高電壓鋰離子電池及其電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高電壓鋰離子電池及其電解液。所述高電壓鋰離子電池的電解液包括：鋰鹽；非水有機溶劑；以及添加劑。所述添加劑除含有常規(guī)的負極成膜添加劑外，還含有三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和具有式Ⅰ結(jié)構(gòu)的雙氰基醚類化合物，其中，n為1～4的整數(shù)；所述常規(guī)的負極成膜添加劑包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。所述高電壓鋰離子電池包括前述高電壓鋰離子電池的電解液。本發(fā)明的高電壓鋰離子電池具有優(yōu)異的常溫循環(huán)性能、高溫循環(huán)性能、高溫存儲性能和低溫放電性能。
【專利說明】
高電壓鋰離子電池及其電解液
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高電壓鋰離子電池及其電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池的高能量密度、長循環(huán)壽命、寬工作溫度范圍及綠色環(huán)保等特點已使 其成為目前移動電子設(shè)備的主要能源。但是，近幾年來移動電子設(shè)備特別是智能手機（更 輕、更?。┑娘w速發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。此外，現(xiàn)在的電子產(chǎn) 品有時候需要在極端條件（如溫度很高或者很低的環(huán)境）下使用，相對于常規(guī)環(huán)境而言，鋰 離子電池在極端條件下使用時性能會惡化的非常明顯。
[0003] 為了提高鋰離子電池的能量密度，常用的措施是使用高電壓正極活性材料。一般 高電壓正極活性材料在缺鋰狀態(tài)時具有很強的氧化性，使得電解液很容易被氧化分解，產(chǎn) 生大量的氣體；此外，高電壓正極活性材料在缺鋰狀態(tài)時自身也很不穩(wěn)定，易發(fā)生一些副反 應(yīng)（如釋氧、過渡金屬離子溶出等），使得鋰離子電池的性能惡化。且當(dāng)鋰離子電池在高溫 狀態(tài)下使用時，這種負面影響會更明顯。
[0004] 鋰離子電池在首次充電過程中，電解液中的負極成膜添加劑會在負極表面還原形 成一層固體電解質(zhì)界面膜（SEI)。SEI膜能夠阻止電解液中的非水有機溶劑進一步分解，并 在隨后的充放電循環(huán)中形成離子通道。然而，隨著充放電的進行，負極活性材料會發(fā)生反復(fù) 的膨脹和收縮，導(dǎo)致SEI膜可能發(fā)生破裂或逐漸溶解，隨之暴露的負極極片繼續(xù)與電解液 發(fā)生反應(yīng)形成新的SEI膜，并伴隨大量副產(chǎn)物生成，同時產(chǎn)生氣體，增加鋰離子電池的內(nèi)壓 并大大降低鋰離子電池的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于【背景技術(shù)】中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高電壓鋰離子電池及其 電解液，所述高電壓鋰離子電池同時具有優(yōu)異的常溫循環(huán)性能、高溫循環(huán)性能、高溫存儲性 能和低溫放電性能。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種高電壓鋰離子電池 的電解液，其包括：鋰鹽；非水有機溶劑；以及添加劑。所述添加劑除含有常規(guī)的負極成膜 添加劑外，還含有三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和具有式I結(jié)構(gòu)的雙氰基醚類化合物，
[0007]
[0008] 其中，η為1~4的整數(shù)；所述常規(guī)的負極成膜添加劑包括氟代碳酸乙烯酯（FEC)。
[0009] 在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種高電壓鋰離子電池，其包括根據(jù)本發(fā)明 第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液。
[0010] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：
[0011] 本發(fā)明的電解液可在正極表面形成穩(wěn)定的耐高溫鈍化膜，有效抑制電解液的氧化 分解產(chǎn)氣、正極活性材料的釋氧和正極過渡金屬離子的溶出，還可在負極表面形成致密、穩(wěn) 定、有韌性的SEI膜，改善高電壓鋰離子電池的電極/電解液界面，減緩循環(huán)過程中正負極 界面副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高高電壓鋰離子電池的常溫循環(huán)性能、高溫循環(huán)性能、高溫存儲 性能和低溫放電性能。
【具體實施方式】
[0012] 下面說明根據(jù)本發(fā)明的高電壓鋰離子電池及其電解液以及對比例、實施例及測試 過程以及測試結(jié)果。
[0013] 首先說明根據(jù)本發(fā)明第一方面的高電壓鋰離子電池的電解液。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明第一方面的高電壓鋰離子電池的電解液，包括：鋰鹽；非水有機溶劑； 以及添加劑。所述添加劑除含有常規(guī)的負極成膜添加劑外，還含有三（三甲基硅烷）硼酸 酯（TMSB)和具有式I結(jié)構(gòu)的雙氰基醚類化合物，
[0015]
[0016] 其中，η為1~4的整數(shù)；所述常規(guī)的負極成膜添加劑包括氟代碳酸乙烯酯（FEC)。
