非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供能夠抑制循環(huán)后的DCR的上升的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的一個(gè)方案的正極活性物質(zhì)中，在由至少包含Ni的含鋰過(guò)渡金屬氧化物形成的一次顆粒聚集而形成的二次顆粒中，在上述二次顆粒表面的、鄰接的上述一次顆粒間所形成的凹部，附著有稀土化合物的顆粒聚集而形成的稀土化合物的二次顆粒，并且上述稀土化合物的二次顆粒附著于上述凹部的互相鄰接的一次顆粒雙方。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，便攜式電話(huà)、筆記本電腦、智能手機(jī)等移動(dòng)信息終端的小型?輕量化迅速 推進(jìn)，對(duì)于作為其驅(qū)動(dòng)電源的二次電池要求進(jìn)一步高容量化。鋰離子隨著充放電在正極、負(fù) 極間移動(dòng)從而進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二次電池具有高能量密度、是高容量的，因此被廣 泛用作如上所述的移動(dòng)信息終端的驅(qū)動(dòng)電源。
[0003] 進(jìn)而最近，非水電解質(zhì)二次電池作為電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)（E V )、混合電動(dòng)汽車(chē) (HEV、PHEV)等的動(dòng)力用電源也受到矚目，期待進(jìn)一步擴(kuò)大用途。對(duì)于這樣的動(dòng)力用電源，要 求如可長(zhǎng)時(shí)間使用那樣的高容量化、在較短時(shí)間反復(fù)進(jìn)行大電流充放電時(shí)提高輸出特性。 尤其在電動(dòng)工具、EV、HEV、PHEV等的用途中需要維持大電流充放電時(shí)的輸出特性并且實(shí)現(xiàn) 高容量化。
[0004] 為了使非水電解質(zhì)二次電池高容量化，認(rèn)為可以采用使用正極活性物質(zhì)中的Ni比 率高的材料或者使充電電壓上升等方法。然而，Ni比率高的正極活性物質(zhì)具有高容量，相反 存在循環(huán)后導(dǎo)致電阻增加這樣的課題。
[0005] 例如，下述專(zhuān)利文獻(xiàn)1啟示了，使作為正極活性物質(zhì)的母材顆粒的表面存在元素周 期表的第3族元素，從而即使在升高充電電壓的情況下，也能夠抑制正極活性物質(zhì)與電解液 的反應(yīng)，能夠抑制充電保存特性的劣化。
[0006] 另外，下述專(zhuān)利文獻(xiàn)2中啟示了，在包含鋰化合物的核上形成2層以上的包含涂布 元素的化合物的表面處理層，從而能夠得到容量特性、電能特性、以及循環(huán)壽命特性?xún)?yōu)異的 鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2005/008812號(hào) [0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2002-279991號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0012] 然而已知，即使使用上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2中公開(kāi)的技術(shù)，循環(huán)后的直流電阻（DCR: Direct Current Resistance，下文中有時(shí)稱(chēng)為DCR)也上升、即輸出特性降低。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，其目的在于，提供能夠抑制循環(huán)后的DCR的上升的非水電 解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0014] 用于解決問(wèn)題的方案
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)中，在由至少包含 Ni的含鋰過(guò)渡金屬氧化物形成的一次顆粒聚集而形成的二次顆粒中，在上述二次顆粒表面 的、鄰接的前述一次顆粒間所形成的凹部，附著有稀土化合物的顆粒聚集而形成的稀土化 合物的二次顆粒，并且上述稀土化合物的二次顆粒附著于上述凹部的互相鄰接的一次顆粒 雙方。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，可提供能夠抑制循環(huán)后的DCR的上升的非水電解質(zhì)二次 電池用正極活性物質(zhì)。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是示出本發(fā)明的一個(gè)方案的非水電解質(zhì)二次電池的示意性主視圖。
[0019] 圖2是沿圖1的A-A線(xiàn)的示意性截面圖。
[0020] 圖3是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例1的正極活性物質(zhì)和將該正極活性物質(zhì)的一部分?jǐn)U大了的 示意性截面圖。
[0021] 圖4是將本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例2或參考例2的正極活性物質(zhì)的一部分?jǐn)U大了的示意性截 面圖。
[0022] 圖5是將本發(fā)明的參考例1的正極活性物質(zhì)的一部分?jǐn)U大了的示意性截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式是實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)例子，本發(fā) 明不限于本實(shí)施方式，在不改變其主旨的范圍內(nèi)可適宜地變更來(lái)實(shí)施。實(shí)施方式、實(shí)施例的 說(shuō)明中參照的附圖是示意性地記載的，附圖中描繪的構(gòu)成要素的尺寸、量等有時(shí)與實(shí)物不 同。
[0024][正極]
[0025] 作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其 中，在由至少包含Ni的含鋰過(guò)渡金屬氧化物形成的一次顆粒聚集而形成的二次顆粒中，在 上述二次顆粒表面的、鄰接的上述一次顆粒間所形成的凹部，附著有稀土化合物的一次顆 粒聚集而形成的稀土化合物的二次顆粒，并且上述稀土化合物的二次顆粒附著于上述凹部 的互相鄰接的上述一次顆粒雙方。
[0026] 下面，使用圖3對(duì)上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的構(gòu)成詳細(xì)地說(shuō)明。如 圖3所示，正極活性物質(zhì)具備由含鋰過(guò)渡金屬氧化物形成的一次顆粒20聚集而形成的含鋰 過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒21，在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒21的表面的、鄰接的含 鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒20與一次顆粒20之間所形成的凹部23,附著有稀土化合物的 一次顆粒24聚集而形成的稀土化合物的二次顆粒25。進(jìn)而，稀土化合物的二次顆粒25附著 于凹部23的互相鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒20和一次顆粒20雙方。
[0027]根據(jù)上述構(gòu)成，由稀土化合物的顆粒聚集而形成的稀土化合物的二次顆粒附著于 含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間所形成的凹部，并且附著于上述凹部的互相鄰接的含鋰 過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒雙方，因此還能夠抑制這些互相鄰接的一次顆粒的任意表面的 表面變質(zhì)，能夠抑制自一次顆粒界面的裂紋。而且，稀土化合物的二次顆粒還具有將互相鄰 接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒彼此固定(粘接)的效果，因此還能夠抑制充放電循環(huán) 時(shí)由活性物質(zhì)的膨脹收縮導(dǎo)致的自一次顆粒界面的裂紋的產(chǎn)生。其結(jié)果，能夠抑制位于含 鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面附近的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒彼此的接觸變 差，因此能夠抑制循環(huán)后的DCR上升，能夠抑制輸出特性的降低。
[0028]此處，稀土化合物的二次顆粒附著于凹部的互相鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一 次顆粒雙方，是指如下的狀態(tài):在觀(guān)察含鋰過(guò)渡金屬氧化物顆粒的截面時(shí)，在含鋰過(guò)渡金屬 氧化物的二次顆粒的表面的、鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間所形成的凹部，在 互相鄰接的這些含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒雙方的表面附著有稀土化合物的二次顆 粒。
[0029]包含上述正極活性物質(zhì)的正極優(yōu)選由正極集電體以及形成于正極集電體上的正 極合劑層構(gòu)成。除了正極活性物質(zhì)顆粒以外，正極合劑層中優(yōu)選包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑。作為 正極集電體，例如可以使用具有導(dǎo)電性的薄膜體，尤其是鋁等的在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定 的金屬箱、合金箱，具有鋁等的金屬表層的薄膜。
