一種雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于負(fù)極材料改性領(lǐng)域，特別涉及一種雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。將碳酸鋰、納米二氧化鈦以及摻雜物加入球磨罐中，球磨分散均勻，得到膏狀前驅(qū)體；將步驟(1)所得的膏狀前驅(qū)體干燥；將步驟(2)中所得的干燥后的前驅(qū)體在空氣氛圍中熱處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料。本發(fā)明的雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單、安全、成本低廉，具有較高的充放電容量、良好的倍率性能和循環(huán)性能，并且在光催化脫硝方面具有明顯效果。
【專利說明】
一種雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于負(fù)極材料改性領(lǐng)域，特別涉及一種雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)和信息技術(shù)的發(fā)展，尤其是移動(dòng)通訊，筆記本電腦，電動(dòng)玩具等可移動(dòng)電子設(shè)備的飛速發(fā)展，人們對(duì)于電池的小型化，輕型化，高功率，高能量和環(huán)境友好等提出了更高的要求。而傳統(tǒng)的鉛酸電池，鎳氫電池等因?yàn)槠淠芰棵芏鹊?，有記憶效?yīng)，而且還有很嚴(yán)重的環(huán)境污染等問題從而大大地限制了它們的使用。所以開發(fā)一種比容量高，循環(huán)性能好的電池顯得尤為重要。而鋰電池的優(yōu)點(diǎn)使得其成為最有力的候選者。
[0003]目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨化的碳材料。但是碳材料有很多缺點(diǎn):過充電時(shí)易發(fā)生“枝鋰”，這種“枝鋰”能刺穿隔膜引起短路，甚至?xí)?dǎo)致起火;會(huì)電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致循環(huán)性能下降；密度低，意味著相同條件下會(huì)占用更大的體積。不能滿足便攜式電子設(shè)備對(duì)鋰電池的高比能量的要求，特別是電動(dòng)汽車電池必須具有更高的比能量，更高的安全性能和更低的成本，導(dǎo)致碳材料在這方面的使用受到了很大限制。
[0004]與碳材料相比，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)因有“零應(yīng)變”，循環(huán)性能好，不與電解液反應(yīng)，電壓平臺(tái)平穩(wěn)，不易產(chǎn)生“枝鋰”等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。但是，鈦酸鋰本身又有導(dǎo)電性差，倍率性能差等缺點(diǎn)，故提高鈦酸鋰的導(dǎo)電性，提升其倍率性能成為亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出了一種制備雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的方法:
[0006](I)前驅(qū)體的制備
[0007]將碳酸鋰、納米二氧化鈦以及摻雜物加入球磨罐中，球磨分散均勻，得到膏狀前驅(qū)體，
[0008]其中，采用直徑3mm的二氧化鋯小球，球料比為1:10?1:15，以丙酮為球磨介質(zhì)，在500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨6h，
[0009]碳酸鋰與納米二氧化鈦的比例按鋰與鈦的摩爾比為4.2:5計(jì)量，
[0010]摻雜物為鋯源和鈉源或鉀源，其中，鋯源為硝酸氧鋯，鈉源為碳酸鈉或乙酸鈉，鉀源為碳酸鉀或乙酸鉀，
[0011]加入上述的摻雜物，實(shí)現(xiàn)了在鋰位摻Na+或K+，在Ti位摻Zr4+，摻雜量為復(fù)合材料的
0.1%?10%(重量比)；
[0012](2)干燥
[0013]將步驟(I)所得的膏狀前驅(qū)體待丙酮揮發(fā)殆盡后置于真空干燥箱中，80°C下干燥6h，得到干燥后的前驅(qū)體；
[0014](3)高溫反應(yīng)
[0015]將步驟(2)中所得的干燥后的前驅(qū)體在空氣氛圍中熱處理至反應(yīng)完成，得到目標(biāo)產(chǎn)物雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料，
[0016]其中，熱處理是在700?800°C下焙燒5?15h。
[0017]本發(fā)明制備的雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料為純相，粒度分布均勻，具有高倍率性能和良好的循環(huán)性能:當(dāng)摻雜量最優(yōu)時(shí)，即1^3.97他().()3114.972^).()3012，在0.5(:和10(:下的放電容量分別為174mAh g—1和148.9mAh g—1;在1C下，經(jīng)歷100次的循環(huán)后，其放電容量保留為97.7%。
