一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法及其用途，按照下述步驟進(jìn)行：將乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶解在去離子水中，配制成乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液；然后將介孔分子篩SBA?15浸漬到乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液中，使乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液浸透到分子篩孔道，并且進(jìn)行超聲、抽真空處理，然后通過(guò)離心，取出沉淀混合物，真空干燥，待用；將產(chǎn)物放于鎳坩堝，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流保護(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)峤?，?jīng)過(guò)熱解后得到復(fù)合碳材料，將復(fù)合碳材料置于酸溶液中攪拌，然后再洗滌至中性，烘干即得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料。本發(fā)明通過(guò)介孔分子篩調(diào)控制備的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料含有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，具有極好的電化學(xué)性能，穩(wěn)定性強(qiáng)。
【專利說(shuō)明】
一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種超級(jí)電容器電極用的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的枯竭和環(huán)境的日益惡化，人們對(duì)高效、清潔、可持續(xù)的綠色能源和儲(chǔ)能技術(shù)的開(kāi)發(fā)和利用越來(lái)越關(guān)注。在一些特殊領(lǐng)域，如航空航天、國(guó)防軍工、電動(dòng)車(chē)輛等，尤其需要高能量密度、高功率密度和長(zhǎng)壽命等性能的儲(chǔ)能器件。目前而言，太陽(yáng)能、風(fēng)能等被認(rèn)為是最具開(kāi)發(fā)潛力的綠色能源，但是這些能量的傳輸與儲(chǔ)能技術(shù)極其薄弱。在儲(chǔ)能方面，普通電池具有較好的能量密度，但功率密度偏低，而常規(guī)電容器則正好相反。
[0003]超級(jí)電容器也稱電化學(xué)電容器，是在傳統(tǒng)電容器基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型儲(chǔ)能元件，一種介于普通電池和常規(guī)電容器之間的儲(chǔ)能器件?？刹捎貌煌碾姌O材料和電解液體系，其儲(chǔ)能原理不盡相同。由于采用了新型的電極材料和電解液體系，能量密度和功能密度在傳統(tǒng)電容器基礎(chǔ)上都有顯著的提升，作為一種大功率的儲(chǔ)能器件，填補(bǔ)了普通電池和常規(guī)電容器之間的空白。按儲(chǔ)存電荷的機(jī)理不同可分為:雙電層電容器(Electric DoubleLayer Capacitor，EDLC)，通過(guò)界面雙電層儲(chǔ)存電荷;氧化還原電容器(Redox Capacitor),按法拉第贗電容的機(jī)理儲(chǔ)存電荷;混合型電容器，兩個(gè)電極分別通過(guò)法拉第贗電容和雙電層電容儲(chǔ)存電荷。電極材料有活性炭、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和復(fù)合電極材料，而活性炭因其比表面積大，電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)成為超級(jí)電容器使用最廣泛的電極材料。
[0004]通常而言，超級(jí)電容器的電極碳材料需要存在多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料，微孔增強(qiáng)電荷的儲(chǔ)存能力，介孔的存在可以加速電極中離子的擴(kuò)散以增強(qiáng)導(dǎo)電性，而大孔可以作為離子緩沖池。常規(guī)活化方法所制備的碳材料很難具有有序的孔結(jié)構(gòu)特征，并且物理活化耗時(shí)長(zhǎng)、效率低，而化學(xué)活化通常存在能耗高、污染大等不足。因此，克服目前已有的缺點(diǎn)制備高效的有序碳材料用于超級(jí)電容器電極材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及一種利用有機(jī)小分子鹽作為前軀體通過(guò)硅基模板調(diào)控制備有序的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳基電極材料的制備和調(diào)控工藝。以乙二胺四乙酸金屬鈉鹽(EDTA-xNa)為原料，通過(guò)模板調(diào)控，一步熱解制備出具有高的比表面積的有序孔結(jié)構(gòu)碳材料，并且，其具備優(yōu)良的化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]—種超級(jí)電容器電極用的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0008]步驟1、將乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶解在去離子水中，配制成乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液;然后將介孔分子篩SBA-15浸漬到乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液中，使乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液浸透到分子篩孔道，并且進(jìn)行超聲、抽真空處理，然后通過(guò)離心，取出沉淀混合物，真空干燥，待用；
[0009]步驟2、將步驟I中的產(chǎn)物放于鎳坩禍，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流保護(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)峤猓?jīng)過(guò)熱解后得到復(fù)合碳材料，將復(fù)合碳材料置于酸溶液中攪拌，然后再洗滌至中性，烘干即得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料。
[0010]步驟I中，所述的乙二胺四乙酸金屬鈉鹽(EDTA-XNa)為乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)或乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA_4Na)。
[0011]步驟I中，配置乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液時(shí)，乙二胺四乙酸金屬鈉鹽與去離子水質(zhì)量比為I?2:1。
[0012]步驟I中，所述的介孔分子篩SBA-15與乙二胺四乙酸金屬鈉鹽的質(zhì)量比為0.05?