[0017] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，F(xiàn)EC可在負極表面 還原形成SEI膜，但是單純由FEC還原形成的SEI膜因為其自身特性無法使高電壓鋰離子 電池獲得優(yōu)良的常溫循環(huán)性能、高溫循環(huán)性能、高溫存儲性能和低溫放電性能。三（三甲 基硅烷）硼酸酯由于其較低的氧化電位使得其可與具有式I結(jié)構(gòu)的雙氰基醚類化合物在 正極表面協(xié)同作用形成穩(wěn)定的耐高溫鈍化膜，并且所生成的耐高溫鈍化膜中含有的氰基官 能團與正極活性材料中的過渡金屬離子之間存在絡(luò)合作用，能夠有效抑制電解液的氧化分 解產(chǎn)氣、正極活性材料的釋氧及正極過渡金屬離子的溶出；此外，由于電解液中不可避免地 帶有一定量的HF(FEC與電解液中的微量水發(fā)生分解反應(yīng)以及含氟鋰鹽與電解液中的微量 水發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生），三（三甲基硅烷）硼酸酯中的-Si-C-化學(xué)鍵容易斷裂與電解液中的 HF結(jié)合，降低SEI膜中無機成分的含量，增加 SEI膜中有機聚合物的含量，因此通過在電解 液中添加三（三甲基硅烷）硼酸酯化合物還可與FEC在負極表面協(xié)同作用形成致密、穩(wěn)定、 有韌性的SEI膜，有效阻止電解液在負極表面的還原分解，并且降低充放電過程中鋰離子 在SEI膜中的擴散阻抗，改善高電壓鋰離子電池的電極/電解液界面，減緩循環(huán)過程中正負 極界面副反應(yīng)的發(fā)生，因此，高電壓鋰離子電池同時具有優(yōu)異的常溫循環(huán)性能、高溫循環(huán)性 能、高溫存儲性能和低溫放電性能。
[0018] 在式I中，當(dāng)η大于4時，具有式I結(jié)構(gòu)的雙氰基醚類化合物的分子量太大，電解 液的粘度加大，會降低電解液的電導(dǎo)率，增加高電壓鋰離子電池在充放電過程中的極化程 度；當(dāng)η小于1時，因為各官能團的空間位阻效應(yīng)，使得其表面反應(yīng)活性降低，導(dǎo)致對高電壓 鋰離子電池的電化學(xué)性能的改善效果降低。
[0019] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述常規(guī)的負極成 膜添加劑還可包括碳酸亞乙烯酯（VC)以及碳酸乙烯亞乙酯（VEC)中的一種或幾種。
[0020] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，氟代碳酸乙烯酯 (FEC)在高電壓鋰離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量可為0.5%~7%。當(dāng)FEC在電解液 中的質(zhì)量百分含量低于0.5%時，無法有效地與三（三甲基硅烷）硼酸酯協(xié)同作用形成致 密、穩(wěn)定、有韌性的SEI膜；當(dāng)FEC在電解液中的質(zhì)量百分含量高于7%時，形成的SEI膜過 厚，阻抗加大，惡化高電壓鋰離子電池的電化學(xué)性能。
[0021] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，碳酸亞乙烯酯（VC) 在高電壓鋰離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量可為〇. 05%~1%。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，碳酸乙烯亞乙酯 (VEC)在高電壓鋰離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量可為0. 05%~0. 5%。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，三（三甲基硅烷） 硼酸酯化合物（TMSB)在電解液中的質(zhì)量百分含量可為0. 1%~2%。當(dāng)TMSB在電解液中 的質(zhì)量百分含量低于〇. 1%時，無法形成（或無法與FEC協(xié)同作用形成）致密、穩(wěn)定、有韌性 的SEI膜；當(dāng)TMSB在電解液中的質(zhì)量百分含量高于2%時，惡化高電壓鋰離子電池的電化 學(xué)性能。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，具有式I結(jié)構(gòu)的雙 氰基醚類化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量可為0. 5%~3%。當(dāng)具有式I結(jié)構(gòu)的雙氰基 醚類化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量低于〇. 5%時，無法在正極表面形成致密的耐高溫 鈍化膜，無法抑制電解液的氧化分解產(chǎn)氣，也無法抑制正極活性材料釋氧及過渡金屬離子 的溶出；當(dāng)具有式I結(jié)構(gòu)的雙氰基醚類化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量高于3%時，在 正極表面形成的耐高溫鈍化膜的阻抗會急劇加大，使高電壓鋰離子電池在循環(huán)過程中的極 化增大，從而惡化高電壓鋰離子電池的電化學(xué)性能。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述非水有機溶劑 可包括碳酸酯類化合物。
[0026] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述碳酸酯類化合 物可選自碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)以及碳酸甲乙酯（EMC)中 的一種或幾種。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述非水有機溶劑 還可包括羧酸酯類化合物。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述羧酸酯類化合 物可選自乙酸乙酯（EA)、丙酸乙酯（EP)、丙酸丙酯（PP)以及乙酸丙酯（PA)中的一種或幾 種。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述羧酸酯類化合 物的質(zhì)量可不大于所述非水有機溶劑的總質(zhì)量的20%。
[0030] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述鋰鹽可選自 六氟磷酸鋰（LiPF 6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、雙草酸硼酸鋰（LiBOB)以及雙氟草酸硼酸鋰 (LiDFOB)中的一種或幾種。
[0031] 其次說明根據(jù)本發(fā)明第二方面的高電壓鋰離子電池。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明第二方面的高電壓鋰離子電池包括根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的高電 壓鋰離子電池的電解液。