[0018]本發(fā)明還提供了一種上述雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的應(yīng)用，即采用該復(fù)合材料作為催化劑進(jìn)行光催化脫硝。
[0019]本發(fā)明采用在制備1^4115012前驅(qū)體的過程中加入摻雜離子，采用球磨工藝使摻雜離子與鋰源和鈦源混合均勻，在鋰位摻Na+或K+或者任意比例的Na+和K+，在鈦位摻Zr4+，在熱處理過程中，一方面各摻雜離子都能進(jìn)入鈦酸鋰晶格內(nèi)部而不形成雜相，使得鈦酸鋰晶格內(nèi)部形成缺陷，從而使得鈦酸鋰的本征電導(dǎo)性增強(qiáng)，增強(qiáng)其電化學(xué)性能；另一方面Na+、K+的離子半徑大于Li+的離子半徑，同時(shí)Zr4+的離子半徑也大于Ti4+的離子半徑，這樣各摻雜離子在進(jìn)入晶胞時(shí)無疑會(huì)增大其晶胞參數(shù)，使得離子間距增大，從而有利于充放電過程中鋰離子的嵌入與脫出，故提高其倍率性能和循環(huán)性能。制備工藝簡(jiǎn)單、安全、成本低廉，所得雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料粒徑為納米尺寸，具有較高的充放電容量、良好的倍率性能，并且在光催化脫硝方面具有明顯效果。
【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4樣品的X射線衍射圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為2θ/°，θ為衍射角。
[0021]圖2為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4樣品在16萬倍下的掃描電子顯微鏡圖。在圖2中，AS實(shí)施例1樣品，B*實(shí)施例2樣品，C為實(shí)施例3樣品，0為實(shí)施例4樣品。
[0022]圖3為實(shí)施例1和實(shí)施例3樣品在不同電流密度下首次充放電曲線。在圖3中，橫坐標(biāo)為比容量/mAhg—S縱坐標(biāo)電壓/V。
[0023]圖4為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4樣品不同倍率下的循環(huán)性能。在圖4中，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為比容量/11^1^—1，充放電電流密度分別為0.5(:、1(:、2(:、5(:、10C、20C。
[0024]圖5為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4樣品在1C下的循環(huán)性能。在圖5中，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為比容量/mAhg—1。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]Li4Ti5O12復(fù)合材料的制備
[0027]稱量2.2278g碳酸鋰和6.0204g二氧化鈦，加入到球磨罐中，加入10g直徑為3mm的二氧化錯(cuò)小球，再加入30mL的丙酮作為球磨介質(zhì)，以500r/min球磨6h;得到的前驅(qū)體在通風(fēng)柜中通風(fēng)6h后再在80°C的真空干燥箱中干燥6h;干燥后的前驅(qū)體在空氣氛圍中于750°C下熱處理8h。所得樣品命名為:LTO-O。
[0028] 實(shí)施例2
[0029 ] Li3.99Na0.01T i4.99Zr0.01O12 復(fù)合材料的制備
[0030]稱量2.2223g碳酸鋰、6.0083g 二氧化鈦、0.0124g乙酸鈉和0.0347g硝酸氧鋯，加入到球磨罐中，加入10g直徑為3mm的二氧化鋯小球，再加入30mL的丙酮作為球磨介質(zhì)，以500r/min球磨6h;得到的前驅(qū)體在通風(fēng)柜中通風(fēng)6h后再在80°C的真空干燥箱中干燥6h;干燥后的前驅(qū)體在空氣氛圍中于750°C下熱處理8h。所得樣品命名為:LT0-1。
[0031]實(shí)施例3
[0032]Li3.97Na0.03T i4.97Zr0.03O12 復(fù)合材料的制備
[0033]稱量2.211 Ig碳酸鋰、5.9842g 二氧化鈦、0.0373g乙酸鈉和0.1041g硝酸氧鋯，加入到球磨罐中，加入10g直徑為3mm的二氧化鋯小球，再加入30mL的丙酮作為球磨介質(zhì)，以500r/min球磨6h;得到的前驅(qū)體在通風(fēng)柜中通風(fēng)6h后再在80°C的真空干燥箱中干燥6h;干燥后的前驅(qū)體在空氣氛圍中于750°C下熱處理8h。所得樣品命名為:LT0-2。
[0034]實(shí)施例4
[0035]Li3.95Na0.05T i4.95Zr0.05O12 復(fù)合材料的制備
