一種染料敏化太陽能電池FeSe₂/Fe對電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種染料敏化太陽能電池FeSe2/Fe對電極的一步水熱制備方法，其步驟如下：將鐵片用堿和酸分別進行處理，以除去表面油污和氧化物，并清洗干凈，然后成一定角度置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中；另外，將摩爾濃度為0.21mol/L~4.2mol/L的水合肼和摩爾濃度為0.01mol/L~0.8mol/L的硒粉溶入去離子水中，充分混合后轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)釜中，在120℃~200℃、2~18h的條件下反應(yīng)完全，取出試樣，洗滌并真空干燥即為對電極。本發(fā)明公開的FeSe2對電極的制備方法簡單、廉價，制備周期短，可進行快速大規(guī)模的制備。
【專利說明】
一種染料敏化太陽能電池FeSe2/Fe對電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)和能源領(lǐng)域，涉及一種染料敏化太陽能電池對電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著傳統(tǒng)能源消耗的日益劇增，以及環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，開發(fā)和利用新能源已成為解決能源危機和環(huán)境問題的首選，而在眾多的新能源中太陽能無疑是首選，作為一種儲量豐富的清潔能源，其具有取之不盡、用之不竭、沒有污染，使用方便，不受地域的限制，以及利用成本低等優(yōu)點。而染料敏化太陽能電池由于其低成本、制備工藝簡單和光電轉(zhuǎn)換效率尚等優(yōu)點也備受矚目。
[0003]染料敏化太陽能電池主要由附載了染料的光陽極、電解質(zhì)和對電極三個部分組成。其中，對電極作為重要部分，具有收集和輸運外電路的電子，催化電解質(zhì)中13—還原為I—等作用。而目前一般采用Pt作為染料敏化太陽能電池的對電極材料，雖然具備了高的電催化活性、高電導(dǎo)率以及高的穩(wěn)定性等優(yōu)點，但由于Pt屬于貴金屬，其儲量的稀缺增加了電池的成本，而且電解質(zhì)對其還有一定的腐蝕作用，因而Pt并不能成為染料敏化太陽能電池對電極理想的產(chǎn)業(yè)化材料。
[0004]于是，需求低成本、儲量豐富的對電極材料成為了首選，也因過渡金屬硫族化合物具有優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能以及催化性能，從而在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域引起了研究者的關(guān)注。其中，本發(fā)明提供的一步水熱法對電極制備方法簡單，材料來源豐富，成本低廉，所制備的對電極電催化活性高，填充因子高，有效地提升了染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有染料敏化太陽能電池對電極材料價格昂貴、不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的問題，提供了一種染料敏化太陽能電池FeSe2/Fe對電極一步水熱的制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
將鐵片用堿和酸分別進行處理，清洗干凈，并作為導(dǎo)電基材和反應(yīng)物使用;配制一定混合濃度的去離子水溶液，水合肼的摩爾濃度為0.2 Imo I/L?4.2mo I/L，砸粉的摩爾濃度為0.01mol/L?0.8mol/L;將混合溶液倒入已放好鐵片的反應(yīng)釜中，在120°0200°C、2?18h的條件下充分反應(yīng)，自然冷卻至室溫，取出試樣，用乙醇洗滌多次，真空干燥得到對電極。
[0007]本發(fā)明提供了一種染料敏化太陽能電池FeSe2對電極的一步水熱制備方法。該方法操作簡單，材料來源豐富，成本低廉，所制備的對電極電催化活性高，填充因子高，有效地提升了染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0008]已有專利中使用六水氯化鐵作為鐵鹽與砸粉反應(yīng)生成砸化鐵，該砸化鐵再沉積到其他導(dǎo)電襯底上，最終構(gòu)成對電極。為使砸化鐵能在其他襯底上成膜，可能要加入其他化學(xué)試劑，從而使工藝繁瑣，增加了成本。
[0009]本專利不用鐵鹽，而是在導(dǎo)電襯底Fe上直接原位反應(yīng)，即金屬Fe直接與砸粉反應(yīng)生成砸化鐵(類似于鐵片的氧化反應(yīng)，與已有專利生成砸化鐵的反應(yīng)機理不一樣)。而且金屬Fe片即作為導(dǎo)電襯底，也作為反應(yīng)物，在鐵片上原位生長砸化鐵，具有減小電催化材料(砸化鐵)與襯底接觸電阻的作用，提高了電池的填充因子，能顯著改善電池性能。而且工藝簡單，成本低。
【附圖說明】