[0033] 在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的高電壓鋰離子電池中，所述高電壓鋰離子電池的上 限截止電壓可大于或者等于4. 4V。
[0034] 接下來說明根據(jù)本發(fā)明的高電壓鋰離子電池及其電解液的對比例和實施例。
[0035] 對比例1
[0036] (1)制備鋰離子電池的電解液：電解液以濃度為I. 15M六氟磷酸鋰（LiPF6)為鋰 鹽，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)和碳酸二乙酯（DEC)的混合物為非水有機溶劑，質(zhì) 量比為EC:PC:DEC = 30:30:40。此外，電解液中還含有添加劑，添加劑為在電解液中的質(zhì)量 百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)。
[0037] (2)制備鋰離子電池的正極極片：將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰、導(dǎo)電劑Super-P、粘結(jié) 劑聚偏二氟乙烯（PVDF)按質(zhì)量比97:1. 4:1. 6與N-甲基吡咯烷酮（NMP)混勻制成正極漿 料，之后將正極漿料涂布在集流體鋁箱上，并在85°C下烘干后進行冷壓，然后進行切邊、裁 片、分條后，再在85°C真空條件下烘干4h、焊接極耳，制成鋰離子電池的正極極片。
[0038] (3)制備鋰離子電池的負極極片：將負極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑Super-P、增稠劑 CMC、粘結(jié)劑SBR按質(zhì)量比97:1. 0:1. 0:1. 0與純凈水混勻制成負極漿料，之后將負極漿料涂 布在集流體銅箱上，并在85°C下烘干后進行冷壓，然后進行切邊、裁片、分條后，再在IKTC 真空條件下烘干4h、焊接極耳，制成鋰離子電池的負極極片。
[0039] (4)制備鋰離子電池：以PE多孔聚合薄膜作為隔離膜，將制得的正極極片、隔離 膜、負極極片按順序疊好，使隔離膜處于正極極片和負極極片的中間，卷繞得到裸電芯，將 裸電芯置于外包裝中，將上述制備的電解液注入到干燥后的裸電芯中，隨后進行封裝、靜 置、化成（0. 02C恒流充電到3. 4V，再以0.1 C恒流充電到3. 85V)、整形、容量測試，完成鋰離 子電池的制備，鋰離子電池的厚度4. 2mm、寬度32mm、長度82mm。
[0040] 對比例2
[0041] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0042] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)〇
[0043] 對比例3
[0044] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0045] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0046] 對比例4
[0047] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0048] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 5%的 三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈） 醚。
[0049] 對比例5
[0050] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0051] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.05%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0052] 對比例6
[0053] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0054] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為2.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0055] 對比例7
[0056] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0057] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為0· 1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0058] 對比例8
[0059] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0060] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為3. 5%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0061] 對比例9
[0062] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0063] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 1%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0064] 對比例10
[0065] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0066] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為10%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0067] 實施例1
[0068] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0069] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0070] 實施例2
[0071] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0072] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 5%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0073] 實施例3
