一種磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑制備方法復(fù)合電極材料的，屬于電極材料領(lǐng)域。本發(fā)明先將氧化石墨烯分散在濃硫酸和濃硫酸的混合酸中進行處理，將處理后的氧化石墨烯分散到氯化鉑中，并用紫外燈照射，分離得到的濾渣再分散到去離子水中，用紫外燈照射后干燥得氧化石墨烯負載鉑顆粒，利用水熱法制備得磷酸鐵鋰顆粒后將其分散在水中，并將氧化石墨烯負載鉑顆粒加入分散液中攪拌混合后干燥，將干燥物進行高溫處理后即可得到復(fù)合材料，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作過程和工藝簡單，導(dǎo)電復(fù)合層的生成，能明顯的提高倍率性能，制備得到的復(fù)合材料能明顯的提高電池額倍率性能，高電壓性能好，產(chǎn)品純度高，成本較低。
【專利說明】
一種磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/?復(fù)合電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑制備方法復(fù)合電極材料的，屬于電極材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的進步，鋰離子電池逐漸在動力、儲能等大容量電池領(lǐng)域得到應(yīng)用。磷酸鹽系正極材料(磷酸鐵鋰)具有高比容量、低價格、原料來源豐富、環(huán)境友好、安全性能好等優(yōu)點，作為大容量動力電池應(yīng)用的首選材料而備受矚目，可以應(yīng)用到諸如電動汽車、電網(wǎng)調(diào)峰、風(fēng)力與太陽能發(fā)電之儲能設(shè)施、應(yīng)急電力儲備和車用輔助電源等設(shè)備中。特別是近幾年來，隨著各種改善其倍率性能研究的深入，該類材料的電化學(xué)性能已經(jīng)達到實用水平，而且實現(xiàn)了部分商業(yè)化。盡管磷酸鐵鋰有很多優(yōu)勢，但是其仍存在一些缺點，如室溫電導(dǎo)率低，鋰離子迀移速率慢，振實密度低，導(dǎo)致大電流放電時，容量衰減大，體積能量密度小。因此，如何提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電能力，改善其倍率性能，仍亟待解決。
[0003]磷酸鐵鋰是近幾年發(fā)展起來的一種新型電池，并以其循環(huán)性能好、環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點而受到人們的青睞，目前磷酸鐵鋰主要通過表面包覆蔗糖、葡糖糖等物質(zhì)提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，比如專利(CN201310323690.X)—種磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，其磷酸鐵鋰包覆層為蔗糖，制備出的正極材料雖然循環(huán)性能得到改善，但是其倍率性能一般，影響其材料在高倍率電池的應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對磷酸鐵鋰復(fù)合材料制備過程復(fù)雜，反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長，操作流程不易控制，碳包覆改性磷酸鐵鋰雖然循環(huán)性能得到改善，但是其倍率性能一般的問題，提供了一種磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑制備方法復(fù)合電極材料的，本發(fā)明先將氧化石墨烯分散在濃硫酸和濃硫酸的混合酸中進行處理，將處理后的氧化石墨烯分散到氯化鉑中，并用紫外燈照射，分離得到的濾渣再分散到去離子水中，用紫外燈照射后干燥得氧化石墨烯負載鉑顆粒，再利用水熱法制備得磷酸鐵鋰顆粒，將其分散在水中，并將氧化石墨烯負載鉑顆粒加入分散液中攪拌混合后干燥，將干燥物進行高溫處理后即可得到復(fù)合材料，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作過程和工藝簡單，導(dǎo)電復(fù)合層的生成，能明顯的提高倍率性能，制備得到的復(fù)合材料能明顯的提高電池額倍率性能，高電壓性能好，產(chǎn)品純度高，成本較低。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(1)向250mL的三口燒瓶中依次加入3?4g氧化石墨烯、10?15mL質(zhì)量分數(shù)98%硫酸溶液和30?45mL質(zhì)量分數(shù)60%硝酸溶液，放入水浴鍋中，在50?60°C溫度攪拌5?6h，攪拌后離心分離，得到處理后的氧化石墨烯；
(2)將上述處理后的氧化石墨烯按固液比1:100加入到濃度為I?3ymol/L氯化鉑溶液中，超聲分散10?15min后放入紫外燈下照射20?25min，照射后過濾得濾渣，再將濾渣按固液比1:50加入到去離子水中，超聲分散10?15min后，將分散液在紫外燈下照射60?70min，照射后抽濾得濾渣，并放入烘箱中，在60?70°C溫度干燥8?1h，即可得到氧化石墨烯負載鉑顆粒，備用；