[0010]圖1反應(yīng)物的摩爾濃度分別為2.34mol/L水合肼，0.108mol/L砸粉在140°C條件下一步水熱反應(yīng)不同時間所制備的對電極所組裝的DSSCs在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射下的電流密度-電壓曲線。
[0011]圖2反應(yīng)物的摩爾濃度分別為4.1mol/L水合肼，0.072moVL砸粉在不同溫度下一步水熱反應(yīng)12h所制備的對電極所組裝的DSSCs在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射下的電流密度-電壓曲線。
[0012]圖3C為加入不同摩爾濃度的水合肼及0.072mol/L砸粉在140°C條件下一步水熱反應(yīng)12h所制備的對電極所組裝的DSSCs在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射下的電流密度-電壓曲線;c為加入不同摩爾濃度的砸粉及2.34mol/L水合肼在140°C條件下一步水熱反應(yīng)12h所制備的對電極所組裝的DSSCs在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射下的電流密度-電壓曲線；
圖4反應(yīng)物的摩爾濃度分別為2.34mol/L水合肼，0.108mol/L砸粉在140°C條件下一步水熱反應(yīng):(a)4h時所制備的FeSe2在5μπι倍數(shù)下的SEM照片，(b)8h時所制備的FeSe2在5μπι倍數(shù)下的SEM照片，(c) 12h時所制備的FeSe2在5μπι倍數(shù)下的SEM照片，(d) 12h時所制備的FeSe2在ΙΟμπι倍數(shù)下的SEM照片
圖5反應(yīng)物的摩爾濃度分別為2.34mol/L水合肼，0.108mol/L砸粉在140°C條件下一步水熱反應(yīng)不同時間所制備的對電極所組裝的三電極系統(tǒng)的循環(huán)伏安測試曲線。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0014]實施例1不同反應(yīng)時間下水熱所制備的對電極
將鐵片用堿和酸分別進行處理，清洗干凈，并作為導(dǎo)電基材和反應(yīng)物使用;配制一定混合濃度的去離子水溶液，水合肼的摩爾濃度為2.34mol/L，砸粉的摩爾濃度為0.108mol/L;將混合溶液倒入已放好鐵片的反應(yīng)釜中，在140°C的條件下一步水熱反應(yīng)2?18h，自然冷卻至室溫，取出試樣，用乙醇洗滌多次，真空干燥得到對電極。
[0015](I)為了證明所制備的對電極具有較好的光伏特性，需將制備的對電極組裝成DSSCs器件，類似于三明治結(jié)構(gòu)，并測試其在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射條件下的電流密度-電壓曲線。
[0016]Ti O2光陽極的制備:染料敏化太陽能電池光陽極一般為通過涂覆法制備的二氧化鈦納米晶薄膜，二氧化鈦楽料由水熱合成制得(參見S.1to, T.Murakami , P.Comte, P.Liska, C.Gratzel, M.Nazeeruddin, Μ.Gratzel, Thin Solid Films, 516 (2008)4613-4619.)，并采用釕系的Ν719染料對T12光陽極進行敏化。
[0017]電解質(zhì)配比:0.1M 1-propy-3-methylimidazoIium 1dide (1-丙基_3_甲基咪挫碘)，0.05M LiI,0.1M GNCS，0.03M I2，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶劑為碳酸丙烯脂與乙腈的混合溶液(體積比為1:1)。
[0018]組裝時需滴加電解質(zhì)，加蓋本發(fā)明制備的對電極，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池器件，并測試器件的性能。
[0019]在室溫下，使用1000W的模擬太陽光氙燈光源(Oriel 91192，USA，輻照強度為lOOW/cm2)，電化學(xué)工作站等儀器，遮光板可透光照面積為0.25cm2，對所制備的對電極進行組裝測試，所測得的電流密度-電壓曲線，如圖1中所示。其中:反應(yīng)時間為4h條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.67V，Jsc=13.31mA.cm—2，F(xiàn)F=0.69，PCE=6.19% ;反應(yīng)時間為8h條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.68V，Jsc=14.8mA.cm—2，F(xiàn)F=0.65，PCE=6.51%，優(yōu)于Pt電極(Voc=0.65V，Jsc=16.24mA.cm—2，F(xiàn)F=0.61，PCE=6.4%);反應(yīng)時間為 12h條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.66V，Jsc=16.73mA.cm—2，F(xiàn)F=0.69，PCE=7.38 %，優(yōu)于 Pt 電極(Vo c=0.65V，Jsc=16.24mA.cm—2，F(xiàn)F=0.61, PCE=6.4%)；反應(yīng)時間為 16h條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.65V，Jsc=15.24mA.cm—2，F(xiàn)F=0.67，PCE=6.65% ,優(yōu)于Pt電極(Voc=0.65V，Jsc=I6.24mA.cm—2，F(xiàn)F=0.61,PCE=6.4%)0充分說明了水熱法所制備的試樣具有較高的填充因子和電催化活性，因而獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0020](2 )對所制備的對電極進行掃描電鏡(SEM)表征，觀察其表面微觀結(jié)構(gòu)，如圖4所示。其中，(a)，(b)分別為一步水熱反應(yīng)4h，8h得到的FeSe2納米桿狀結(jié)構(gòu)，(C)和(d)為一步水熱反應(yīng)12h得到的FeSe2納米桿狀結(jié)構(gòu)，由圖可知，隨著反應(yīng)時間的逐漸增加，F(xiàn)eSe2納米桿狀結(jié)構(gòu)越密集。該水熱法得到的FeSe2薄膜呈納米桿狀結(jié)構(gòu)，這種獨特的排列使得納米粒子的表面積得到了充分的利用，從而提高了對太陽能的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0021](3)為證明所制備對電極的催化活性，對試樣進行電化學(xué)循環(huán)伏安測試。測試時采用三電極體系，其中Pt片作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極，試樣作為工作電極。
[0022]在循環(huán)伏安測試中，電解質(zhì)體系為:0.1 M高氯酸鋰(LiClO4)，10 mM碘化鋰(LiI)和I mM碘(I2)的乙腈溶液。其循環(huán)伏安曲線(如圖5所示)，由圖可知，12h條件下所制備的對電極具有較高的氧化還原峰值電流密度和較低的氧化還原峰間距，且優(yōu)于Pt，進一步證明了其具有較好的電化學(xué)催化活性。
[0023]實施例2不同反應(yīng)溫度下水熱所制備的對電極
將鐵片用堿和酸分別進行處理，清洗干凈，并作為導(dǎo)電基材和反應(yīng)物使用;配制一定混合濃度的去離子水溶液，水合肼的摩爾濃度為4.lmol/L，砸粉的摩爾濃度為0.072mol/L；將混合溶液倒入已放好鐵片的反應(yīng)釜中，在1200C-200 0C溫度下一步水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，取出試樣，用乙醇洗滌多次，真空干燥得到對電極。
[0024](I)為了證明所制備的對電極具有較好的光伏特性，需將制備的對電極組裝成DSSCs器件，類似于三明治結(jié)構(gòu)，并測試其在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射條件下的電流密度-電壓曲線。
[0025]Ti O2光陽極的制備:染料敏化太陽能電池光陽極一般為通過涂覆法制備的二氧化鈦納米晶薄膜，二氧化鈦楽料由水熱合成制得(參見S.1to, T.Murakami , P.Comte, P.Liska, C.Gratzel, M.Nazeeruddin, Μ.Gratzel, Thin Solid Films, 516 (2008)4613-4619.)，并采用釕系的Ν719染料對T12光陽極進行敏化。
[0026]電解質(zhì)配比:0.1M 1-propy-3-me thy limidazo Iium 1dide (1-丙基 _3_ 甲基咪挫碘)，0.05M LiI,0.1M GNCS，0.03M I2，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶劑為碳酸丙烯脂與乙腈的混合溶液(體積比為1:1)。
[0027]組裝時需滴加電解質(zhì)，加蓋本發(fā)明制備的對電極，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池器件，并測試器件的性能。
[0028]在室溫下，使用1000W的模擬太陽光氙燈光源(Oriel 91192，USA，輻照強度為lOOW/cm2)，電化學(xué)工作站等儀器，遮光板可透光照面積為0.25cm2，對所制備的對電極進行組裝測試，所測得的電流密度-電壓曲線，如圖2中所示。