[0030] 作為稀土化合物，優(yōu)選為選自稀土類(lèi)的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸化合 物、磷酸化合物、以及氟化合物中的至少1種化合物。其中，特別優(yōu)選選自稀土類(lèi)的氫氧化物 和羥基氧化物中的至少1種化合物，若使用這些稀土化合物，則能夠進(jìn)一步發(fā)揮在一次顆粒 界面產(chǎn)生的表面變質(zhì)的抑制效果。
[0031] 作為稀土化合物中包含的稀土元素，可以舉出鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、 鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥。其中，特別優(yōu)選釹、釤、鉺。這是因?yàn)椋S、釤、鉺的化合物與其它的稀土 化合物相比，在一次顆粒界面產(chǎn)生的表面變質(zhì)的抑制效果大。
[0032] 作為稀土化合物的具體例子，除了氫氧化釹、羥基氧化釹、氫氧化釤、羥基氧化釤、 氫氧化鉺、羥基氧化鉺等氫氧化物、羥基氧化物以外，還可以舉出磷酸釹、磷酸釤、磷酸鉺、 碳酸釹、碳酸釤、碳酸鉺等磷酸化合物、碳酸化合物;氧化釹、氧化釤、氧化鉺、氟化釹、氟化 釤、氟化鉺等氧化物、氟化合物等。
[0033] 作為稀土化合物的一次顆粒的平均粒徑，優(yōu)選為5nm以上且100nm以下，更優(yōu)選為 5nm以上且80nm以下。
[0034] 稀土化合物的二次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為100nm以上且400nm以下，更優(yōu)選為 150nm以上且300nm以下。這是因?yàn)?平均粒徑大于400nm時(shí)，稀土化合物的二次顆粒的粒徑 變得過(guò)大，因此用于附著稀土化合物的二次顆粒的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的凹部的個(gè)數(shù)減 少。其結(jié)果，大量存在不被稀土化合物的二次顆粒保護(hù)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的凹部，從而 DCR上升的抑制效果變小。另一方面，若平均粒徑小于100nm，則稀土化合物的二次顆粒接觸 含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間的面積變小，因此將互相鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的 一次顆粒彼此固定(粘接)的效果變小，抑制自一次顆粒界面的裂紋的效果變小。
[0035]含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為2μπι以上且40μπι以下，更優(yōu)選 為4μηι以上且20μηι以下。這是因?yàn)?若平均粒徑小于2μηι，則作為二次顆粒過(guò)小，從而有時(shí)作 為正極的密度不高、難以高容量化。另一方面，若平均粒徑大于40μπι，則有時(shí)尤其不能充分 地得到低溫下的輸出。含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒是含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒 結(jié)合(聚集)而形成的。
[0036] 含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為100nm以上且5μπι以下，更優(yōu)選 為300nm以上且2μπι以下。若平均粒徑小于100nm，則包括二次顆粒內(nèi)部在內(nèi)的一次顆粒界面 變得過(guò)多，有時(shí)容易產(chǎn)生循環(huán)時(shí)由膨脹收縮導(dǎo)致的裂紋的影響。另一方面，若平均粒徑大于 5μπι，則包括二次顆粒內(nèi)部在內(nèi)的一次顆粒界面的量變得過(guò)少，尤其低溫下的輸出有時(shí)降 低。需要說(shuō)明的是，一次顆粒聚集而生成的是二次顆粒，因此含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆 粒不會(huì)大于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒。
[0037]稀土化合物的比率(附著量)相對(duì)于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的總質(zhì)量，以稀土元素?fù)Q 算計(jì)，優(yōu)選為〇. 005質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上且0.3質(zhì)量％以 下。若上述比率小于0.005質(zhì)量％，則附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間所形成的凹 部的稀土化合物的量變少，因此有時(shí)不能充分地得到稀土化合物帶來(lái)的上述效果、不能夠 抑制循環(huán)后的DCR上升。另一方面，若上述比率大于0.5質(zhì)量％，則不僅過(guò)量地覆蓋含鋰過(guò)渡 金屬氧化物的一次顆粒間，還過(guò)量地覆蓋含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面，因此有時(shí) 初期充放電特性降低。
[0038]作為含鋰的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，從不僅能夠進(jìn)一步增大正極容量，還更容易發(fā) 生后述一次顆粒界面的質(zhì)子交換反應(yīng)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，Ni在含鋰過(guò)渡金屬氧化物中所占比率優(yōu) 選相對(duì)于除鋰以外的金屬元素的總量為80%以上。即，將含鋰過(guò)渡金屬氧化物中除Li以外 的金屬總體的摩爾量設(shè)為1時(shí)，鎳的比率優(yōu)選為80%以上。作為含鋰的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化 物，具體而言，可以使用含鋰的鎳錳復(fù)合氧化物、含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物、含鋰的鎳鈷復(fù) 合氧化物、含鋰的鎳鈷鋁復(fù)合氧化物等，尤其作為含鋰的鎳鈷鋁復(fù)合氧化物，可以使用鎳與 鈷與鋁的摩爾比為8:1 :1、82:15:3、94:3:3等的含鋰的鎳鈷鋁復(fù)合氧化物。需要說(shuō)明的是， 它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
[0039] Ni比率(Ni比率)為80%以上的含鋰的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，3價(jià)的Ni的比率增 加，因此在水中容易發(fā)生水與含鋰過(guò)渡金屬氧化物中的鋰的質(zhì)子交換反應(yīng)，由質(zhì)子交換反 應(yīng)生成的LiOH從含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒界面的內(nèi)部大量溢出到二次顆粒表面。由 此，在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的、鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間 的堿(0?Γ)濃度高于周?chē)?，因此稀土化合物的一次顆粒仿佛被堿拉到一次顆粒間所形成的 凹部附近，易于一邊聚集而形成二次顆粒，一邊析出。另一方面，在Ni比率小于80 %的含鋰 的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，3價(jià)的Ni的比率少，難以發(fā)生上述質(zhì)子交換反應(yīng)，因此含鋰過(guò)渡 金屬氧化物的一次顆粒間的堿濃度與周?chē)緹o(wú)異。因此，即使析出的稀土化合物的一次 顆粒結(jié)合而形成了二次顆粒，在附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的表面時(shí)，容易附著于易碰撞 的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒的凸部。
[0040] 另外，上述含鋰過(guò)渡金屬氧化物也可以還含有其它的添加元素。作為添加元素的 例子，可以舉出硼⑶、鎂(Mg)、鋁(A1)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉬 (1〇)、鉭〇 &)、鋯(2〇、錫(311)、鎢(1)、鈉(他）、鉀(1〇、鋇(8&)、鍶(3〇、鈣(0 &)、鉍(8丨）等。
[0041] 對(duì)于含鋰過(guò)渡金屬氧化物，從得到優(yōu)異的高溫保存特性的電池的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 將含鋰過(guò)渡金屬氧化物在某種程度的水中攪拌，去除附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的表面的 堿成分。
[0042]此處，在制造作為本實(shí)施方式的一個(gè)例子的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì) 時(shí)，例如可以舉出在包含含鋰過(guò)渡金屬氧化物的懸浮液中加入包含稀土元素的水溶液的方 法。
