一種鋰離子電池四元鎳鈷鎂鈦正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池四元鎳鈷鎂鈦正極材料及其制備方法，所述正極材料的化學(xué)分子式為Li(NixCoyMgzTiz)O2，其是由前驅(qū)體與鋰源經(jīng)過煅燒而成；所述前驅(qū)體是由可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎂鹽和可溶性鈦鹽按照金屬元素摩爾比Ni:Co:Mg:Ti=x:y:z:z經(jīng)過化學(xué)共沉淀反應(yīng)制得，其中x+y+2z=1，0.7≤x<1，0.05≤y≤0.1，0.05≤z≤0.1。本發(fā)明中選擇四種金屬元素作為正極材料，因?yàn)镃o、Ti、Mg這三種元素的摻入有利于提高和改善正極材料的容量，并可降低Co4+與電解液中LiPF6產(chǎn)生HF的反應(yīng)程度，并改善四元鎳鈷鎂鈦正極材料的快速充放電能力與循環(huán)性能。
【專利說明】一種鋰離子電池四元鎳鈷鎂鈦正極材料及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池四元鎳鈷鎂鈦正極材料及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]與其他傳統(tǒng)的充電電池相比，鋰離子電池具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境污染小、快速充電、自放電率低等顯著優(yōu)點(diǎn)。作為一類重要的化學(xué)電池，鋰離子電池廣泛用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)及便攜式小型電器，并逐步走向電動(dòng)汽車動(dòng)力領(lǐng)域。在全球能源與環(huán)境問題越來越嚴(yán)峻的情況下，交通工具紛紛改用儲(chǔ)能電池做為主要?jiǎng)恿υ矗囯x子電池被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選。
[0005]隨著國家經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型的需要，在十二五規(guī)劃期間對新能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展與重視，迫切需要解決限制新能源汽車的瓶頸問題一一電池的能量密度和安全性問題。我們所熟知的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元材料以及磷酸鐵鋰等，但由于鈷資源匱乏，且毒性較大，造成鈷酸鋰生產(chǎn)成本居高不下，并對環(huán)境產(chǎn)生了不可逆轉(zhuǎn)的影響;鎳酸鋰材料資源豐富，且在克容量的發(fā)揮與比能量方面都具有優(yōu)勢，但是其循環(huán)性能較差，限制了其產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用;猛酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，但其循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性較差，而大大限制了其產(chǎn)業(yè)化;磷酸鐵鋰材料的安全性與循環(huán)壽命都有顯著的優(yōu)點(diǎn)，但是材料自身壓實(shí)密度太低，造成電池比能量不高，所以限制了整車在續(xù)航里程方面提升的空間；三元材料的成本低，相當(dāng)于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保，理論克容量為278mah/g，實(shí)際克容量為150_190mah/g，實(shí)際能量密度為540_684wh/kg，
相比較其他幾種材料提升了電池的能量密度，但是目前其安全性不夠高。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為解決現(xiàn)有鋰離子電池正極材料存在的能量密度低與無法實(shí)現(xiàn)快速充電的問題，提供了一種鋰離子電池四元鎳鈷鎂鈦正極材料及其制備方法，從而促進(jìn)鋰離子電池進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
[0008]—種鋰離子電池四元鎳鈷鎂鈦正極材料，所述正極材料的化學(xué)分子式為Li(NixCoyMgzTiz)O2，其是由前驅(qū)體與鋰源經(jīng)過煅燒而成;所述前驅(qū)體是由可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎂鹽和可溶性鈦鹽按照金屬元素摩爾比N1: Co:Mg: Ti=x: y: z: z經(jīng)過化學(xué)共沉淀反應(yīng)制得，其中叉+7+22=1，0.7彡叉〈1，0.05彡7彡0.1，0.05彡2彡0.1。
[0009]進(jìn)一步方案，所述可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、鎳的鹵化物中的一種或幾種； 所述可溶性鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、鈷的鹵化物中的一種或幾種；
所述可溶性鎂鹽為硫酸鎂、硝酸鎂、鎂的鹵化物中的一種或幾種； 所述可溶性鈦鹽為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、鈦的鹵化物中的一種或幾種；
所述鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。
[0010]本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供上述鋰離子電池四元鎳鈷鎂鈦正極材料的制備方法，其制備步驟如下:
(1)按照過渡金屬元素摩爾質(zhì)量比N1: Co:Mg: Ti=X: y: Z: Z，將可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎂鹽和可溶性鈦鹽配制成0.5-3.5 mol/L的溶液A;其中x+y+2z=l，0.7彡x〈l，0.05彡y 彡0.1，0Κζ 彡0.1;
(2)將絡(luò)合劑與去離子水配制成0.05-0.2mol/L的溶液B;
(3)將沉淀劑與去離子水配制成0.5-2mol/L的溶液C;
(4)將溶液A、溶液B和溶液C加入反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌混合，并調(diào)節(jié)混合液的pH為7.0-