其中:反應(yīng)溫度為120°C條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.68V，Jsc=12.27mA.cm—2，F(xiàn)F=0.71，PCE=5.96% ；反應(yīng)溫度為140 °C條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.67V，Jsc=15.34mA.cm—2，F(xiàn)F=0.68，PCE=6.98% ,優(yōu)于 Pt 電極(Voc=0.65V，Jsc=16.24mA.cm—2，F(xiàn)F=0.61, PCE=6.4%)；反應(yīng)溫度為160°C條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.67V，Jsc=14.85mA.cm—2，F(xiàn)F=0.68，PCE=6.75% ,優(yōu)于 Pt 電極(Voc=0.65V，Jsc=16.24mA.cm—2，F(xiàn)F=0.61, PCE=6.4%)；反應(yīng)溫度為180 °C條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.65V，Jsc=12.91mA.cm—2，F(xiàn)F=0.68，PCE=5.73%。充分說明了水熱法所制備的試樣具有較高的填充因子和電催化活性，因而獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0029](2)其循環(huán)伏安測試方法和步驟與實例一中相同。
[0030]實施例3不同摩爾濃度的水合肼參與反應(yīng)所制備的對電極將鐵片用堿和酸分別進行處理，清洗干凈，并作為導(dǎo)電基材和反應(yīng)物使用;配制一定混合濃度的去離子水溶液，水合肼的摩爾濃度為0.2 Imo I/L?4.2mo I/L，砸粉的摩爾濃度為
0.072mol/L;將混合溶液倒入已放好鐵片的反應(yīng)釜中，在140°C的條件下一步水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，取出試樣，用乙醇洗滌多次，真空干燥得到對電極。
[0031](I)為了證明所制備的對電極具有較好的光伏特性，需將制備的對電極組裝成DSSCs器件，類似于三明治結(jié)構(gòu)，并測試其在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射條件下的電流密度-電壓曲線。
[0032 ] Ti O2光陽極的制備:染料敏化太陽能電池光陽極一般為通過涂覆法制備的二氧化鈦納米晶薄膜，二氧化鈦楽料由水熱合成制得(參見S.1to, T.Murakami , P.Comte, P.Liska, C.Gratzel, M.Nazeeruddin, M.Gratzel, Thin Solid Films, 516 (2008)4613-4619.)，并采用釕系的Ν719染料對T12光陽極進行敏化。
[0033]電解質(zhì)配比:0.1M 1-propy-3-me thy limidazo Iium 1dide (1-丙基 _3_ 甲基咪挫碘)，0.05M LiI,0.1M GNCS，0.03M I2，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶劑為碳酸丙烯脂與乙腈的混合溶液(體積比為1:1)。
[0034]組裝時需滴加電解質(zhì)，加蓋本發(fā)明制備的對電極，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池器件，并測試器件的性能。
[0035]在室溫下，使用1000W的模擬太陽光氙燈光源(Oriel 91192，USA，輻照強度為lOOW/cm2)，電化學(xué)工作站等儀器，遮光板可透光照面積為0.25cm2，對所制備的對電極進行組裝測試，所測得的電流密度-電壓曲線，如圖3中C所示。其中:C1對應(yīng)為水合肼摩爾濃度為1.17mol/L條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.66V，Jsc=13.67mA.cm—2，F(xiàn)F=0.68，PCE=6.13% ;C2對應(yīng)為水合肼摩爾濃度為2.34mol/L條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.70V,Jsc = 13.84mA.cm—2，F(xiàn)F=0.69，PCE=6.72 %，優(yōu)于 Pt 電極(Voc=0.65V，Jsc =16.24mA.cm—2，F(xiàn)F=0.61，PCE=6.4%)；C3對應(yīng)為水合肼摩爾濃度為3.5Imo 1/L條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.65V，Jsc=14.7ImA.cm—2，F(xiàn)F=0.68，PCE=6.5%,優(yōu)于Pt電極(Voc=0.65VJsc=16.24mA.cm—2，F(xiàn)F=0.61，PCE=6.4% )。充分說明了水熱法所制備的試樣具有較高的填充因子和電催化活性，因而獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0036](2)其循環(huán)伏安測試方法和步驟與實例一中相同。
[0037]實施例4不同摩爾濃度的砸粉參與反應(yīng)所制備的對電極