[0043]使用上述方法時(shí)，在將溶解了包含稀土元素的化合物的水溶液加入上述懸浮液期 間，將懸浮液的pH調(diào)節(jié)至11.5以上、優(yōu)選pHl2以上的范圍是適宜的。這是因?yàn)?通過(guò)在該條 件下進(jìn)行處理，容易成為稀土化合物的顆粒偏在并附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒 的表面的狀態(tài)（即如下?tīng)顟B(tài):在觀(guān)察含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒的表面整體時(shí)有凹部 和凸部，稀土化合物的顆粒不均勻地附著于該凸部和凹部（不均勻的狀態(tài)））。另一方面，若 使懸浮液的pH為6以上且10以下，則導(dǎo)致成為稀土化合物的顆粒均勻地附著于含鋰過(guò)渡金 屬氧化物的二次顆粒的表面整體的狀態(tài)（即，稀土化合物的顆粒均勻地附著于含鋰過(guò)渡金 屬氧化物的二次顆粒的表面的凸部和凹部的狀態(tài)），存在不能夠充分地抑制在上述一次顆 粒界面產(chǎn)生的表面變質(zhì)導(dǎo)致的活性物質(zhì)的裂紋的風(fēng)險(xiǎn)。另外，若pH小于6,則有時(shí)導(dǎo)致至少 一部分含鋰過(guò)渡金屬氧化物溶解。
[0044]另外，將懸浮液的pH調(diào)節(jié)至14以下、優(yōu)選pH13以下的范圍是適宜的。這是因?yàn)?若 pH大于14，則不僅稀土化合物的一次顆粒變得過(guò)大，而且導(dǎo)致堿過(guò)量地殘留于含鋰過(guò)渡金 屬氧化物的顆粒內(nèi)部，存在制作漿料時(shí)容易發(fā)生凝膠化或者在保存電池時(shí)過(guò)量地產(chǎn)生氣體 等風(fēng)險(xiǎn)。
[0045] 在包含含鋰過(guò)渡金屬氧化物的懸浮液中加入溶解了包含稀土元素的化合物的水 溶液時(shí)，僅在水中進(jìn)行時(shí)，能夠以稀土類(lèi)的氫氧化物的形式析出，懸浮液中充分地加入有氟 源時(shí)，能夠以稀土類(lèi)的氟化物的形式析出。在充分地溶解有二氧化碳時(shí)，能夠以稀土類(lèi)的碳 酸化合物的形式析出，在懸浮液中充分地加入有磷酸離子時(shí)，能夠以稀土類(lèi)的磷酸化合物 的形式析出，能夠在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的顆粒表面析出稀土化合物。另外，通過(guò)控制懸浮 液的溶解離子，還能夠得到例如氫氧化物和氟化物混雜的狀態(tài)的稀土化合物。
[0046] 其后，可對(duì)表面析出了稀土化合物的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的顆粒進(jìn)一步進(jìn)行熱處 理。作為熱處理溫度，優(yōu)選為80°C以上且500°C以下，更優(yōu)選為80°C以上且400°C以下。若小 于80°C，則存在對(duì)于充分地干燥由熱處理得到的正極活性物質(zhì)而言花費(fèi)過(guò)多的時(shí)間的風(fēng) 險(xiǎn)，若大于500°C，則導(dǎo)致一部分附著于表面的稀土化合物向含鋰的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的 顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，存在在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒界面產(chǎn)生的表面變質(zhì)的抑制效果降 低的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，熱處理溫度為400°C以下時(shí)，稀土元素幾乎不向含鋰的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合 氧化物的顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，而牢固地附著于一次顆粒界面，因此在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一 次顆粒界面產(chǎn)生的表面變質(zhì)的抑制效果以及這些一次顆粒彼此的粘接效果變大。另外，在 使稀土類(lèi)的氫氧化物附著于一次顆粒界面的情況下，在約200°C至約300°C下，氫氧化物的 大部分轉(zhuǎn)變成羥基氧化物，進(jìn)而在約450 °C至約500 °C下大部分轉(zhuǎn)變成氧化物。因此，在400 °C以下進(jìn)行熱處理的情況下，能夠?qū)⒈砻孀冑|(zhì)的抑制效果大的稀土類(lèi)的氫氧化物、羥基氧 化物選擇性地配置于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒界面，因此能夠得到優(yōu)異的DCR的抑 制效果。
[0047]熱處理優(yōu)選在真空下進(jìn)行。使稀土化合物附著時(shí)使用的懸浮液的水分滲透至含鋰 過(guò)渡金屬氧化物的顆粒內(nèi)部。這是因?yàn)?若稀土化合物的二次顆粒附著于含鋰過(guò)渡金屬氧 化物的一次顆粒界面所形成的凹部，則干燥時(shí)水分不易從內(nèi)部脫出，因此若不在真空下進(jìn) 行熱處理，則不能有效地去除水分，電池內(nèi)自正極活性物質(zhì)帶入的水分量增加，因水分與電 解質(zhì)的反應(yīng)生成的產(chǎn)物會(huì)使活性物質(zhì)表面發(fā)生變質(zhì)。
[0048]作為包含稀土元素的水溶液，可以使用將以下稀土化合物（乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸 鹽、氧化物或氯化物等)溶解于水、有機(jī)溶劑的水溶液，尤其從溶解度高等出發(fā)，優(yōu)選使用溶 解于水中的水溶液。尤其在使用稀土族的氧化物的情況下，將所述稀土族的氧化物溶解于 硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸等酸中而得到的、溶解有稀土族的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽的水溶液 也成為與上述水中溶解有化合物水溶液同樣的溶液，因此是可以使用的。
[0049] 需要說(shuō)明的是，作為正極活性物質(zhì)，不限于單獨(dú)使用含鋰過(guò)渡金屬氧化物的凹部 附著了稀土化合物的二次顆粒的上述正極活性物質(zhì)的顆粒的情況。也可以將上述正極活性 物質(zhì)和其它的正極活性物質(zhì)混合而使用。作為該正極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地嵌入/脫 嵌鋰離子的化合物就沒(méi)有特別限制，例如可以使用維持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下可嵌入脫 嵌鋰離子的鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物;鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物等具 有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物;具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物等。需要說(shuō)明的是，在僅使用同種正極活 性物質(zhì)的情況下、在使用不同種正極活性物質(zhì)的情況下，作為正極活性物質(zhì)，可以使用相同 粒徑的物質(zhì)或者使用不同粒徑的物質(zhì)。
[0050] 作為粘結(jié)劑，可以舉出氟系高分子、橡膠系高分子等。例如，可以舉出作為氟系高 分子的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它們的改性物等；作為橡膠系高分子的乙 烯-丙烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它們可以單獨(dú)使用或者組合使用2 種以上。粘結(jié)劑也可以與羧甲基纖維素(CMC)、聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)等增稠劑組合使用。
[0051] 作為導(dǎo)電劑，例如可以舉出作為碳材料的炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、氣相沉積碳 (VGCF)等碳材料。它們可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。
[0052] [負(fù)極]
[0053] 作為負(fù)極，例如可如下地得到:將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑用水或適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行 混合，涂布于負(fù)極集電體上，進(jìn)行干燥、壓延。作為負(fù)極集電體，優(yōu)選使用具有導(dǎo)電性的薄膜 體，尤其是銅等的在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬箱、合金箱，具有銅等的金屬表層的薄膜 等。作為粘結(jié)劑，與正極的情況同樣地可以使用PTFE等，但優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯共聚物 (SBR)或其改性物等。粘結(jié)劑也可以與CMC等增稠劑組合使用。
[0054]作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地吸藏、釋放鋰離子的物質(zhì)就沒(méi)有特別 限制，例如可以使用碳材料，Si、Sn等與鋰合金化的金屬或合金材料，金屬氧化物等。另外， 它們可以單獨(dú)使用或者混合使用2種以上，也可以是將選自碳材料、與鋰合金化的金屬或合 金材料、金屬氧化物中的負(fù)極活性物質(zhì)組合的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0055][非水電解質(zhì)]