8.5，然后進(jìn)行共沉淀反應(yīng)后，將沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到干燥的正極材料的前驅(qū)體；
(5)將前驅(qū)體與鋰源按照質(zhì)量比1:(0.1-0.6)進(jìn)行混合，將混合均勻的混合物在氧氣氣氛下進(jìn)行煅燒，得到正極材料。
[0011]進(jìn)一步方案，所述絡(luò)合劑為酒石酸鈉、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉中的一種或幾種。
[0012]進(jìn)一步方案，所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸錳、氫氧化鈉中一種或幾種。
[0013]進(jìn)一步方案，所述步驟(4)中攪拌混合的攪拌速度為300-900轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為40-50°C ;共沉淀反應(yīng)的時(shí)間為3-5h。
[0014]進(jìn)一步方案，所述步驟(4)中干燥溫度為80-120°C、時(shí)間為15_28h。
[0015]進(jìn)一步方案，所述步驟(5)中煅燒的溫度為700-1000°C、時(shí)間為10_24h。
[0016]本發(fā)明中選擇四種金屬元素作為正極材料，因?yàn)镃o、T1、Mg這三種元素的摻入有利于提高和改善正極材料的容量，可降低Co4+與電解液中LiPF6產(chǎn)生HF的反應(yīng)程度。同時(shí)因?yàn)橛袎A土金屬M(fèi)g的摻入，會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，有利于電荷的快速傳遞，從而改善四元鎳鈷鎂鈦(LNCMTO )正極材料的快速充放電能力與循環(huán)性能。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)描述，下述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0019]實(shí)施例1
首先按照預(yù)定產(chǎn)物各組分過渡金屬比例N1:Co:Mg:Ti=0.7:0.2:0.05:0.05計(jì)算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂和硫酸氧鈦，再將上述材料配制成濃度為0.5mol/L的溶液A;將酒石酸鈉配制為0.05mo I /L的溶液B ；將碳酸鈉配制為Imo 1/L的溶液C ；控制體系反應(yīng)溫度在40 °C左右;將溶液A、溶液B和溶液C加入反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，控制攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH為7.5，反應(yīng)時(shí)間3h ο反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為100°C、時(shí)間為24h，得到干燥的前驅(qū)體。再將前驅(qū)體與碳酸鋰按照質(zhì)量比前驅(qū)體:碳酸鋰=1:0.5比例進(jìn)行混合，在氧氣氣氛下煅燒，溫度為7000C，時(shí)間為20h，即可得到LNCMTO正極材料。
[0020]
實(shí)施例2
首先按照預(yù)定產(chǎn)物各組分過渡金屬比例N1:Co:Mg:Ti=0.75:0.15:0.05:0.05計(jì)算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂和硫酸氧鈦，再將上述材料配制成濃度為3.5mol/L的溶液A，將酒石酸鈉與去離子水配制為0.05mol/L的溶液B，將碳酸鈉與去離子水配制為0.5mol/L的溶液C ；控制體系反應(yīng)溫度在40 0C左右;將溶液A、溶液B和溶液C加入反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，控制攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為7.5，反應(yīng)時(shí)間3h。反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為100°C、時(shí)間為24h，得到干燥的前驅(qū)體。再將前驅(qū)體與碳酸鋰按照質(zhì)量比前驅(qū)體:碳酸鋰=1:0.5比例進(jìn)行混合，在氧氣氣氛下煅燒，溫度為700°C，時(shí)間為20h，即可得到LNCMTO正極材料。
[0021]
實(shí)施例3
首先按照預(yù)定產(chǎn)物各組分過渡金屬比例N1:Co:Mg:Ti=0.8:0.1:0.05:0.05計(jì)算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂和硫酸氧鈦，再將上述材料配制成濃度為lmol/L的溶液A，將焦磷酸鈉與去離子水配制為0.1mol/L的溶液B，將氫氧化鈉與去離子水配制為lmol/L的溶液C;控制體系反應(yīng)溫度在40 °C左右;將溶液A、溶液B和溶液C加入反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，控制攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為7.5，反應(yīng)時(shí)間3h ο反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為100°C、時(shí)間為24h，得到干燥的前驅(qū)體。再將前驅(qū)體與碳酸鋰按照質(zhì)量比前驅(qū)體:碳酸鋰=1:0.1比例進(jìn)行混合，在氧氣氣氛下煅燒，溫度為700°C，時(shí)間為20h，即可得到LNCMTO正極材料。
[0022]
實(shí)施例4
