用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極。用于全固態(tài)鋰硫電池的負(fù)極包括：由含有硫的前驅(qū)體制造的、且在骨架中含有硫的導(dǎo)電材料的多孔導(dǎo)電材料；以及注入該多孔導(dǎo)電材料的孔隙中的硫活性材料。
【專利說明】
用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及用于全固態(tài)裡硫電池 （all solid-state lithium sulfur battery) 的陰極，其包括，在骨架（backbone)中含有硫的多孔導(dǎo)電材料以及注入該多孔導(dǎo)電材料的 孔隙中的硫活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)今，二次電池廣泛用于從車輛和電力存儲(chǔ)系統(tǒng)到小型裝置，諸如移動(dòng)電話、便攜 式攝像機(jī)和筆記本電腦的裝置中。
[0003] 作為二次電池，鋰二次電池具有比鎳-錳電池或鎳-鎘電池每單位面積容量更大 的優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 然而，鋰二次電池不適合于應(yīng)用于車輛的新一代電池，因?yàn)槠淇赡苓^熱，且其能量 密度很少優(yōu)于約360Wh/kg。
[0005] 因此，存在對(duì)于具有高功率和高能量密度的鋰硫二次電池的興趣。
[0006] 鋰硫二次電池是指使用硫作為陰極活性材料且金屬鋰作為陽極的電池。由于其理 論能量密度達(dá)到2600Wh/kg，其適合用作需要高功率和高能量密度的電動(dòng)車的電池。
[0007] 通常，鋰硫二次電池使用方便處理的液體電解質(zhì)。然而，存在問題，因?yàn)榱蚧镱?化合物溶解在液體電解質(zhì)中，且壽命可能變短。進(jìn)一步地，液體電解質(zhì)可能泄漏，且在高溫 下可以導(dǎo)致起火。
[0008] 因此，存在對(duì)全固態(tài)鋰硫電池的興趣，其中使用固體電解質(zhì)替換液體電解質(zhì)。全固 態(tài)鋰硫電池具有的優(yōu)點(diǎn)在于其在高電壓下的穩(wěn)定性高。進(jìn)一步地，其通過分層的單元電池 (unit cell)簡化電池結(jié)構(gòu)，易于改善每體積的能量密度。
[0009] 然而，全固態(tài)電池具有的問題在于，硫作為陽極活性材料的利用率（使用的硫的 量/注入的硫的量）低，且電池結(jié)構(gòu)可能因?yàn)榱蛟谄淇赡娴难趸瓦€原過程中失去而瓦解。
[0010] 這些是經(jīng)常發(fā)生在使用硫作為陽極活性材料的電池中的問題。韓國專利公開 No. 10-1384630和韓國專利特開公開No. 10-2014-0001935試圖通過使用多孔材料作為陰 極的導(dǎo)電材料（碳材料），以增加注入陰極的硫的量，來解決該問題。
[0011] 相應(yīng)地，
【申請(qǐng)人】由于解決所列問題的持續(xù)研究，得到了本公開。
[0012] 在本【背景技術(shù)】部分公開的以上信息僅是為了增強(qiáng)理解本公開的背景，并且因此， 可能包含沒有形成已經(jīng)由本國的本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本公開致力于解決與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的上述問題。
[0014] 本公開的目的是，通過使用在骨架中含有硫的多孔碳材料，改善全固態(tài)鋰硫電池 的放電容量和壽命。
[0015] 本公開的目的不限于上述目的，且本公開的其他尚未描述的目的將通過以下描述 清楚地理解。
[0016] 為達(dá)到上述目的，本公開包括以下組成。
[0017] 在一個(gè)方面中，本公開提供了用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極（正極），其包含：由含 有硫的前驅(qū)體制造的、且在骨架中含有硫的多孔導(dǎo)電材料；以及注入該多孔導(dǎo)電材料的孔 隙中的硫活性材料。
[0018] 在優(yōu)選實(shí)施方式中，可以基于前驅(qū)體的含量控制骨架中的硫含量。