[0056]作為非水電解質(zhì)的溶劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞 乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯;碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯。尤其從高介電 常數(shù)、低粘度、低熔點(diǎn)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，作為鋰離子傳導(dǎo)性高的非水系溶劑，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸 酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。另外，優(yōu)選將該混合溶劑的環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的體積 比規(guī)定為0.5:9.5~3:7的范圍。
[0057]另外，也可以將乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等 含酯基的化合物；丙烷磺內(nèi)酯等含磺基的化合物；1，2_二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、 四氫呋喃、1，3_二噁烷、1，4_二噁烷、2-甲基四氫呋喃等含醚基的化合物;丁腈、戊腈、正庚 臆、琥?白臆、戊二臆、己二臆、庚二臆、1，2,3_丙二甲臆、1，3,5_戊二甲臆等含臆基的化合物； 二甲基甲酰胺等含酰胺基的化合物等與上述溶劑一起使用，另外，也可以使用其中的一部 分氫原子Η被氟原子F取代的溶劑。
[0058]另一方面，作為非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可以使用一直以來(lái)使用的溶質(zhì)，例如可以使用 作為含氟的鋰鹽的 LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(FS02) 2、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F 5S02)2、LiN (CF3S02)(C4F9S02)、LiC(C 2F5S02)3、以及LiAsF6等。進(jìn)而，也可以使用含氟的鋰鹽中加入了除 含氟的鋰鹽以外的鋰鹽[包含P、B、0、S、N、C1中的一種以上元素的鋰鹽（例如，LiP0 2F2、 LiC104等）]的溶質(zhì)。尤其從即使在高溫環(huán)境下也在負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的覆膜的觀(guān)點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選包含含氟的鋰鹽以及以草酸根配位基為陰離子的鋰鹽。
[0059] 作為上述以草酸根配位基為陰離子的鋰鹽的例子，可以舉出LiBOB[二草酸硼酸 鋰]、Li[B(C204)F 2]、Li[P(C204)F4]、Li[P(C204)2F 2]。其中，特別優(yōu)選可在負(fù)極形成穩(wěn)定的覆 膜的LiBOB。
[0060] 需要說(shuō)明的是，上述溶質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。
[0061] [分隔件]
[0062]作為分隔件，例如可以使用聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件；聚丙烯-聚乙烯的多層 分隔件;分隔件的表面涂布有芳綸系樹(shù)脂等樹(shù)脂的分隔件。
[0063]另外，在正極和分隔件的界面或者在負(fù)極和分隔件的界面可以形成由無(wú)機(jī)物的填 料形成的層。作為填料，可以使用將鈦、鋁、硅、鎂等單獨(dú)使用或復(fù)合使用的氧化物、磷酸化 合物或者其表面被氫氧化物等處理了的氧化物、磷酸化合物。上述填料層的形成方法可以 使用在正極、負(fù)極或分隔件上直接涂布含有填料的漿料而形成的方法;將由填料形成的片 材粘貼到正極、負(fù)極或分隔件上的方法等。
[0064][非水電解質(zhì)二次電池]
[0065]作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選具備正極、負(fù)極、 以及非水電解質(zhì)。作為非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)例子，例如可以舉出如下的結(jié)構(gòu)，但不限 于此:電池外裝罐中容納有正極和負(fù)極隔著分隔件卷繞或?qū)盈B而成的電極體以及作為液狀 的非水電解質(zhì)的非水電解液。
[0066]此處，如圖1和圖2所示的那樣，上述非水電解質(zhì)二次電池11的具體的結(jié)構(gòu)為，正極 1和負(fù)極2隔著分隔件3相對(duì)配置，卷繞而成，由這些正負(fù)兩極1、2和分隔件3形成的扁平型的 電極體被非水電解液浸漬。上述正極1和負(fù)極2分別與正極集電極耳4和負(fù)極集電極耳5連 接，形成可以二次電池形式充放電的結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，上述電極體配置于鋁層壓外殼體 6的容納空間內(nèi)，所述鋁層壓外殼體6具備周緣彼此被熱封的熱封部7。
[0067] 實(shí)施例
[0068] 下面，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式舉出實(shí)驗(yàn)例，更具體地、詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是， 本發(fā)明不限于以下實(shí)驗(yàn)例，在不改變其主旨的范圍內(nèi)，可適宜地變更而實(shí)施。
[0069] [第1實(shí)驗(yàn)例]
[0070] (實(shí)驗(yàn)例1)
[0071][正極活性物質(zhì)的制作]
[0072] 將LiOH、以及由共沉淀得到的NiQ.82C〇Q.15Al().() 3(OH)2所示的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物 在500°C下制成的氧化物以L(fǎng)i與過(guò)渡金屬總體的摩爾比為1.05:1的方式用石川式研磨攪拌 研缽進(jìn)行混合。接著，將該混合物在氧氣氣氛中、800 °C下熱處理20小時(shí)后進(jìn)行粉碎，從而得 到平均二次粒徑為約15μΠ 1的Lil. Q5Ni〇. 82C〇Q. 15A1q. 03〇2所示的鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物的顆粒。 [0073]準(zhǔn)備如此得到的作為含鋰過(guò)渡金屬氧化物的鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物顆粒1000g，將 該顆粒添加到1.5L的純水中進(jìn)行攪拌，制備純水中分散有含鋰過(guò)渡金屬氧化物的懸浮液。 接著，在該懸浮液中分?jǐn)?shù)次加入將氧化鉺溶解于硫酸中而得到的濃度O.lmol/L的硫酸鉺鹽 水溶液。懸浮液中加入硫酸鉺鹽水溶液這期間的懸浮液的pH為11.5~12.0。
[0074]接著，過(guò)濾懸浮液，將得到的粉末在真空中、200°C下進(jìn)行干燥，得到含鋰過(guò)渡金屬 氧化物的二次顆粒表面附著有鉺化合物的顆粒的正極活性物質(zhì)顆粒的粉末。如此地制作正 極活性物質(zhì)。
[0075]用掃描型電子顯微鏡(SEM)對(duì)正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果確認(rèn)了，平均粒 徑為20~30nm的氫氧化鉺的一次顆粒聚集而形成的平均粒徑為100~200nm的氫氧化鉺的 二次顆粒附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面。另外確認(rèn)了，大部分氫氧化鉺的二 次顆粒附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的、互相鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的 一次顆粒間所形成的凹部，以與凹部的互相鄰接的這些一次顆粒雙方接觸的方式附著。另 外，通過(guò)電感耦合等離子體離子化(ICP)發(fā)射光譜分析法測(cè)定鉺化合物的附著量，結(jié)果以鉺 元素?fù)Q算計(jì)，相對(duì)于鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物為〇. 15質(zhì)量％。
[0076]認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)例1中懸浮液的pH高達(dá)11.5~12.0，因此在懸浮液中析出的氫氧化鉺的 一次顆粒彼此結(jié)合(聚集)而形成二次顆粒。另外，實(shí)驗(yàn)例1中，Ni的比率高達(dá)82%，3價(jià)的Ni 的比率增加，因此在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒界面，LiNiOdPHsO之間容易發(fā)生質(zhì)子 交換，由質(zhì)子交換反應(yīng)生成的大量的LiOH從位于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的一 次顆粒與一次顆粒鄰接的界面的內(nèi)部溢出。由此認(rèn)為，含鋰過(guò)渡金屬氧化物的表面的、鄰接 的一次顆粒間的堿濃度變高，因此在懸浮液中析出的氫氧化鉺顆粒仿佛被堿拉拽，聚集在 上述一次顆粒界面所形成的凹部地一邊形成二次顆粒一邊析出。此時(shí)，氫氧化鉺的二次顆 粒附著于上述凹部的互相鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒雙方。若Ni比率小于 80%，則上述質(zhì)子交換反應(yīng)的發(fā)生頻率減少，因此使稀土化合物的二次顆粒在鋰過(guò)渡金屬 氧化物的一次顆粒界面的凹部選擇性地析出變得困難。