首先按照預(yù)定產(chǎn)物各組分過渡金屬計(jì)算比例N1: Co:Mg: Ti=0.85:0.05:0.05:0.05計(jì)算并稱取硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鎂和氯化鈦，再將上述材料配制成濃度為1.5mol/L的溶液A，將檸檬酸鈉與去離子水配制為0.2mol/L的溶液B，將碳酸錳與去離子水配制為1.5mol/L的溶液C;控制體系反應(yīng)溫度在50 °C左右;將溶液A、溶液B和溶液C加入反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，控制攪拌速度800轉(zhuǎn)/分鐘，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為7，反應(yīng)時(shí)間4.5h ο反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為120°C、時(shí)間為15h，得到干燥的球形碳酸鹽前驅(qū)體。再將前驅(qū)體與碳酸鋰按照前驅(qū)體:碳酸鋰=1:0.6比例進(jìn)行混合，在氧氣氣氛下煅燒，溫度為800 0C，時(shí)間為24h，即可得到LNCMTO正極材料。
[0023]
實(shí)施例5
首先按照預(yù)定產(chǎn)物各組分過渡金屬計(jì)算比例N1: Co:Mg: Ti=0.85:0.05:0.05:0.05計(jì)算并稱取硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鎂和氯化鈦，再將上述材料配制成濃度為2mol/L的溶液A，將三聚磷酸鈉與去離子水配制為0.15mol/L的溶液B，將碳酸鈉與去離子水配制為2mol/L的溶液C；控制體系反應(yīng)溫度在50°C左右，將溶液A、溶液B和溶液C加入反應(yīng)器中，控制攪拌速度800轉(zhuǎn)/分鐘，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH為8.5，反應(yīng)時(shí)間5h ο反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為80°C、時(shí)間為28h，得到干燥的球形碳酸鹽前驅(qū)體。再將前驅(qū)體與碳酸鋰按照前驅(qū)體:碳酸鋰=1: 0.6比例進(jìn)行混合，在氧氣氣氛下煅燒，溫度為1000°C，時(shí)間為1h，即可得到LNCMTO正極材料。
[0024]以上所述僅是本申請的【具體實(shí)施方式】，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請?jiān)淼那疤嵯拢€可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本申請的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池四元鎳鈷鎂鈦正極材料，其特征在于:所述正極材料的化學(xué)分子式為Li (NixCoyMgzTiz) O2，其是由前驅(qū)體與鋰源經(jīng)過煅燒而成;所述前驅(qū)體是由可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎂鹽和可溶性鈦鹽按照金屬元素摩爾比N1: Co: Mg: Ti=x: y: z: z經(jīng)過化學(xué)共沉淀反應(yīng)制得，其中叉+7+22=1，0.7彡叉〈1，0.05彡7彡0.1，0.05彡2彡0.1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池四元鎳鈷鎂鈦正極材料，其特征在于:所述可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、鎳的鹵化物中的一種或幾種； 所述可溶性鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、鈷的鹵化物中的一種或幾種； 所述可溶性鎂鹽為硫酸鎂、硝酸鎂、鎂的鹵化物中的一種或幾種； 所述可溶性鈦鹽為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、鈦的鹵化物中的一種或幾種； 所述鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。3.—種如權(quán)利要求1所述鋰離子電池四元鎳鈷鎂鈦正極材料的制備方法，其特征在于:其制備步驟如下: (1)按照過渡金屬元素摩爾質(zhì)量比N1: Co: Mg: Ti =x: y: z: z，將可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎂鹽和可溶性鈦鹽配制成0.5-3.5 mol/L的溶液A;其中x+y+2z=l，0.7彡x〈l，0.05彡y 彡0.1，0Κζ 彡0.1; (2)將絡(luò)合劑與去離子水配制成0.05-0.2mol/L的溶液B; (3)將沉淀劑與去離子水配制成0.5-2mol/L的溶液C; (4)將溶液A、溶液B和溶液C加入反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌混合，并調(diào)節(jié)混合液的pH為7.0-8.5，然后進(jìn)行共沉淀反應(yīng)后，將沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到干燥的正極材料的前驅(qū)體； (5)將前驅(qū)體與鋰源按照質(zhì)量比1:(0.1-0.6)進(jìn)行混合，將混合均勻的混合物在氧氣氣氛下進(jìn)行煅燒，得到正極材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述絡(luò)合劑為酒石酸鈉、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸錳、氫氧化鈉中一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中攪拌混合的攪拌速度為300-900轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為40-50°C;共沉淀反應(yīng)的時(shí)間為3-5h。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中干燥溫度為80-120°C、時(shí)間為15_28h。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中煅燒的溫度為700-1000°C、時(shí)間為10-24h。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106058172SQ201610413305
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】荊孟娜, 張傳明
【申請人】合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司