[0019] 在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，該前驅(qū)體可以是4, 4' -二苯硫醚 (4,4'-Thiobisbenzene) 〇
[0020] 在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，該前驅(qū)體可以是對(duì)甲苯磺酸。
[0021] 在又一優(yōu)選的實(shí)施方式中，多孔導(dǎo)電材料可以在骨架中含有硫的量為9至 45wt % 〇
[0022] 在又一優(yōu)選的實(shí)施方式中，以100重量份的多孔導(dǎo)電材料為基準(zhǔn)，硫活性材料可 以注入的量為40至60重量份。
[0023] 在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極可以進(jìn)一步包含硫化物類 固體電解質(zhì)（sulfide-based solid electrolyte)。
[0024] 在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，該固體電解質(zhì)可以是Li1QSnP2S 12。
[0025] 在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，該固體電解質(zhì)可以是Li2S-P2S 513
[0026] 在另一方面中，本公開可以提供包括如在本公開中描述的任何實(shí)施方式陰極的全 固態(tài)裡硫電池。
[0027] 在下文中討論本公開的其它方面和優(yōu)選實(shí)施方式。
[0028] 應(yīng)理解的是如在本文中使用的術(shù)語"車輛"或"車輛的"或其他類似術(shù)語，通常包括 機(jī)動(dòng)車輛，諸如載客汽車（包括運(yùn)動(dòng)型多用途車輛（SUV)、公共汽車、卡車、各種商用車）、船 舶（包括各種小船和輪船）、飛機(jī)等，且包括混合動(dòng)力車輛、電動(dòng)車輛、插電混合動(dòng)力車輛、 氫動(dòng)力車輛和其他替代燃料車輛（例如源自不是石油的資源的燃料）。在本文中涉及的混 合動(dòng)力車輛是具有兩種或多種動(dòng)力源的車輛，例如，汽油動(dòng)力和電動(dòng)車輛。
【附圖說明】
[0029] 現(xiàn)在將參照在附圖中示出的一些示例性實(shí)施方式詳細(xì)地描述本公開的上述和其 它特征，其中下文中的附圖僅以舉例說明的方式給出，因此不是對(duì)本公開的限制，其中：
[0030] 圖1是用于說明使用液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰硫電池的充電和放電機(jī)制的附圖（A :充 電時(shí)；B :放電時(shí)）；并且
[0031] 圖2和圖3是簡要地示出根據(jù)本公開的多孔碳材料的結(jié)構(gòu)的附圖。
[0032] 應(yīng)理解，附圖不一定是按比例的，其呈現(xiàn)出說明本公開基本原理的各種優(yōu)選特征 的某種程度上的簡化表達(dá)。如在此公開的本公開的特定設(shè)計(jì)特征，其包括，例如，特定尺寸、 方向、位置和形狀，將部分地由具體的預(yù)期應(yīng)用和使用環(huán)境確定。
[0033] 在圖中，整個(gè)附圖的幾個(gè)圖片的附圖標(biāo)號(hào)指本公開的相同或等效部件。
[0034] 附圖標(biāo)號(hào)：
[0035] 100:導(dǎo)電材料
[0036] 200 :硫
[0037] 300 :粘結(jié)劑
[0038] 400 :聚硫化物穿梭
[0039] 500 :Li 金屬
【具體實(shí)施方式】
[0040] 在下文中，將詳細(xì)描述本公開的實(shí)施方式。然而，本公開的實(shí)施方式可以以各種各 樣的方式改變，且本公開的范圍不應(yīng)當(dāng)解釋為限于實(shí)施例。提供本公開的實(shí)施方式僅用于 對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更完美地說明本公開。