0.2:lo
[0013]步驟I中，所述的介孔分子篩SBA-15的浸漬時(shí)間6?12h，超聲時(shí)間為I?2h，抽真空時(shí)間為3?6h。
[OOM] 步驟2中，所述的惰性氣流為N2，Ar的一種，惰性氣體流速為20?90mL/min。
[0015]步驟2中，所述的高溫?zé)峤獾姆绞綖?升溫速率為3?10°C/min，升溫至700?900°C，并在700?900°C下保持0.5?3h。
[0016]步驟2中，所述的酸為氫氟酸，體積分?jǐn)?shù)為5?20%，所述攪拌速率為200?100r/min，時(shí)間為12?24h。
[0017]步驟I中，所述的離心過(guò)程中離心轉(zhuǎn)速為2000?5000r/min，時(shí)間為2?6h;步驟I中，所述的真空干燥溫度為60?100°C，時(shí)間為8?24h;步驟2中，所述的干燥溫度為60?80Γ。
[0018]所制備的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料用于超級(jí)電容器電極材料。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
[0020](I)通過(guò)乙二胺四乙酸金屬鈉鹽作為前軀體，通過(guò)這類鹽自身的特殊結(jié)構(gòu)(含有豐富的羧基)自活化制備多級(jí)孔碳，省去了繁瑣、危險(xiǎn)的活化步驟，這具有重要的意義。并且材料自身含有的氮元素可以原位摻雜氮的基礎(chǔ)，這對(duì)于提升電化學(xué)性能也具有有益作用。
[0021](2)材料制備制備方法簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，省去額外地對(duì)材料進(jìn)行負(fù)載、復(fù)合等步驟，并且可以利用分子中堿金屬離子的量、熱解溫度和升溫速率等因素對(duì)材料特性進(jìn)行調(diào)控。
[0022](3)通過(guò)介孔分子篩調(diào)控，可以制備出孔結(jié)構(gòu)特性優(yōu)良的碳材料，含有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，具有極好的電化學(xué)性能，穩(wěn)定性強(qiáng)，有潛力成為商用電極材料。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例1制得的碳材料的掃描電鏡圖；
[0024]圖2為實(shí)施例1制得的碳材料根據(jù)N2吸附-脫附曲線得到的孔徑分布圖和累計(jì)孔體積分布圖，其中曲線(a)為孔徑分布圖，曲線(b)為累計(jì)孔體積分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
[0026]實(shí)施例1
[0027]稱取1g乙二胺四乙酸二鈉溶于5mL去離子水中，充分震蕩、超聲溶解。然后加入
0.5g介孔分子篩SBA-15(SBA-15:EDTA-2Na = 0.05:1)，使分子篩充分浸漬于EDTA_2Na溶液中12h，然后超聲2h、抽真空3h處理后，將混合物在2000r/min轉(zhuǎn)速下離心6h，提取沉積物，將其在100°C真空干燥Sh烘干得到干燥的產(chǎn)物。
[0028]然后將干燥后的上述復(fù)合產(chǎn)物放于鎳坩禍，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流N2(氣體流速為20mL/min)保護(hù)下，以3°C/min的升溫速率升溫至700°C，維持3h后自然冷卻，經(jīng)過(guò)熱解后得到黑色的復(fù)合碳材料。然后加入過(guò)量體積濃度為5%的氫氟酸溶液，設(shè)定攪拌速率為lOOOr/min攪拌12h以充分去除殘留的多孔硅，然后用大量熱水和去離子水洗滌至中性，60°C溫度下烘干即得到有序多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳電極材料。
[0029]將其用于超級(jí)電容器電極材料的測(cè)試方法是:
[0030]先將所述碳材料經(jīng)瑪瑙研缽磨細(xì)至粒徑小于30μπι的粉末，按質(zhì)量比85:10:5稱取上述多孔碳、乙炔黑和聚偏氟乙稀(Poly(vinylidene fluoride),PVDF)，加入適量N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)充分混合調(diào)漿，將其均勻涂布在尺寸為1.2X2.0cm的泡沫鎳上，待其干燥后，在手動(dòng)油壓機(jī)上以1MPa壓力壓覆制成電極，并進(jìn)一步真空烘干待用。電極測(cè)試采用三電極體系，其中對(duì)電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極(Hg/Hg0)，采用6M KOH水溶液為電解液。
[0031]通過(guò)掃描圖像(圖1)可以看出，該材料呈短棒狀，相互連接構(gòu)成網(wǎng)狀。根據(jù)氮?dú)馕?脫附等溫線，該材料的BET比表面積為1294m2/g，孔體積為1.01(^3/^，其中，根據(jù)卜?1的方法計(jì)算的微孔比表面積為714m2/g，微孔容積為0.57cm3/g，具有明顯的介孔和大孔結(jié)構(gòu)(圖2)，平均孔直徑為2.93nm。將其用于電化學(xué)測(cè)試，在lA/g電流密度下比電容為128.4F/g。
[0032]實(shí)施例2
[0033]稱取1g乙二胺四乙酸二鈉溶于7mL去離子水中，充分震蕩、超聲溶解。然后加入Ig介孔分子篩SBA-15(SBA-15:EDTA-2Na = 0.1:1)，使分子篩充分浸漬于EDTA_2Na溶液中8h，然后超聲lh、抽真空4h處理后，將混合物在3600r/min轉(zhuǎn)速下離心4h，提取沉積物，將其在80°(:真空干燥16h烘干得到干燥的產(chǎn)物。
[0034]然后將干燥后的上述復(fù)合產(chǎn)物放于鎳坩禍，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流N2(氣體流速為50mL/min)保護(hù)下，以5°C/min的升溫速率升溫至800°C，維持Ih后自然冷卻，經(jīng)過(guò)熱解后得到黑色的復(fù)合碳材料。然后加入過(guò)量體積濃度為15%的氫氟酸溶液，設(shè)定攪拌速率為200r/min攪拌12h以充分去除殘留的多孔硅，然后用大量熱水和去離子水洗滌至中性，70°C溫度下烘干即得到有序多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳電極材料。
[0035]根據(jù)氮?dú)馕?脫附等溫線，該材料的BET比表面積為1307m2/g，孔體積為1.12cm3/g，其中，根據(jù)t-p1t方法計(jì)算的微孔比表面積為698m2/g，微孔容積為0.61cm3/g，具有明顯的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，平均孔直徑為2.88nm。將其用于電化學(xué)測(cè)試，在lA/g電流密度下比電容為123.4F/g。