[0077][正極的制作]
[0078]對(duì)于上述正極活性物質(zhì)顆粒，以正極活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為 100:1:1的方式秤量作為導(dǎo)電劑的炭黑以及作為粘結(jié)劑的溶解有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯 烷酮溶液，使用T.K./、<匕'只公;/夕只（7°夕^^夕只社制)將它們混煉而制備正極合劑漿料。 [0079]接著，將上述正極合劑漿料涂布于由鋁箱制成的正極集電體的兩面，對(duì)其進(jìn)行干 燥之后，利用壓延輥進(jìn)行壓延，進(jìn)而安裝鋁制的集電極耳，由此制作在正極集電體的兩面形 成有正極合劑層的正極極板。需要說(shuō)明的是，該正極的正極活性物質(zhì)的填充密度為3.60g/ cm 3。
[0080] [負(fù)極的制作]
[0081] 將作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨、作為分散劑的CMC(羧甲基纖維素鈉）、以及作為 粘結(jié)劑的SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠）以100:1:1的質(zhì)量比在水溶液中進(jìn)行混合，制備負(fù)極合 劑漿料。接著，將該負(fù)極合劑漿料均勻地涂布于由銅箱制成的負(fù)極集電體的兩面，然后進(jìn)行 干燥，利用壓延輥進(jìn)行壓延，進(jìn)而安裝鎳制的集電極耳。由此，制作在負(fù)極集電體的兩面形 成有負(fù)極合劑層的負(fù)極極板。需要說(shuō)明的是，該負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度為1.75g/ cm 3。
[0082] [非水電解液的制備]
[0083]相對(duì)于以2:2:6的體積比混合了碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、以及碳酸二 甲酯(DMC)的混合溶劑，以使?jié)舛葹?.3摩爾/升的方式溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)。進(jìn)而，制備 相對(duì)于上述混合溶劑溶解了 2.0質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯(VC)的非水電解液。
[0084][電池的制作]
[0085]對(duì)于如此得到的正極和負(fù)極，在這些兩極間配置分隔件而卷繞成螺旋狀之后，拔 出卷芯，從而制作螺旋狀的電極體。接著，將該螺旋狀的電極體壓扁，得到扁平型的電極體。 其后，將該扁平型的電極體和上述非水電解液插入鋁層壓材料制的外殼體內(nèi)，制作電池A1。 需要說(shuō)明的是，該非水電解質(zhì)二次電池的尺寸為厚度3.6mmX寬度35mmX長(zhǎng)度62mm。另外， 將該非水電解質(zhì)二次電池充電至4.20V、放電至3.0V時(shí)的放電容量為950mAh。
[0086](實(shí)驗(yàn)例2)
[0087]在制作上述實(shí)驗(yàn)例1的正極活性物質(zhì)時(shí)，將懸浮液中加入硫酸鉺鹽水溶液期間的 懸浮液的pH保持為恒定的9，除此以外，與上述實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作正極活性物質(zhì)，得到在含 鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面附著有鉺化合物的顆粒的正極活性物質(zhì)。需要說(shuō)明的 是，為了將上述懸浮液的pH調(diào)節(jié)至9,適宜地加入10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液。
[0088] 利用SEM對(duì)得到的正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果確認(rèn)了，平均粒徑為10nm~ 50nm的氫氧化鉺的一次顆粒未二次顆?；?，而是均勻地分散、附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物 的二次顆粒的表面整體(不論是凸部還是凹部）。另外，通過(guò)電感耦合等離子體離子化(ICP) 發(fā)射光譜分析法測(cè)定鉺化合物的附著量，結(jié)果以鉺元素?fù)Q算計(jì)，相對(duì)于鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化 物為0.15質(zhì)量％。
[0089]認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)例2中將懸浮液的pΗ設(shè)為9，因此懸浮液中的氫氧化鉺的顆粒的析出速 度變慢，因此成為氫氧化鉺的顆粒未二次顆粒化，而是均勻地析出于含鋰過(guò)渡金屬氧化物 的二次顆粒的表面整體的狀態(tài)。
[0090] 除了使用如此得到的正極活性物質(zhì)以外，與上述實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作電池Α2。
[0091] (實(shí)驗(yàn)例3)
[0092] 在制作上述實(shí)驗(yàn)例1的正極活性物質(zhì)時(shí)，未在分散有含鋰過(guò)渡金屬氧化物的懸浮 液中加入硫酸鉺鹽水溶液，含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面未附著氫氧化鉺，除此以 外，與上述實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池A3。
[0093] (實(shí)驗(yàn)例4)
[0094] 在制作上述實(shí)驗(yàn)例1的正極活性物質(zhì)時(shí)，對(duì)于分散有含鋰過(guò)渡金屬氧化物的懸浮 液，代替硫酸鉺鹽水溶液而使用濃度〇. lmol/L的硫酸釤鹽水溶液，除此以外，與上述實(shí)驗(yàn)例 1同樣地制作電池A4。
[0095] 利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對(duì)正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果確認(rèn)了，平均 粒徑為20~30nm的氫氧化釤的一次顆粒聚集而形成的平均粒徑為100~200nm的氫氧化釤 的二次顆粒附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面。另外確認(rèn)了，大部分氫氧化釤的 二次顆粒附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的、鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一 次顆粒間所形成的凹部，以與凹部的互相鄰接的這些一次顆粒雙方接觸的方式附著。另外， 通過(guò)電感耦合等離子體離子化（ICP)發(fā)射光譜分析法測(cè)定釤化合物的附著量，結(jié)果以釤元 素?fù)Q算計(jì)，相對(duì)于鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物為〇. 13質(zhì)量％。
[0096] (實(shí)驗(yàn)例5)
[0097] 在制作上述實(shí)驗(yàn)例1的正極活性物質(zhì)時(shí)，對(duì)于分散有含鋰過(guò)渡金屬氧化物的懸浮 液，代替硫酸鉺鹽水溶液而使用濃度ο. lmol/L的硫酸釹鹽水溶液，除此以外，與上述實(shí)驗(yàn)例 1同樣地制作電池A5。
[0098] 利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對(duì)正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果確認(rèn)了，平均 粒徑為20~30nm的氫氧化釹的一次顆粒聚集而形成的平均粒徑為100~200nm的氫氧化釹 的二次顆粒附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面。另外確認(rèn)了，大部分氫氧化釹的 二次顆粒附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的、鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一 次顆粒間所形成的凹部，以與凹部的互相鄰接的這些一次顆粒雙方接觸的方式附著。另外， 通過(guò)電感耦合等離子體離子化（ICP)發(fā)射光譜分析法測(cè)定釹化合物的附著量，結(jié)果以釹元 素?fù)Q算計(jì)，相對(duì)于鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物為〇. 13質(zhì)量％。
[0099] (實(shí)驗(yàn)例6)
[0100] 在制作上述實(shí)驗(yàn)例1的正極活性物質(zhì)時(shí)，對(duì)于分散有含鋰過(guò)渡金屬氧化物的懸浮 液，代替硫酸鉺鹽水溶液而使用濃度〇. lmol/L的碳酸鋯銨鹽水溶液，除此以外，與上述實(shí)驗(yàn) 例1同樣地制作電池A6。