[0041] 進(jìn)一步地，如果確定已知功能或結(jié)構(gòu)的詳細(xì)說明可能使本公開的主旨不必要地模 糊不清時(shí)，將省略其詳細(xì)說明。除非明確地表示相反，在整個(gè)說明書中使用的詞"包括"、"包 含"或"含有"不應(yīng)被理解為排除其他的元素，而是指包括其他的元素。
[0042] 圖1用于說明傳統(tǒng)的鋰硫二次電池充電和放電機(jī)制的圖。
[0043] 鋰硫二次電池包括陰極（正極），陽極（負(fù)極），以及介于陰極和陽極之間的電解 質(zhì)。陰極含有作為活性材料的硫、導(dǎo)電材料、固體電解質(zhì)和粘結(jié)劑。陽極可以是鋰陽極。
[0044] 當(dāng)鋰硫二次電池放電時(shí)，電子從鋰陽極（Li金屬）移動(dòng)至陰極。在陰極中沿導(dǎo)電 材料移動(dòng)的電子與鄰近導(dǎo)電材料表面的硫結(jié)合。硫被還原為S 82，且S82與鋰離子結(jié)合以形 成Li 2S8 (長鏈聚硫化物）。Li2S8在鋰陽極的表面上通過至鋰離子的連續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為Li 2S2/ Li2S (短鏈聚硫化物）。
[0045] 相反地，在充電時(shí)，發(fā)生氧化以形成S82，且S82在導(dǎo)電材料表面上失去電子，并返 回至硫。
[0046] 全固態(tài)鋰硫電池在陰極中作為活性材料的硫具有低利用率，并且因此實(shí)際的能量 密度達(dá)不到理論能量密度。
[0047] 通常，使用多孔導(dǎo)電材料時(shí)注入的硫的量增加。然而在放電時(shí)，可以參與還原反應(yīng) 的硫僅是鄰近導(dǎo)電材料表面的硫。該問題無法僅通過簡單地增大注入的硫的量解決。
[0048] 相反地，根據(jù)本公開的多孔導(dǎo)電材料在自身的骨架中含有硫。因此，由于i)增加 了陰極中的硫的量，以及ii)增加了硫的利用率，可以改善放電容量。
[0049] 由于硫和鋰被氧化和還原，全固態(tài)鋰硫電池的組成在充電和放電時(shí)是一直改變 的。然而，在1個(gè)充電和放電循環(huán)之后，硫返回至其原始形態(tài)，即硫顆粒（硫）。此時(shí)，如果 損失硫，或其返回至遠(yuǎn)離導(dǎo)電材料的硫顆粒，電池結(jié)構(gòu)會(huì)變得不穩(wěn)定，從而降低電池壽命。
[0050] 根據(jù)本公開的用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極使用硫，其中陰極活性材料（硫活性材 料）包含于多孔碳材料的骨架中，作為充電過程中的立足點(diǎn)（foothold)。因此，其可以穩(wěn)定 地維持結(jié)構(gòu)，且壽命下降較慢。
[0051] 用于本公開的全固態(tài)鋰硫電池的陰極可以包含：由含有硫的前驅(qū)體制造的、且在 骨架中含有硫的多孔導(dǎo)電材料；以及注入多孔導(dǎo)電材料的孔隙中的硫活性材料和固體電解 質(zhì)。
[0052] 該"硫活性材料"是指硫作為活性材料，是注入多孔導(dǎo)電材料的孔隙中的，或分布 在多孔導(dǎo)電材料外側(cè)的陰極中。因此，其不同于包含在多孔導(dǎo)電材料的骨架中的硫。
[0053] 參照?qǐng)D2,多孔導(dǎo)電材料可以由孔隙10和骨架20組成。由于硫活性材料注入至孔 隙，與使用諸如乙炔黑、氣相生長碳纖維（VGCF)等的導(dǎo)電材料時(shí)相比，注入陰極的硫活性 材料的量增加。
[0054] 骨架是維持多孔導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)的構(gòu)造。在充電和放電時(shí)，其還可以起到陰極中 的電子通道的作用。
[0055] 骨架含有硫。因此，通過骨架移動(dòng)的電子可以與硫以及硫活性材料反應(yīng)。因此，硫 的利用率增加，并改進(jìn)了電池的放電容量。
[0056] 在放電時(shí)硫活性材料還原為S82，并且然后滑出孔隙。然后在充電時(shí)，S8 2氧化，從 而再次形成硫活性材料。此時(shí)，如果硫活性材料不在多孔導(dǎo)電材料表面上或孔隙中產(chǎn)生，且 是在陰極中的其他部分形成的，電池結(jié)構(gòu)會(huì)變得不穩(wěn)定。不利地，硫會(huì)損失，并且可以因此 減少壽命。
