jié)束為止，Ni的2價(jià)的峰值減少，而Ni的4 價(jià)的峰值增加。換言之，Ni的化合價(jià)表示增加的傾向。再者，在充電結(jié)束時(shí)，化合價(jià)比第二步 驟結(jié)束時(shí)低，并峰值強(qiáng)度與第一步驟結(jié)束時(shí)實(shí)際上等價(jià)。
[0243] 經(jīng)過(guò)放電的化合價(jià)更減少，并且放電之后的峰值強(qiáng)度與充電之前實(shí)際上等價(jià)。
[0244] 以上的結(jié)果示出由于在充電的途中發(fā)生Ni的化合價(jià)的增加，引起氧化反應(yīng)，這伴 有鋰脫嵌。另一方面，在第二步驟結(jié)束之后，Ni的化合價(jià)減少，在第二步驟結(jié)束之后的充電 有可能不能只參照氧化反應(yīng)所引起的鋰脫嵌進(jìn)行說(shuō)明。
[0245] 表面數(shù)據(jù)中的2價(jià)峰值趨于比內(nèi)部數(shù)據(jù)更強(qiáng)。因此，設(shè)想在所得到的鋰錳復(fù)合氧化 物粒子的表面的Ni的化合價(jià)比內(nèi)部更低。
[0246] [EXAFS 分析] 接著，進(jìn)行EXAFS分析。圖38A示出電極C-6至電極C-8的Ni-K殼層的端的EXAFS振幅進(jìn)行 解析的結(jié)果。圖38B示出電極C-6、電極C-9、電極C-10的解析結(jié)果。圖39A及圖39B示出對(duì)電極 C-1至電極C-5的Μη-Κ?dú)拥亩说腅XAFS振幅進(jìn)行解析的結(jié)果。
[0247] 對(duì)圖38A、圖38B、圖39A及圖39B的解析過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。設(shè)想將吸收端的能量位置為 Eo且將電子質(zhì)量為m，在圖33的橫軸的E和k的關(guān)系是以使用E〇和m的公式1表示的。
[0248] [公式 1]
[0249]接著，從X射線(xiàn)吸收度去除背景噪聲，從起因于Μη原子及Ni原子附近的原子算出吸 收度的振蕩。圖38A、圖38B、圖39A及圖39B各自表示相對(duì)于電子的波數(shù)k的EXAFS振蕩的傅立 葉變換，這些表示在離Μη或Ni的距離R存在的原子的分布。
[0250] Ni原子的最接近原子可能是0原子。在圖38A及圖38B中，在第一次充電之后及第三 次充電之后，第一峰值向短距離一側(cè)漂移，這示出這狀態(tài)的Ni-Ο鍵距離比其他狀態(tài)短。
[0251] 更定量地算出Ni-Ο鍵距離。電極C_6(充電之前）中的Ni-Ο鍵距離為2.02人，電極C-7(第一次充電之后）中的Ni-o鍵距離為1.88A,電極C-8(第一次放電之后）中的Ni-o鍵距離 為2.03A，電極c-9(第三次充電之后）中的Ni-Ο鍵距離為1 89人，電極c-i〇(第三次放電之 后）中的Ni-Ο鍵距離為2.03 A。
[0252] 然后，對(duì)電極C-1至電極C-5進(jìn)行Μη的EXAFS解析，來(lái)計(jì)算出Μη-0的鍵距離。在電極 C-1至電極C-5的每一個(gè)中，鍵距離都大約為1.9人，充放電所引起的Mn-o鍵距離的變化小。
[0253] 如上面所說(shuō)明那樣，通過(guò)充電，Ni的化合價(jià)增加大約為3.5以上或Ni-Ο鍵距離減少 為1.9以下，通過(guò)放電，Ni的化合價(jià)減少且Ni-Ο鍵距離增大。再者，這示出通過(guò)充放電的反 復(fù)，Ni的化合價(jià)逐漸增加。另一方面，這示出Μη的化合價(jià)變化比Ni的化合價(jià)變化小且Μη-0鍵 距離的變化也小。由此，Ni可以認(rèn)為主要負(fù)擔(dān)充放電中的氧化還原反應(yīng)。 附圖標(biāo)記說(shuō)明 101;第一區(qū)域；102:第二區(qū)域；201:鋰錳氧化物粒子；202:乙炔黑(AB); 300:蓄電池； 301:正極罐；302:負(fù)極罐；303 :墊片；304:正極；305 :正極集流體；306:正極活性物質(zhì)層； 307 :負(fù)極；308 :負(fù)極集流體；309 :負(fù)極活性物質(zhì)層；310:隔離體；400 :蓄電池；402 :正極； 404:負(fù)極;500:蓄電池；501:正極集流體;502:正極活性物質(zhì)層；503:正極;504:負(fù)極集流 體;505:負(fù)極活性物質(zhì)層;506:負(fù)極;507:隔離體;508:電解液;509:外包裝體;510:正極導(dǎo) 線(xiàn)電極;511:負(fù)極導(dǎo)線(xiàn)電極;512:焊接區(qū)域;513:彎曲部;514:密封材料;600:蓄電池;601: 正極蓋;602:電池罐;603:正極端子;604:正極;605:隔離體;606:負(fù)極;607:負(fù)極端子;608: 絕緣板;609:絕緣板;610:墊片;611:PTC元件;612:安全閥機(jī)構(gòu)；900:電路襯底;910:簽條； 911:端子;912:電路;913:蓄電池;914:天線(xiàn);915:天線(xiàn)；916:層;917:層;918:天線(xiàn);919:端 