[0074] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0075] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為2%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0076] 實施例4
[0077] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0078] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為5%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0079] 實施例5
[0080] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0081] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為7%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)、0. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含 量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0082] 實施例6
[0083] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0084] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丁腈）醚。
[0085] 實施例7
[0086] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0087] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（戊腈）醚。
[0088] 實施例8
[0089] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0090] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（己腈）醚。
[0091] 實施例9
[0092] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0093] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 1%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0094] 實施例10
[0095] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0096] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為1.0%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0097] 實施例11
[0098] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0099] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為1.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0100] 實施例12
[0101] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0102] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為2%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB) 和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0103] 實施例13
[0104] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0105] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為0· 5%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0106] 實施例14
[0107] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0108] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為2%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0109] 實施例15
[0110] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0111] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為3%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0112] 實施例16
[0113] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0114] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 5 %的碳酸亞乙烯酯（VC)、在電解液 中的質(zhì)量百分含量為〇. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含 量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0115] 實施例17
[0116] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0117] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.3%的碳酸乙烯亞乙酯（VEC)、在電 解液中的質(zhì)量百分含量為〇. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百 分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0118] 實施例18
[0119] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0120] (1)制備鋰離子電池的電解液：電解液以濃度為I. 15M六氟磷酸鋰（LiPF6)為鋰 鹽，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)和丙酸乙酯（EP)的混合物為 非水有機溶劑，質(zhì)量比為EC:PC:DEC:EP = 30:30:20:20。此外，電解液中還含有添加劑，添 加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百 分含量為0. 5%的碳酸亞乙烯酯（VC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 5%的三（三甲基硅 烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0121] 實施例19
[0122] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0123] (1)制備鋰離子電池的電解液：電解液以濃度為I. 15M六氟磷酸鋰（LiPF6)為鋰 鹽，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)和丙酸丙酯（PP)的混合物為 非水有機溶劑，質(zhì)量比為EC:PC:DEC:PP = 30:30:20:20。此外，電解液中還含有添加劑，添 加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量百 分含量為〇. 5%的碳酸亞乙烯酯（VC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 5%的三（三甲基硅 烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0124] 實施例20
[0125] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0126] (1)制備鋰離子電池的電解液：電解液以濃度為I. IM六氟磷酸鋰（LiPF6)和0. 05M 四氟硼酸鋰（LiBF4)為鋰鹽，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)和碳酸二乙酯（DEC)的 混合物為非水有機溶劑，質(zhì)量比為EC:PC:DEC = 30:30:40。此外，電解液中還含有添加劑， 添加劑為在電解液中的質(zhì)量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質(zhì)量 百分含量為〇. 5%的碳酸亞乙烯酯（VC)、在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 5%的三（三甲基 硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0127] 接下來說明根據(jù)本發(fā)明的高電壓鋰離子電池的測試過程以及測試結(jié)果。
[0128] (1)高電壓鋰離子電池的循環(huán)性能測試
[0129] 25°C循環(huán)性能測試：在25°C下，以0. 7C倍率恒定電流對高電壓鋰離子電池充電至 電壓為4. 4V (即上限截止電壓），進一步在4. 4V恒定電壓下充電至電流為0. 05C，然后以IC 倍率恒定電流對高電壓鋰離子電池放電至電壓為3. 0V，這次的放電容量為第一次循環(huán)的放 電容量。將高電壓鋰離子電池按上述方式進行循環(huán)充放電測試，取第500次循環(huán)的放電容 量。
[0130] 25°C循環(huán)后的容量保持率（％) =(第500次循環(huán)的放電容量/第一次循環(huán)的放 電容量）X 100%。
[0131] 45°C循環(huán)性能的測試方法與25°C循環(huán)性能的測試方法相同，只是測試溫度不同。
[0132] (2)高電壓鋰離子電池的高溫存儲性能測試
[0133] 在25°C下，以0. 5C倍率恒定電流對高電壓鋰離子電池充電至電壓為4. 4V (即上限 截止電壓），進一步在4. 4V恒定電壓下充電至電流為0. 025C，使其處于4. 4V滿充狀態(tài)，測 試存儲前的滿充電池厚度并記為D。。再將滿充狀態(tài)的電池置于60°C烘箱中存儲30天，測 試存儲后的厚度并記SD 1，按下式計算相對于存儲前的高電壓鋰離子電池的厚度膨脹率。
[0134] 60°C /30 天存儲后的厚度膨脹率（％) = (D1-DqVDqX 100%。
[0135] (3)高電壓鋰離子電池的低溫放電性能測試
[0136] 在25°C下，以0. 7C倍率恒定電流對高電壓鋰離子電池充電至電壓為4. 4V (即上限 截止電壓），進一步在4. 4V恒定電壓下充電至電流0. 05C，然后以0. 5倍率恒定電流對高電 壓鋰離子電池放電至電壓為3. 0V，這次的放電容量為25 °C /0. 5C放電容量。再以0. 7C倍 率恒定電流對高電壓鋰離子電池充電至電壓為4. 4V，進一步在4. 4V恒定電壓下充電至電 流為0. 05C，將高電壓鋰離子電池在-20°c下恒溫放置lh，然后以0. 5C倍率恒定電流對高電 壓鋰離子電池放電至電壓為3. 0V，這次的放電容量為-20°C /0. 5C放電容量。
[0137] -20°C放電后的容量保持率（％ ) = [(_20°C /0· 5C放電容量V(25°C /0· 5C放電 容量）]X 100%。
[0138] 表1給出對比例1-10及實施例1-20的參數(shù)及性能測試結(jié)果。
[0139] 從對比例1-4和實施例1的對比中可知，當(dāng)添加劑中同時含有氟代碳酸乙烯酯、三 (三甲基硅烷）硼酸酯以及乙二醇雙（丙腈）醚時可以兼顧改善高電壓鋰離子電池的高溫 性能和低溫性能。這是由于一方面，三（三甲基硅烷）硼酸酯能夠與具有式I結(jié)構(gòu)的雙氰 基醚類化合物在正極表面協(xié)同作用形成穩(wěn)定的耐高溫鈍化膜，能夠有效抑制電解液的氧化 分解產(chǎn)氣、正極活性材料的釋氧及正極過渡金屬離子的溶出；另一方面，三（三甲基硅烷） 硼酸酯中的-Si-C-化學(xué)鍵容易斷裂與電解液中的HF結(jié)合，降低SEI膜中無機成分的含量， 增加 SEI膜中有機聚合物的含量，因此通過在電解液中添加三（三甲基硅烷）硼酸酯化合 物還可與FEC在負極表面形成致密、穩(wěn)定、有韌性的SEI膜，有效阻止電解液在負極表面的 還原分解，并且降低充放電過程中鋰離子在SEI膜中的擴散阻抗，改善高電壓鋰離子電池 的電極/電解液界面，減緩循環(huán)過程中正負極界面副反應(yīng)的發(fā)生，因此，高電壓鋰離子電池 同時具有優(yōu)異的常溫循環(huán)性能、高溫循環(huán)性能、高溫存儲性能和低溫放電性能。