[0057] 在本公開中，包含在骨架中的硫作用為硫活性材料的一種立足點(diǎn)。"作用為立足 點(diǎn)"是指，在電池充電時(shí)，提供S 82氧化的位點(diǎn)，并促使硫活性材料形成在多孔導(dǎo)電材料的表 面上或孔隙中。因此，維持了全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而增加壽命。
[0058] 諸如有序介孔碳（Ordered Mesoporous Cabon) (OMC)的多孔導(dǎo)電材料是通過使用 以下化學(xué)式1的蔗糖作為前驅(qū)體制成的。然而，根據(jù)本公開的多孔導(dǎo)電材料是通過使用含 有硫的前驅(qū)體諸如4, 4' -二苯硫醚或?qū)妆交撬嶂瞥傻?。因此，硫可以包含在骨架中?br>[0059] [式 1]
[0060]
[0061] 在制造多孔導(dǎo)電材料時(shí)，在原料之中，包含在骨架中的硫的含量是基于含有硫的 前驅(qū)體的含量控制的。
[0062] 以多孔導(dǎo)電材料的總重量為基準(zhǔn)，包含在骨架中的硫的含量可以為9至45wt %， 優(yōu)選22至45wt %，更優(yōu)選45wt %。
[0063] 包含的硫的量應(yīng)當(dāng)為9至45wt%以改善放電容量和壽命，以及還維持多孔導(dǎo)電材 料的結(jié)構(gòu)。如果硫的含量超過45wt %，會(huì)減少碳的含量，并且因此無法維持多孔碳材料的骨 架。
[0064] 硫活性材料具有注入多孔碳材料的孔隙中的構(gòu)成，并且然后在全固態(tài)電池充電和 放電時(shí)氧化/還原。
[0065] 以100重量份的多孔導(dǎo)電材料為基準(zhǔn)，硫活性材料可以以40至60重量份的量注 入，優(yōu)選地50重量份。
[0066] 實(shí)施例
[0067] 下列實(shí)施例闡述本公開并且不是用于限制本公開。
[0068] 實(shí)施例1至6
[0069] (1)使用4, 4' -二苯硫醚作為含有硫的前驅(qū)體。通過控制前驅(qū)體的含量，制備含有 骨架中的硫的量為9、13、18、22、36和45wt%的多孔導(dǎo)電材料。
[0070] (2)將硫活性材料在155°C下熔化。將硫活性材料與多孔導(dǎo)電材料混合，并將硫活 性材料注入多孔導(dǎo)電材料的孔隙。以100重量份為基準(zhǔn)，硫活性材料注入多孔導(dǎo)電材料的 量為50重量份。
[0071] (3)將Li1QSnP2Sd·^為固體電解質(zhì)，使用行星磨在300rpm下混合至步驟（2)得到 的材料17小時(shí)以制造漿料。
[0072] (4)將漿料涂覆在鋁箱上以制造陰極。
[0073] (5)將LiltiSnP2S12涂覆在陰極頂部上以形成固體電解質(zhì)薄膜。
[0074] (6)將鋰箱壓制在固體電解質(zhì)膜頂部上以制造陽極。
[0075] (7)因此，完成的全固態(tài)鋰硫電池具有陰極、陽極和介于陽極和陰極之間的固體電 解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)。
[0076] 在這個(gè)實(shí)施例中，將Li10SnP2S1^作固體電解質(zhì)，然而不限于此，且可以使用其它 硫化物類固體電解質(zhì)，諸如Li 2S-P2S5等。
[0077] 通過控制含有硫的前驅(qū)體的含量，期望制備在骨架中含有大于45wt%的量的硫的 多孔導(dǎo)電材料，但其不能應(yīng)用于以下的測量實(shí)施例，因?yàn)槠涔羌軟]有適當(dāng)?shù)鼐S持。
[0078] 測量實(shí)施例
[0079] 測定了在實(shí)施例1至6中制造的全固態(tài)鋰硫電池的初始放電容量以及其在充電和 放電20個(gè)導(dǎo)電循環(huán)之后的第20次放電容量。結(jié)果如下表1中所示。
[0080] 表 1
[0082] 參照上表1，可以發(fā)現(xiàn)隨著多孔導(dǎo)電材料的骨架中的硫含量接近45wt %，放電容 量改善，且基于重復(fù)充電和放電的容量下降率降低。