[0101]利用掃描型電子顯微鏡（SEM)對(duì)正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果確認(rèn)了平均 粒徑為20~30nm的氫氧化錯(cuò)的一次顆粒聚集而形成的平均粒徑為100~200nm的氫氧化錯(cuò) 的二次顆粒附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面。另外確認(rèn)了，大部分氫氧化鋯的 二次顆粒附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的、鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一 次顆粒間所形成的凹部，以與凹部的互相鄰接的這些一次顆粒雙方接觸的方式附著。另外， 通過(guò)電感耦合等離子體離子化（ICP)發(fā)射光譜分析法測(cè)定鋯化合物的附著量，結(jié)果以鋯元 素?fù)Q算計(jì)，相對(duì)于鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物為〇. 07質(zhì)量％。
[0102](參考例1)
[0103] 將LiOH、以及由共沉淀得到的NiQ.35C〇Q.35Mn(). 3()(OH)2所示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物 在500°C下制成的氧化物以L(fǎng)i與過(guò)渡金屬總體的摩爾比為1.05:1的方式用石川式研磨攪拌 研缽進(jìn)行混合。接著，將該混合物在空氣氣氛中、1000 °C下熱處理20小時(shí)后進(jìn)行粉碎，從而 得到平均二次粒徑為約15μηι的Lii.〇5Nio.35C〇().35Mn().3()〇2所示的鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物。
[0104] 在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，代替實(shí)驗(yàn)例1的LiuNio.mCoo^Alo.o-所示的鋰鎳鈷鋁 復(fù)合氧化物而使用上述制作的Lil.Q5Ni〇.35C〇().35Mn().3()〇2所示的鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物，除此以 外，與上述實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作正極活性物質(zhì)，得到在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面 附著有鉺化合物的顆粒的正極活性物質(zhì)。
[0105] 利用SEM對(duì)得到的正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果確認(rèn)了，平均粒徑為20nm~ 30nm的氫氧化鉺的一次顆粒聚集而形成的平均粒徑為100~200nm的氫氧化鉺的二次顆粒 附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面。另外確認(rèn)了，氫氧化鉺的二次顆粒附著在位 于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的凸部，或者即使附著在上述含鋰過(guò)渡金屬氧化物 的一次顆粒間所形成的凹部也僅附著于互相鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒中的 一者。另外，通過(guò)電感耦合等離子體離子化（ICP)發(fā)射光譜分析法測(cè)定鉺化合物的附著量， 結(jié)果以鉺元素?fù)Q算計(jì)，相對(duì)于鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物為0.15質(zhì)量％。
[0106] 認(rèn)為，參考例1中，Ni的比率低至35 %，3價(jià)的Ni的比率減少，因此幾乎不發(fā)生由上 述質(zhì)子交換反應(yīng)生成的LiOH通過(guò)含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒界面而溢出到含鋰過(guò)渡 金屬氧化物的二次顆粒的表面的反應(yīng)。認(rèn)為，其結(jié)果，參考例1中，懸浮液的pH高達(dá)11.5~ 12.0,因此即使在懸浮液中析出的氫氧化鉺的一次顆粒彼此結(jié)合(聚集)而形成二次顆粒， 也與實(shí)驗(yàn)例1不同，在氫氧化鉺的二次顆粒向含鋰過(guò)渡金屬氧化物的表面附著時(shí)，大部分附 著于易碰撞的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的凸部。一部分氫氧化鉺的二次顆粒有 時(shí)也附著于凹部，但此時(shí)，氫氧化鉺的二次顆粒僅附著于凹部的互相鄰接的含鋰過(guò)渡金屬 氧化物的一次顆粒中的一者。
[0107] 除了使用如此得到的正極活性物質(zhì)以外，與上述實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作電池B1。
[0108] (參考例2)
[0109] 在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，代替實(shí)驗(yàn)例2的LiuNio.mCoo^Alo.o-所示的鋰鎳鈷鋁 復(fù)合氧化物而使用上述參考例1中得到的Lii.Q5NiQ.35C〇().35Mn(). 3()02所示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化 物，除此以外，與上述實(shí)驗(yàn)例2同樣地制作正極活性物質(zhì)，得到在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二 次顆粒表面附著有鉺化合物的顆粒的正極活性物質(zhì)。
[0110] 利用SEM對(duì)得到的正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果確認(rèn)了，平均粒徑為10nm~ 50nm的氫氧化鉺的一次顆粒未二次顆?；?，而均勻地分散、附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的 二次顆粒的表面整體(不論是凸部還是凹部）。另外，通過(guò)電感耦合等離子體離子化(ICP)發(fā) 射光譜分析法測(cè)定鉺化合物的附著量，結(jié)果以鉺元素?fù)Q算計(jì)，相對(duì)于鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物 為0.15質(zhì)量％。
[0111] 認(rèn)為，參考例2中，與實(shí)驗(yàn)例2同樣地將懸浮液的pH設(shè)為9，因此懸浮液中的氫氧化 鉺的顆粒的析出速度變慢，因此成為氫氧化鉺的顆粒未二次顆粒化，而均勻地析出于含鋰 過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒的表面整體的狀態(tài)。
[0112] 除了使用如此得到的正極活性物質(zhì)以外，與上述實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作電池B2。
[0113] (參考例3)
[0114] 在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，代替實(shí)驗(yàn)例3的LinNioiCoo^Alo.mOs所示的鋰鎳鈷鋁 復(fù)合氧化物而使用上述參考例1中得到的Lii.Q5Ni〇. 35C〇().35Mn().3()02所示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化 物，除此以外，上述實(shí)驗(yàn)例3同樣地制作正極活性物質(zhì)，得到在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次 顆粒表面未附著氫氧化鉺的正極活性物質(zhì)。
[0115] 除了使用如此得到的正極活性物質(zhì)以外，與上述實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作電池B3。
[0116] (實(shí)驗(yàn)）
[0117] [DCR 的測(cè)定]
[0118] 對(duì)于如上述那樣制作的電池A1~A6以及電池B1~B3的各電池，將下述條件下的充 放電設(shè)為1次循環(huán)，將該充放電循環(huán)反復(fù)進(jìn)行100次，根據(jù)下述式（1)測(cè)定100次循環(huán)后的DCR 的值。
[0119] 〈充放電條件〉
[0120] ?充電條件
[0121] 以475mA的電流進(jìn)行恒流充電至電池電壓成為4.2V(正極電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為 4.3V)，在電池電壓達(dá)到4.2V之后，以4.2V的恒壓進(jìn)行恒壓充電至電流值成為30mA。
[0122] ?放電條件
[0123] 以950mA的恒流進(jìn)行恒流放電至電池電壓成為3.0V。
[0124] ?停頓
[0125] 將上述充電和放電之間的停頓間隔設(shè)為10分鐘(第1~99次循環(huán)），僅將第100次循 環(huán)設(shè)為120分鐘。
[0126] DCR(Q) = (〇CV(V)_ 放電 10 秒后的電壓(V))/(電流值(A))
[0127] ...(1)
[0128] [DCR指標(biāo)的計(jì)算]