[0036]稱量2.2000g碳酸鋰、5.9601g 二氧化鈦、0.0621g乙酸鈉和0.1734g硝酸氧鋯，加入到球磨罐中，加入10g直徑為3mm的二氧化鋯小球，再加入30mL的丙酮作為球磨介質(zhì)，以500r/min球磨6h;得到的前驅(qū)體在通風(fēng)柜中通風(fēng)6h后再在80°C的真空干燥箱中干燥6h;干燥后的前驅(qū)體在空氣氛圍中于750°C下熱處理8h。所得樣品命名為:LT0-3。
[0037]由圖1可知:實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4所得樣品的衍射峰與實(shí)施例1一致，表明在前驅(qū)體中加入摻雜元素，并不會(huì)影響尖晶石型鈦酸鋰相的形成。
[0038]由圖2可以看出，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4所得樣品的表現(xiàn)形貌很相似，粒徑尺寸為200-300nm，且均分布較小。
[0039]本發(fā)明制備的復(fù)合負(fù)極材料可采用涂漿法制備鋰離子電池用負(fù)極，其具體操作是將活性成分(摻雜或非摻雜的1^4!15012)、導(dǎo)電劑3即6^?0&外011、粘結(jié)劑1^132按85:10:5的質(zhì)量比混合，然后均勻涂在銅箔上，經(jīng)100°C真空干燥后得到負(fù)極片。
[0040]電化學(xué)性能測(cè)試:
[0041 ]以上述制成的負(fù)極片為工作電極、金屬鋰為參比電極、Celgard2400為隔膜、lmol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(體積比為1:1:1)溶液為電解液，組裝成CR2032扣式電池，在電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試。充電電壓范圍為I?3V、充放電曲線見圖3，循環(huán)性能圖見圖4、5。
[0042]圖3為根據(jù)實(shí)施例1(圖3A)和實(shí)施例3(圖3B)所得樣品在不同倍率下首次充放電曲線，實(shí)施例1和實(shí)施例3所得樣品具有相似的充放電曲線，表明摻雜物質(zhì)的加入沒有影響電化學(xué)反應(yīng)；同時(shí)，實(shí)施例1和實(shí)施例3的放電平臺(tái)均接近于1.55V，所不同的時(shí)，實(shí)施例3相同電流密度下的充電和放電平臺(tái)的差值更小，這表明實(shí)施例3的電極極化較小。主要原因?yàn)?摻雜元素的引入增大了晶面間距，降低了電極極化。
[0043]圖4為根據(jù)實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4制得樣品在0.5(:、1(:、2(:、5(:、10(:、20C下的循環(huán)性能。從圖4可以看出，在鋰位摻Na元素并同時(shí)在鈦位摻Zr元素會(huì)大幅提高鈦酸鋰的倍率性能。并且隨著電流密度的增大，這種性能的提升表現(xiàn)得越明顯。在摻雜量很小時(shí)，隨著摻雜元素的增加，性能有一定的增加，這可能是由于較多的摻雜元素離子進(jìn)入鈦酸鋰晶格內(nèi)部使得晶胞參數(shù)增大，從而增大了見面間距，使得鋰離子在脫嵌過程中的阻力減??；當(dāng)摻雜量過程一定程度時(shí)電化學(xué)性能又開始下降，這可能是由于過多的摻雜元素并不能完全進(jìn)入晶格中，而在晶格表面形成雜相，這種雜相有可能會(huì)阻礙鋰離子的穿梭。因此，合適的摻雜量才能使得雙摻雜鈦酸鋰的倍率性能達(dá)到最優(yōu)。
[0044]圖5是根據(jù)實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4制得樣品在1C下循環(huán)性能?？梢郧宄闯?，在1C下，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4制得樣品首次放電容量分別為120mAhg—1,138.1mAhg—1，148.9mAhg—1,142.5mAhg—1，100 次循環(huán)后容量保留為 89.2%,96.9%,97.7%和96.2%，表明實(shí)施例3所得樣品具有較好的循環(huán)性能。
[0045]光催化脫硝實(shí)驗(yàn)
[0046]在光耦合-SCR脫銷裝置的石英管中分別加入150mg的實(shí)施例1和實(shí)施例3中所制備的雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料。ΝΗ3、Ν0、02的初始濃度分別為:lOOOppm，1000ppm，3% (相對(duì)于氣體總流量)，空速為25000h—I氣體總流量控制在100ml/min，所使用的光源為200W的氙燈，光波長(zhǎng)為:380?780nm。反應(yīng)8h后用煙氣檢測(cè)儀檢測(cè)剩余NO濃度，測(cè)得實(shí)施例1制備的復(fù)合材料對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率為43% ;而實(shí)施例3制備的復(fù)合材料對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%。
[0047]對(duì)比實(shí)施例1