[0036]實(shí)施例3
[0037]稱取1g乙二胺四乙酸四鈉溶于1mL去離子水中，充分震蕩、超聲溶解。然后加入28介孔分子篩384-15(384-15 4014-4他=0.2:1)，使分子篩充分浸漬于EDTA_4Na溶液中6h，然后超聲2h、抽真空6h處理后，將混合物在5000r/min轉(zhuǎn)速下離心2h，提取沉積物，將其在60°C真空干燥24h烘干得到干燥的產(chǎn)物。
[0038]然后將干燥后的上述復(fù)合產(chǎn)物放于鎳坩禍，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流Ar (氣體流速為90mL/min)保護(hù)下，以10°C/min的升溫速率升溫至900°C，維持0.5h后自然冷卻，經(jīng)過(guò)熱解后得到黑色的復(fù)合碳材料。然后加入過(guò)量體積濃度為20 %的氫氟酸溶液，設(shè)定攪拌速率為200r/min攪拌24h以充分去除殘留的多孔硅，然后用大量熱水和去離子水洗滌至中性，80°C溫度下烘干即得到有序多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳電極材料。
[0039]根據(jù)氮?dú)馕?脫附等溫線，該材料的BET比表面積為1195m2/g，孔體積為1.07cm3/g，其中，根據(jù)t-p1t方法計(jì)算的微孔比表面積為55Im2/g，微孔容積為0.44cm3/g，具有明顯的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，平均孔直徑為3.llnm。將其用于電化學(xué)測(cè)試，在lA/g電流密度下比電容為101.9F/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超級(jí)電容器電極用的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行: 步驟1、將乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶解在去離子水中，配制成乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液;然后將介孔分子篩SBA-15浸漬到乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液中，使乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液浸透到分子篩孔道，并且進(jìn)行超聲、抽真空處理，然后通過(guò)離心，取出沉淀混合物，真空干燥，待用； 步驟2、將步驟I中的產(chǎn)物放于鎳坩禍，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流保護(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)峤?，?jīng)過(guò)熱解后得到復(fù)合碳材料，將復(fù)合碳材料置于酸溶液中攪拌，然后再洗滌至中性，烘干即得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器電極用的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的乙二胺四乙酸金屬鈉鹽為乙二胺四乙酸二鈉鹽或乙二胺四乙酸四鈉鹽中。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器電極用的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，配置乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液時(shí)，乙二胺四乙酸金屬鈉鹽與去離子水質(zhì)量比為I?2:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器電極用的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的介孔分子篩SBA-15與乙二胺四乙酸金屬鈉鹽的質(zhì)量比為0.05?0.2:lo5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器電極用的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的介孔分子篩SBA-15的浸漬時(shí)間6?12h，超聲時(shí)間為I?2h，抽真空時(shí)間為3?6h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器電極用的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的惰性氣流為N2，Ar的一種，惰性氣體流速為20?90mL/min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器電極用的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的高溫?zé)峤獾姆绞綖?升溫速率為3?10°C/min，升溫至700?900°C，并在700?900°C下保持0.5?3h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器電極用的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的酸為氫氟酸，體積分?jǐn)?shù)為5?20%，所述攪拌速率為200?100r/min，時(shí)間為12?24h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器電極用的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的離心過(guò)程中離心轉(zhuǎn)速為2000?5000r/min，時(shí)間為2?6h;步驟I中，所述的真空干燥溫度為60?100°C，時(shí)間為8?24h;步驟2中，所述的干燥溫度為60?80Γ。10.權(quán)利要求1?9任意一項(xiàng)所述的方法制備的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料的用途，其特征在于，所述多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料用于超級(jí)電容器電極材料。
【文檔編號(hào)】H01G11/24GK106057496SQ201610356633
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】何勁松, 戴江棟, 謝阿田, 田蘇君, 張瑞龍, 常忠?guī)? 閆永勝
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)