將鐵片用堿和酸分別進行處理，清洗干凈，并作為導(dǎo)電基材和反應(yīng)物使用;配制一定混合濃度的去離子水溶液，水合肼的摩爾濃度為2.34mol/L，砸粉的摩爾濃度為0.01mol/L?0.8mol/L;將混合溶液倒入已放好鐵片的反應(yīng)釜中，在140°C的條件下一步水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，取出試樣，用乙醇洗滌多次，真空干燥得到對電極。
[0038](I)為了證明所制備的對電極具有較好的光伏特性，需將制備的對電極組裝成DSSCs器件，類似于三明治結(jié)構(gòu)，并測試其在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射條件下的電流密度-電壓曲線。
[0039 ] Ti O2光陽極的制備:染料敏化太陽能電池光陽極一般為通過涂覆法制備的二氧化鈦納米晶薄膜，二氧化鈦楽料由水熱合成制得(參見S.1to, T.Murakami , P.Comte, P.Liska, C.Gratzel, M.Nazeeruddin, M.Gratzel, Thin Solid Films, 516 (2008)4613-4619.)，并采用釕系的Ν719染料對T12光陽極進行敏化。
[0040]電解質(zhì)配比:0.1M 1-propy-3-me thy limidazo Iium 1dide (1-丙基 _3_ 甲基咪挫碘)，0.05M LiI,0.1M GNCS，0.03M I2，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶劑為碳酸丙烯脂與乙腈的混合溶液(體積比為1:1)。
[0041 ]組裝時需滴加電解質(zhì)，加蓋本發(fā)明制備的對電極，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池器件，并測試器件的性能。
[0042]在室溫下，使用1000W的模擬太陽光氙燈光源(Oriel 91192，USA，輻照強度為lOOW/cm2)，電化學(xué)工作站等儀器，遮光板可透光照面積為0.25cm2，對所制備的對電極進行組裝測試，所測得的電流密度-電壓曲線，如圖3中c所示。其中:cl對應(yīng)為砸粉摩爾濃度為0.036mol/L條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.66V，Jsc=13.42mA.cm—2，F(xiàn)F=0.68，PCE=6.04%； c2對應(yīng)為砸粉摩爾濃度為0.072mol/L條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.67V，Jsc=14.85mA.cm—2，F(xiàn)F=0.68，PCE=6.75%，優(yōu)于Pt電極(Voc=0.65V，Jsc=16.24mA.cm—2，F(xiàn)F=0.61，PCE=6.4%)；c3對應(yīng)為砸粉摩爾濃度為0.108mol/L條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為:Voc=0.66V Jsc=12.59mA.cm—2，F(xiàn)F=0.72，PCE=5.97%。充分說明了水熱法所制備的試樣具有較高的填充因子和電催化活性，因而獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0043](2)其循環(huán)伏安測試方法和步驟與實例一中相同。
【主權(quán)項】
1.一種染料敏化太陽能電池FeSe2/Fe對電極的制備方法，其特征在于，所述方法步驟如下: 步驟一:將清洗干凈的鐵片以大約45°傾角斜置于50 mL不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中； 步驟二:將水合肼和砸粉先后加入去離子水中，攪拌至溶液呈棕色后轉(zhuǎn)移至已放好鐵片的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封； 步驟三:將上述反應(yīng)釜在120°0200°C的條件下反應(yīng)2?18h，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，取出試樣，并用乙醇洗滌多次，真空干燥即得到對電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池FeSe2對電極的制備方法，其特征在于，步驟二中，水合肼的摩爾濃度為0.21mol/L?4.2mol/L，砸粉的摩爾濃度為0.0lmoI/L-0.8mol/L0
【文檔編號】H01G9/20GK106057476SQ201610653643
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月10日 公開號201610653643.5, CN 106057476 A, CN 106057476A, CN 201610653643, CN-A-106057476, CN106057476 A, CN106057476A, CN201610653643, CN201610653643.5
【發(fā)明人】孫小華, 鮑潮, 陳琳琳, 鄭琳杰, 汪佳麗, 李發(fā)新
【申請人】三峽大學(xué)