子;920:顯示裝置;921:傳感器;922:端子;951:端子;952:端子;981:薄膜;982:薄膜;990: 蓄電裝置;991:外包裝體;992:外包裝體;993:卷繞體;994:負(fù)極;995 :正極;996:隔離體； 997:引線(xiàn)電極;998:引線(xiàn)電極；1700:曲面；1701:平面；1702:曲線(xiàn)；1703:曲率半徑；1704:曲 率中心；1800:曲率中心；1801:薄膜；1802:曲率半徑；1803:薄膜；1804:曲率半徑;7100:便 攜式顯示裝置;7101:框體;7102:顯示部；7103:操作按鈕;7104:蓄電裝置;7200:便攜式信 息終端；7201:框體；7202:顯示部；7203:帶子;7204:帶扣；7205:操作按鈕;7206:輸入輸出 端子；7207:圖標(biāo);7300:顯示裝置;7304:顯示部；7400:移動(dòng)電話(huà)機(jī);7401:框體；7402:顯示 部；7403 :操作按鈕；7404:外部連接端口； 7405 :揚(yáng)聲器；7406 :麥克風(fēng)；7407 :蓄電裝置； 8000:顯示裝置;8001:框體;8002:顯示部；8003:揚(yáng)聲器部；8004:蓄電裝置;8021:充電裝 置;8022:電纜;8024:蓄電裝置;8100 :照明裝置;8101:框體;8102:光源；8103:蓄電裝置； 8104:天花板;8105:側(cè)壁;8106:地板;8107:窗戶(hù)；8200:室內(nèi)機(jī);8201:框體;8202:送風(fēng)口； 8203:蓄電裝置;8204:室外機(jī);8300:電冷藏冷凍箱;8301:框體;8302:冷藏室門(mén)；8303:冷凍 室門(mén)；8304:蓄電裝置；8400:汽車(chē)；8401:車(chē)頭燈；8500:汽車(chē)；9600:平板終端；9625:開(kāi)關(guān)； 9626:開(kāi)關(guān);9627:電源開(kāi)關(guān);9628:操作開(kāi)關(guān);9629:卡子;9630:框體;9630a:框體;9630b:框 體;9631:顯示部;9631a:顯示部;9631b:顯示部;9632a:區(qū)域;9632b:區(qū)域;9633:太陽(yáng)能電 池；9634:充放電控制電路；9635 :蓄電池；9636:DCDC轉(zhuǎn)換器;9637:轉(zhuǎn)換器；9638:操作鍵； 9639:按鈕;9640:可動(dòng)部 本申請(qǐng)基于2013年11月29日向日本專(zhuān)利局提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2013-247345號(hào)以及 2014年10月17日向日本專(zhuān)利局提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2014-212170號(hào)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引 用納入本文。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種活性物質(zhì)粒子包括： 第一區(qū)域；以及 第二區(qū)域， 其中，所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域都包含鋰錳氧化物， 所述第一區(qū)域中的錳的化合價(jià)低于所述第二區(qū)域中的錳的化合價(jià)， 所述第一區(qū)域中的所述錳的化合價(jià)是1.5以上且5以下， 所述第二區(qū)域中的所述錳的化合價(jià)是2以上， 并且，所述第一區(qū)域中的所述錳的化合價(jià)及所述第二區(qū)域中的所述錳的化合價(jià)都是利 用電子能量損失譜法得到的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)粒子， 其中以L(fǎng)iaMnbMcOd表示所述活性物質(zhì)粒子的組成， 并且Μ是選自硅、磷、除鋰和錳以外的金屬元素中的一個(gè)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性物質(zhì)粒子，其中a、b及c滿(mǎn)足0彡a/(b+c)〈2以及0.05彡c/b ^Ξ?〇4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性物質(zhì)粒子，其中Μ是鎳。