[0140] 從實施例1-5和對比例9-10的對比中可知，F(xiàn)EC的含量必須控制在一定范圍內(nèi)。 當(dāng)FEC在電解液中的質(zhì)量百分含量低于0. 5%時，無法有效地與三（三甲基硅烷）硼酸酯協(xié) 同作用形成致密、穩(wěn)定、有韌性的SEI膜；當(dāng)FEC在電解液中的質(zhì)量百分含量高于7%時，形 成的SEI膜過厚，阻抗加大，惡化高電壓鋰離子電池的電化學(xué)性能。
[0141] 從實施例1、實施例9-12和對比例5-6的對比中可知，三（三甲基硅烷）硼酸酯的 含量必須控制在一定范圍內(nèi)。當(dāng)其在電解液中的質(zhì)量百分含量低于0. 1%時，無法形成（或 無法與FEC協(xié)同作用形成）致密、穩(wěn)定、有韌性的SEI膜；當(dāng)其在電解液中的質(zhì)量百分含量 高于2 %時，惡化高電壓鋰離子電池的電化學(xué)性能。
[0142] 從實施例1、實施例13-15和對比例7-8的對比中可知，具有式I結(jié)構(gòu)的雙氰基醚 類化合物的含量必須控制在一定范圍內(nèi)。當(dāng)其在電解液中的質(zhì)量百分含量低于〇. 5%時，其 無法在正極表面形成致密的耐高溫鈍化膜，無法抑制電解液的氧化分解產(chǎn)氣，也無法抑制 正極活性材料釋氧及過渡金屬離子的溶出；當(dāng)其在電解液中的質(zhì)量百分含量高于3%時， 在正極表面形成的耐高溫鈍化膜的阻抗會急劇加大，使高電壓鋰離子電池在循環(huán)過程中的 極化增大，從而惡化高電壓鋰離子電池的電化學(xué)性能。
[0143] 從實施例1、實施例18-20的對比中還可以看出，通過在電解液的非水有機溶劑中 引入質(zhì)量比例不大于20%的羧酸酯類化合物（EP或PP)或者在鋰鹽中引入LiBF 4?可以進 一步改善高電壓鋰離子電池的電化學(xué)性能。這是由于在三（三甲基硅烷）硼酸酯與氟代碳 酸乙烯酯共同存在的情況下會影響負極表面形成的SEI膜的均一性與完整性，而在非水有 機溶劑中引入質(zhì)量比例不大于20%的羧酸酯類化合物（EP或PP)或者在鋰鹽中引入LiBF 4 可以有效改善這一狀況。
[0144] 表1對比例1-10和實施例1-20的參數(shù)及性能測試結(jié)果
[0145]
【主權(quán)項】
1. 一種高電壓裡離子電池的電解液，包括： 裡鹽； 非水有機溶劑；W及 添加劑； 其特征在于， 所述添加劑除含有常規(guī)的負極成膜添加劑外，還含有S ( S甲基硅烷）棚酸醋（TMSB) 和具有式I結(jié)構(gòu)的雙氯基離類化合物，其中，n為1~4的整數(shù)； 所述常規(guī)的負極成膜添加劑包括氣代碳酸乙締醋（FEC)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于， 所述常規(guī)的負極成膜添加劑還包括碳酸亞乙締醋（VC) W及碳酸乙締亞乙醋（VEC)中 的一種或幾種； 碳酸亞乙締醋（VC)在高電壓裡離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量為0.05%~1%; 碳酸乙締亞乙醋（VEC)在高電壓裡離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量為0.05%~ 0. 5%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于，氣代碳酸乙締醋 (FEC)在高電壓裡離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 5%~7%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于， S ( S甲基硅烷）棚酸醋（TMSB)在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 1%~2% ; 具有式I結(jié)構(gòu)的雙氯基酸類化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 5%~3%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于， 所述非水有機溶劑包括碳酸醋類化合物； 所述碳酸醋類化合物選自碳酸乙締醋巧C)、碳酸丙締醋（PC)、碳酸二乙醋值EC) W及 碳酸甲乙醋（EMC)中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于， 所述非水有機溶劑還包括簇酸醋類化合物； 所述簇酸醋類化合物選自乙酸乙醋（EA)、丙酸乙醋巧巧、丙酸丙醋（P巧W及乙酸丙醋 (PA)中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要6所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于，所述簇酸醋類化合 物的質(zhì)量不大于所述非水有機溶劑的總質(zhì)量的20%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于，所述裡鹽選自 六氣憐酸裡化iPFe)、四氣棚酸裡化iBF4)、雙草酸棚酸裡化iBOB) W及雙氣草酸棚酸裡 (LiDFOB)中的一種或幾種。9. 一種高電壓裡離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1-8中任一項所述的高電壓裡 離子電池的電解液。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的高電壓裡離子電池，其特征在于，所述高電壓裡離子電池的 上限截止電壓大于或者等于4. 4V。
【文檔編號】H01M10/42GK106033824SQ201510118797
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月18日
【發(fā)明人】張明
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司