[0083] 也就是，由于包含在多孔導(dǎo)電材料骨架以及硫活性材料中的硫在放電時(shí)能夠參與 還原反應(yīng)，本公開能夠改善全固態(tài)鋰硫電池的放電容量。
[0084] 進(jìn)一步地，由于當(dāng)硫活性材料在充電同時(shí)通過氧化反應(yīng)回到硫顆粒（硫）時(shí)，包含 在多孔導(dǎo)電材料的骨架中的硫起到立足點(diǎn)的作用，以維持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，本公開能夠改善全 固態(tài)鋰硫電池的充電和放電效率以及壽命。
[0085] 本公開包括的構(gòu)造可以具有以下效果。
[0086] 由于包含在多孔碳材料的骨架中的硫參與氧化/還原反應(yīng)，本公開的用于全固態(tài) 鋰硫電池的陰極具有改善全固態(tài)電池的放電容量的效果。
[0087] 進(jìn)一步地，由于通過使用包含在多孔碳材料的骨架中的硫在充電過程的氧化反應(yīng) 中作為立足點(diǎn)，使陽極活性材料回到其原始形態(tài)，本公開的用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極可 以維持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且因此能夠提供具有改善的壽命特性的全固態(tài)鋰硫電池。
[0088] 已參照其優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)地描述了本公開。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可在 不偏離本公開的原理和精神（其范圍限定在隨附權(quán)利要求及其等同物中）的情況下，對(duì)這 些實(shí)施方式做出改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極，包含： 多孔導(dǎo)電材料，其是由含有硫的前驅(qū)體制造的，且在骨架中含有所述硫；以及 硫活性材料，其注入所述多孔導(dǎo)電材料的孔隙中。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極，其中基于所述前驅(qū)體的含量控 制所述骨架中的硫含量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極，其中所述前驅(qū)體是4, 4' -二苯 硫醚。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極，其中所述前驅(qū)體是對(duì)甲苯磺 酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極，其中所述多孔導(dǎo)電材料在骨架 中含有硫的量為9至45wt %。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極，其中以100重量份的所述多孔 導(dǎo)電材料為基準(zhǔn)，所述硫活性材料注入的量為40至60重量份。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極，其進(jìn)一步包含硫化物類固體電 解質(zhì)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極，其中所述硫化物類固體電解質(zhì) 是 Li1QSnP2S12。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于全固態(tài)鋰硫電池的陰極，其中所述硫化物類固體電解質(zhì) 是 Li2S-P2S5。10. -種全固態(tài)鋰硫電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106058164SQ201510825557
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年11月24日
【發(fā)明人】柳熙淵, 禹熙晉, 金知晩, 裵秀娟
【申請(qǐng)人】現(xiàn)代自動(dòng)車株式會(huì)社