[0129] 接著，對(duì)于100次循環(huán)充放電后的電池A1~A6以及電池B1~B3的各電池，根據(jù)下述 式(2)算出100次循環(huán)后的DCR指標(biāo)。此時(shí)，對(duì)于具有不同組成的各個(gè)鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物， 將表面未附著稀土化合物的電池的100次循環(huán)后的DCR值分別設(shè)為100 (基準(zhǔn)值）。即，對(duì)于使 用了 1^1.〇5附〇.82(：〇().1541().() 3〇2的電池41~厶6，將電池43的100次循環(huán)后的00?值設(shè)為100(基準(zhǔn) 值）。另外，對(duì)于使用了 1^1.〇5附〇.35(：〇().35]\111(). 3()02的電池81~83，將電池83的100次循環(huán)后的 DCR值設(shè)為100(基準(zhǔn)值）。將其結(jié)果示于表1。
[0130] DCR指標(biāo)(S0C50%) =(各電池的100次循環(huán)后的DCR值(S0C50%)/表面未附著稀土 化合物的電池的100次循環(huán)后的DCR值(S0C50%))X100· · .(2)
[0131] 表1
[0132]
[0133] 如由上述表1的結(jié)果明確的那樣可知，對(duì)使用了Ni比率為82%的含鋰過(guò)渡金屬氧 化物的電池A1~A5進(jìn)行比較時(shí)，與稀土化合物的顆粒均勻地分散、附著于含鋰過(guò)渡金屬氧 化物的二次顆粒的表面整體的電池A2、稀土化合物的顆粒未附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的 二次顆粒的表面的電池A3相比，稀土化合物的二次顆粒附著于鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物 的一次顆粒間所形成的凹部并且附著于凹部的互相鄰接的一次顆粒雙方的電池A1、A4、A5 的DCR指標(biāo)降低。
[0134] 另一方面，對(duì)使用了Ni比率為35 %的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的電池B1~B3進(jìn)行比較 時(shí)可知，與稀土化合物的顆粒均勻地分散、附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒的表面 整體的電池B2、稀土化合物的顆粒未附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒的表面的電池 B3相比，稀土化合物的二次顆粒附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的凸部、或者 即使附著于鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間所形成的凹部也僅附著于凹部的互 相鄰接的一次顆粒中的一者的電池B1的DCR指標(biāo)為同等程度。認(rèn)為得到這樣的結(jié)果的理由 如下所述。
[0135] 電池A3中，在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面未附著稀土化合物的顆粒。即， 在鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間所形成的凹部不存在以二次顆粒的狀態(tài)附著 的稀土化合物。因此，發(fā)生上述質(zhì)子交換反應(yīng)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒界面在循 環(huán)中進(jìn)一步劣化，從而上述一次顆粒界面的表面狀態(tài)變質(zhì)。認(rèn)為，其結(jié)果，位于含鋰過(guò)渡金 屬氧化物的二次顆粒表面附近的、含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒彼此的接觸變差，電阻 增加，從而直流電阻(DCR)增加。
[0136] 電池A2中，如圖4所示的那樣，稀土化合物的一次顆粒24未形成二次顆粒，而是均 勻地分散、附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒21的表面整體。即，電池A2中，稀土化合 物的一次顆粒24均勻地附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒21表面的凸部26和凹部23。 認(rèn)為，如電池A2那樣，若將稀土化合物顆粒均勻地分散于活性物質(zhì)表面整體，則在含鋰過(guò)渡 金屬氧化物的一次顆粒間所形成的凹部不存在以二次顆粒的狀態(tài)附著的稀土化合物，因此 與上述電池A3同樣地，不能夠抑制作為DCR增加的因素的在一次顆粒界面產(chǎn)生的表面變質(zhì) 導(dǎo)致的活性物質(zhì)的裂紋，循環(huán)后的DCR增加。
[0137] 與此相對(duì)，電池A1、A4、A5中，如圖3所示的那樣，稀土化合物的一次顆粒24聚集而 形成的稀土化合物的二次顆粒25附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間所形成的凹部 23,并且附著于凹部23的互相鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒20雙方。因此，由于稀 土化合物的二次顆粒的存在，不僅能夠抑制凹部的互相鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次 顆粒雙方的表面產(chǎn)生的表面變質(zhì)，而且還能夠?qū)疾康幕ハ噜徑拥暮囘^(guò)渡金屬氧化物的 一次顆粒彼此固定(粘接）、抑制接觸變差。認(rèn)為，其結(jié)果，與電池A2和電池B2相比，抑制了循 環(huán)后的DCR上升。
[0138] 電池Al、A4、A5中，懸浮液的pH值高（pH大于10)，因此懸浮液中，涂布材料立即反 應(yīng)，稀土化合物容易偏析于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的表面（容易形成稀土化合物的二次顆 粒）。而且，使用了Ni比率高的(Ni比率為80%以上)含鋰過(guò)渡金屬氧化物，因此容易發(fā)生上 述質(zhì)子交換反應(yīng)，堿從含鋰過(guò)渡金屬氧化物的內(nèi)部連讀不斷地于一次顆粒界面溢出，因此 能夠?qū)⒑囘^(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間的堿濃度保持得高于周?chē)Ｒ虼苏J(rèn)為，稀土化合 物的一次顆粒仿佛被拉到堿濃度高的一次顆粒間所形成的凹部附近，一邊聚集而形成二次 顆粒，一邊析出。
[0139] 另一方面，電池B1中，如圖5所示的那樣，稀土化合物的一次顆粒24聚集而形成的 稀土化合物的二次顆粒25附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的凸部26、或者即使 附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間的凹部23也僅附著于凹部23的互相鄰接的含鋰 過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒20中的一者。認(rèn)為，其結(jié)果，電池B1中不能得到上述電池A1中得 到的那樣的在一次顆粒界面產(chǎn)生的表面變質(zhì)的抑制效果、將一次顆粒彼此固定(粘接)的效 果，不能夠抑制循環(huán)后的DCR上升。另外，電池B1中，Ni的比率小于80%，因此，幾乎不發(fā)生如 電池A1那樣堿于一次顆粒界面溢出的反應(yīng)，因此基本不存在發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)的含鋰過(guò)渡 金屬氧化物的一次顆粒界面在循環(huán)中進(jìn)一步劣化，從而上述一次顆粒界面的表面狀態(tài)變質(zhì) 的情況。因此認(rèn)為，電池B1的DCR顯示出與電池2、電池B3同等程度的DCR，可知在Ni比率小于 80%的情況下，即使改變稀土化合物的附著狀態(tài)、位置等，DCR也幾乎不變。
[0140]電池B3中，與電池A3同樣地在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面未附著稀土化 合物的顆粒。即，在位于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的一次顆粒與一次顆粒的顆 粒界面所形成的凹部不存在以二次顆粒的狀態(tài)附著的稀土化合物。
[0141] 電池B2中，與電池A2同樣地，如圖4所示的那樣，稀土化合物的一次顆粒24未形成 二次顆粒，而是均勻地分散、附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒21的表面整體。即，電 池A2和電池B2中，稀土化合物的一次顆粒24附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的凸部26和凹部 23。因此認(rèn)為，電池B2與電池A2同樣地不具有電池A1、A4、A5中所示那樣的、抑制在一次顆粒 界面產(chǎn)生的表面變質(zhì)導(dǎo)致的一次顆粒間的裂紋的效果，因此得到與實(shí)驗(yàn)例B3相同的DCR。
[0142] 在代替稀土化合物而使用了鋯化合物的電池A6中，雖然鋯化合物的二次顆粒附著 于鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間所形成的凹部，并且附著于凹部的互相鄰接的 一次顆粒雙方，但不能夠抑制循環(huán)后的DCR上升，與電池A3的情況相比，DCR上升。認(rèn)為，即使 鋯化合物附著于鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間所形成的凹部，并且附著于凹部 的互相鄰接的一次顆粒雙方，也不具有如稀土化合物所示那樣的、抑制在一次顆粒界面產(chǎn) 生的表面變質(zhì)導(dǎo)致的一次顆粒間的裂紋的效果，因此不能夠抑制循環(huán)后的DCR上升。