[0048]Li3.97Na0.Q3Ti50i2 復(fù)合材料的制備
[0049]稱量2.21 Ilg碳酸鋰、6.0204g二氧化鈦和0.0373g乙酸鈉，加入到球磨罐中，加入10g直徑為3mm的二氧化錯(cuò)小球，再加入30mL的丙酮作為球磨介質(zhì)，以500r/min球磨6h;得到的前驅(qū)體在通風(fēng)柜中通風(fēng)6h后再在80 °C的真空干燥箱中干燥6h;干燥后的前驅(qū)體在空氣氛圍中于750 0C下熱處理Sh，得到雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0050]對(duì)比實(shí)施例2
[0051 ] Li4Ti4.97Zr0.Q30i2 復(fù)合材料的制備
[0052]稱量2.2278g碳酸鋰、5.9842g二氧化鈦和0.1041g硝酸氧鋯，加入到球磨罐中，加入10g直徑為3mm的二氧化錯(cuò)小球，再加入30mL的丙酮作為球磨介質(zhì)，以500r/min球磨6h;得到的前驅(qū)體在通風(fēng)柜中通風(fēng)6h后再在80 °C的真空干燥箱中干燥6h;干燥后的前驅(qū)體在空氣氛圍中于750 °C下熱處理Sh，得到雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0053]光催化脫硝實(shí)驗(yàn)
[0054]在光耦合-SCR脫銷裝置的石英管中分別加入150mg的對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2中所制備的雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料。ΝΗ3、Ν0、02的初始濃度分別為:lOOOppm，1000ppm，3%(相對(duì)于氣體總流量)，空速為25000h—S氣體總流量控制在100ml/min，所使用的光源為200W的氙燈，光波長(zhǎng)為:380?780nm。反應(yīng)8h后用煙氣檢測(cè)儀檢測(cè)剩余NO濃度，測(cè)得對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2中所制備的復(fù)合材料對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率分別為43 %和44 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述的方法為， (1)前驅(qū)體的制備 將碳酸鋰、納米二氧化鈦以及摻雜物加入球磨罐中，球磨分散均勻，得到膏狀前驅(qū)體； (2)干燥 將步驟(I)所得的膏狀前驅(qū)體干燥； (3)高溫反應(yīng) 將步驟(2)中所得的干燥后的前驅(qū)體在空氣氛圍中熱處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料。2.如權(quán)利要求1所述的制備雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的摻雜物為鋯源以及鈉源或鉀源，其中，鋯源為硝酸氧鋯;鈉源為碳酸鈉或乙酸鈉;鉀源為碳酸鉀或乙酸鉀。3.如權(quán)利要求1所述的制備雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于:步驟(I)中，碳酸鋰與納米二氧化鈦的比例按鋰與鈦的摩爾比為4.2:5計(jì)量。4.如權(quán)利要求1所述的制備雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于:步驟(I)中，采用直徑3mm的二氧化錯(cuò)小球作為磨球，球料比為1:10?1:15，以丙酮為球磨介質(zhì)，在500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨6h。5.如權(quán)利要求1所述的制備雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于:步驟(2)中，膏狀前驅(qū)體于真空干燥箱中，80°C下干燥6h。6.如權(quán)利要求1所述的制備雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于:步驟(3)中，熱處理是在700?800 0C下焙燒5?15h。7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述方法制備的雙摻雜鈦酸鋰復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于:將所述的復(fù)合材料作為催化劑進(jìn)行光催化脫硝。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK106058186SQ201610540209
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月9日
【發(fā)明人】任玉榮, 盧鵬, 丁建寧, 黃小兵
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)