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)粒子， 其中所述活性物質(zhì)粒子是一次粒子， 并且所述第二區(qū)域位于所述第一區(qū)域的內(nèi)側(cè)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的活性物質(zhì)粒子，其中所述第一區(qū)域位于離所述活性物質(zhì)粒子 表面有30nm以?xún)?nèi)的范圍內(nèi)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)粒子，還包含鎳， 其中所述活性物質(zhì)粒子中的錳的化合價(jià)是3.5以上， 所述活性物質(zhì)粒子中的鎳的化合價(jià)是3以下， 并且所述活性物質(zhì)粒子中的所述錳的化合價(jià)及所述活性物質(zhì)粒子中的所述鎳的化合 價(jià)是利用X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜測(cè)定的。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)粒子，還包含鎳， 其中所述第一區(qū)域中的鎳的化合價(jià)低于所述第二區(qū)域中的鎳的化合價(jià)， 并且所述第一區(qū)域中的所述鎳的化合價(jià)及所述第二區(qū)域中的所述鎳的化合價(jià)都是利 用電子能量損失譜法得到的。9. 一種包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)粒子的蓄電池。10. -種包括根據(jù)權(quán)利要求9所述的蓄電池的電子設(shè)備。11. 一種活性物質(zhì)粒子包括： 第一區(qū)域；以及 第二區(qū)域， 其中，所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域都包含鋰錳氧化物， 所述第一區(qū)域中的錳的化合價(jià)低于所述第二區(qū)域中的錳的化合價(jià)， 所述第一區(qū)域中的所述錳的化合價(jià)是1.5以上且5以下， 所述第二區(qū)域中的所述錳的化合價(jià)是2以上， 所述第一區(qū)域中的所述錳的化合價(jià)及所述第二區(qū)域中的所述錳的化合價(jià)都是利用電 子能量損失譜法得到的， 在所述第一區(qū)域中，利用電子能量損失譜法測(cè)量的錳的相對(duì)于1^2峰值的積分強(qiáng)度的l3 峰值的積分強(qiáng)度的比率是第一比率， 在所述第二區(qū)域中，利用電子能量損失譜法測(cè)量的錳的相對(duì)于1^2峰值的積分強(qiáng)度的l3 峰值的積分強(qiáng)度的比率是第二比率， 并且，所述第一比率大于所述第二比率。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的活性物質(zhì)粒子， 其中所述第一比率大于1且為10以下， 并且所述第二比率是4以下。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的活性物質(zhì)粒子， 其中以L(fǎng)iaMnbMcOd表示所述活性物質(zhì)粒子的組成， 并且Μ是選自硅、磷、除鋰和錳以外的金屬元素中的一個(gè)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的活性物質(zhì)粒子，其中a、b及c滿(mǎn)足0彡a/(b+c)〈2以及0.05彡 c/Kl 〇15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的活性物質(zhì)粒子，其中Μ是鎳。16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的活性物質(zhì)粒子， 其中所述活性物質(zhì)粒子是一次粒子， 并且所述第二區(qū)域位于所述第一區(qū)域的內(nèi)側(cè)。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的活性物質(zhì)粒子，其中所述第一區(qū)域位于離所述活性物質(zhì)粒 子表面有30nm以?xún)?nèi)的范圍內(nèi)。18. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的活性物質(zhì)粒子，還包含鎳， 其中所述活性物質(zhì)粒子中的錳的化合價(jià)是3.5以上， 所述活性物質(zhì)粒子中的鎳的化合價(jià)是3以下， 并且所述活性物質(zhì)粒子中的所述錳的化合價(jià)及所述活性物質(zhì)粒子中的所述鎳的化合 價(jià)是利用X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)測(cè)定的。19. 一種包括根據(jù)權(quán)利要求11所述的活性物質(zhì)粒子的蓄電池。20. -種包括根據(jù)權(quán)利要求19所述的蓄電池的電子設(shè)備。
【文檔編號(hào)】C01G53/00GK106030872SQ201480064528
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2014年11月24日
【發(fā)明人】川上貴洋, 三上真弓, 足立駿介, 吉富修平, 落合輝明, 米田祐美子, 門(mén)馬洋平, 瀨尾哲史
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所