[0143] 作為稀土化合物使用了鉺化合物、釤化合物、釹化合物的電池A1、A4、以及A5的100 次循環(huán)后的DCR指標(biāo)為同等的值。因此，即使在使用了除鉺、釤、以及釹以外的稀土元素的情 況下，若稀土化合物的二次顆粒附著于鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間所形成的 凹部，并且附著于凹部的互相鄰接的一次顆粒雙方，則也能夠期待同樣高的DCR上升的抑制 效果。
[0144] [第2實(shí)驗(yàn)例]
[0145] (實(shí)驗(yàn)例4)
[0146] 與上述實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作電池。將如此制作的電池以下稱(chēng)為電池 C1。使用電池 C1，使DCR測(cè)定時(shí)的1~100次循環(huán)的充電電壓為電池電壓4.4V(正極電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為 4.5V)而代替實(shí)驗(yàn)例1的電池電壓4.2V(正極電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為4.3V)，除此以外，在與上述 電池A1同樣的充放電條件下求出100次循環(huán)后的DCR值。
[0147] (實(shí)驗(yàn)例5)
[0148] 與上述實(shí)驗(yàn)例3同樣地制作電池。將如此制作的電池以下稱(chēng)為電池C2。使用電池 C2，使DCR測(cè)定時(shí)的1~100次循環(huán)的充電電壓為電池電壓4.4V(正極電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為 4.5V)而代替實(shí)驗(yàn)例3的電池電壓4.2V(正極電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為4.3V)，除此以外，在與上述 電池A3同樣的充放電條件下求出100次循環(huán)后的DCR值。
[0149] 使用如上述那樣測(cè)定而求出的電池C1和C2各自的DCR值，與上述DCR指標(biāo)的計(jì)算方 法同樣地計(jì)算100次循環(huán)后的DCR指標(biāo)。此時(shí)，電池C1和C2中，將電池C2(二次顆粒表面不存 在稀土化合物)的100次循環(huán)后的DCR值設(shè)為100 (基準(zhǔn)）。將其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)例1和3的各電池的 結(jié)果總結(jié)示于下述表2。
[0150] 表2
[0151]
[0152] 如由上述表2的結(jié)果明確的那樣可知，對(duì)將循環(huán)時(shí)的電池電壓設(shè)為4.4V的電池Cl 和電池C2進(jìn)行比較時(shí)，與在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒的表面未附著稀土化合物的電 池C2相比，稀土化合物的二次顆粒附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒間的凹部并且附 著于凹部的互相鄰接的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒雙方的電池C1的DCR指標(biāo)降低。由 此可知，將循環(huán)時(shí)的電池電壓設(shè)為4.4V時(shí)，也能夠得到與將循環(huán)時(shí)的電池電壓設(shè)為4.2V的 電池A1同樣的效果。
[0153] 另外，由上述表2的結(jié)果可知，電池A1與電池A3的DCR指標(biāo)之差為22，與此相對(duì)，電 池C1與電池C2的DCR指標(biāo)之差竟然為51。由此可知，對(duì)于上述DCR上升的抑制效果而言，提高 電池電壓時(shí)更有效。
[0154] 認(rèn)為這是由于，若使循環(huán)時(shí)的電池電壓為高電壓、即正極的電位變高，則容易引起 在一次顆粒界面產(chǎn)生的表面變質(zhì)，由此在含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒表面的互相鄰接 的一次顆粒間的接觸變差，從而DCR大幅地增加，因此上述表面變質(zhì)的抑制帶來(lái)的DCR指標(biāo) 的改善效果變大。
[0155] [參考實(shí)驗(yàn)例]
[0156] (參考實(shí)驗(yàn)例1)
[0157] 與上述實(shí)驗(yàn)例1同樣地得到平均二次粒徑為約15μηι的Lii.〇5Nio.82C〇().i5Al().()3〇2所示 的鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物。而且，除了使用該鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物以外，與上述實(shí)驗(yàn)例1同樣 地制作電池 XI。
[0158] (參考實(shí)驗(yàn)例2)
[0159] 使用上述參考實(shí)驗(yàn)例1中得到的鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物，進(jìn)而將鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化 物l〇〇〇g投入純水1.5L中進(jìn)行攪拌，在懸浮液中不加入硫酸鉺鹽水溶液而僅攪拌(水洗)之 后，進(jìn)行真空干燥，除此以外，與上述參考實(shí)驗(yàn)例1同樣地得到鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物。然后， 使用該鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物，除此以外，與上述實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作電池X2。
[0160]用沃德法（^7少夕''一法）測(cè)定上述電池XI和X2的各電池中使用的鋰鎳鈷鋁復(fù)合 氧化物的堿量。另外，在以下條件下對(duì)上述電池XI和X2進(jìn)行保存試驗(yàn)，測(cè)定各電池的保存后 的電池膨脹量。將其結(jié)果示于表3。
[0161] 〈保存試驗(yàn)條件〉
[0162] ?充電電壓：電池電壓4.2V
[0163] ?溫度:8(TC
[0164] ?期間：2天(48小時(shí)）
[0165] 表3
[0166]
[0167] 如由上述表3的結(jié)果明確的那樣可知，與未對(duì)得到的鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行水 洗的電池XI相比，對(duì)得到的鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行了水洗的電池X2的堿量減少，保存后 的電池膨脹量也減少。由此可知，從得到優(yōu)異的高溫保存特性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將得到的含 鋰過(guò)渡金屬氧化物在某種程度的水中進(jìn)行水洗，去除附著于含鋰過(guò)渡金屬氧化物的表面上 的堿成分。
[0168] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0169] 1 正極
[0170] 2 負(fù)極
[0171] 3分隔件
[0172] 4正極集電極耳
[0173] 5負(fù)極集電極耳
[0174] 6鋁層壓外殼體
[0175] 7熱封部7
[0176] 11非水電解質(zhì)二次電池
[0177] 20含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒
[0178] 21含鋰過(guò)渡金屬氧化物的二次顆粒
[0179] 23 凹部
[0180] 24稀土化合物的一次顆粒
[0181] 25稀土化合物的二次顆粒
[0182] 26 凸部
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，在由至少包含Ni的含鋰過(guò)渡金屬 氧化物形成的一次顆粒聚集而形成的二次顆粒中， 在所述二次顆粒表面的、鄰接的所述一次顆粒間所形成的凹部，附著有稀土化合物的 顆粒聚集而形成的稀土化合物的二次顆粒，并且所述稀土化合物的二次顆粒附著于所述凹 部的互相鄰接的所述一次顆粒雙方。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述稀土化合物 包含稀土元素，所述稀土元素為選自釹、釤以及鉺中的至少1種元素。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述稀土化 合物為選自氫氧化物和羥基氧化物中的至少1種化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所 述稀土化合物的二次顆粒的平均粒徑為lOOnm以上且400nm以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所 述含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆粒的平均粒徑為lOOnm以上且5μηι以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，Ni 在所述含鋰過(guò)渡金屬氧化物中所占比率相對(duì)于除鋰以外的金屬元素的總摩爾量為80%以 上。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106030873SQ201580009653
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月13日
【發(fā)明人】河北晃宏, 小笠原毅, 地藤大造
【申請(qǐng)人】三洋電機(jī)株式會(huì)社