(3)量取100?120mL聚乙二醇于500mL的燒杯中，向燒杯中邊攪拌邊加入30?35mL質(zhì)量分數(shù)15%磷酸溶液，繼續(xù)攪拌20?30min后向燒瓶中再滴加75?80mL質(zhì)量分數(shù)10%氫氧化鋰溶液，滴加速度為5?7mL/min，滴加后形成磷酸鋰懸池液，再向磷酸鋰懸浮液中加入50?55mL質(zhì)量分數(shù)10%硫酸亞鐵鹽溶液，攪拌形成綠色懸濁液；
(4)將上述制備得到的綠色懸濁液加入到500mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜加熱至150?200°C，在氬氣保護下保溫反應(yīng)5?7h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，將反應(yīng)釜中反應(yīng)物離心分離得沉淀物，將沉淀物分別用去離子水和無水乙醇沖洗3?5次后放入烘箱中在60?70°(:真空干燥8?1h，即可得磷酸鐵鋰顆粒；
(5)將上述得到的磷酸鐵鋰顆粒按固液比1:50與蒸餾水混合，攪拌分散均勻后向分散液中加入磷酸鐵鋰顆粒質(zhì)量I?3%步驟(2)備用的氧化石墨稀負載鈾納米顆粒，超聲分散30?40min后放入烘箱中，在100?110°C干燥完全，將干燥得到的顆粒置于管式爐中，在氬氣保護氣氛下升溫至400?600°C，高溫處理3?4h即可得到磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料。
[0006]本發(fā)明的應(yīng)用方法:本發(fā)明是以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將本發(fā)明制備得到的磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比1:1:1混合，研磨均勻至泥漿狀涂覆至鋁箔表面并干燥后制成正極，正極材料做成電池然后進行充放電性能對比測試，普通材料的電池在55°C和放電電流在60A循環(huán)100次容量保持率為80 %以下，本發(fā)明制備得到的電池正極材料的電池在55 °C和60A放電電流循環(huán)100次容量保持率為98 %以上；本發(fā)明得到的磷酸鐵鋰電極復(fù)合材料在0.2C和20C的充放電比容量分別為180?190mAh/g和98 ?108mAh/g。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作過程和工藝簡單。導(dǎo)電復(fù)合層的生成，能明顯的提高倍率性能，在0.2C和20C的充放電比容量分別為180?190mAh/g和98?108mAh/g ；
(2)本發(fā)明制備得到的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的體積容量密度高，電化學(xué)副反應(yīng)少，充放電平臺多，高電壓性能好，產(chǎn)品純度高，成本較低。
【具體實施方式】
[0008]向250mL的三口燒瓶中依次加入3?4g氧化石墨烯、10?15mL質(zhì)量分數(shù)98%硫酸溶液和30?45mL質(zhì)量分數(shù)60%硝酸溶液，放入水浴鍋中，在50?60°(:溫度攪拌5?6h，攪拌后離心分離，得到處理后的氧化石墨烯;將上述處理后氧化石墨烯按固液比1:100加入到濃度為I?3ymol/L氯化鈾溶液中，超聲分散10?15min后放入紫外燈下照射20?25min，照射后過濾得濾渣，再將濾渣按固液比1:50加入到去離子水中，超聲分散10?15min后，將分散液在紫外燈下照射60?70min，照射后抽濾得濾渣，并放入烘箱中，在60?70°C溫度干燥8?10h，即可得到氧化石墨烯負載鉑顆粒，備用;量取100?120mL聚乙二醇于500mL的燒杯中，向燒杯中邊攪拌邊加入30?35mL質(zhì)量分數(shù)15%磷酸溶液，繼續(xù)攪拌20?30min后向燒瓶中再滴加75?80mL質(zhì)量分數(shù)10%氫氧化鋰溶液，滴加速度為5?7mL/min，滴加后形成磷酸鋰懸濁液，再向磷酸鋰懸浮液中加入5 O?5 5 mL質(zhì)量分數(shù)1 %硫酸亞鐵鹽溶液，攪拌形成綠色懸池液;將上述制備得到的綠色懸濁液加入到500mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜加熱至150?200°C，在氬氣保護下保溫反應(yīng)5?7h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，將反應(yīng)釜中反應(yīng)物離心分離得沉淀物，將沉淀物分別用去離子水和無水乙醇沖洗3?5次后放入烘箱中在60?70°C真空干燥8?10h，即可得磷酸鐵鋰顆粒;將上述得到的磷酸鐵鋰顆粒按固液比1:50與蒸餾水混合，攪拌分散均勻后向分散液中加入磷酸鐵鋰顆粒質(zhì)量I?3%備用的氧化石墨烯負載鉑納米顆粒，超聲分散30?40min后放入烘箱中，在100?110°C干燥完全，將干燥得到的顆粒置于管式爐中，在氬氣保護氣氛下升溫至400?600°C，高溫處理3?4h即可得到磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料。實例I
向250mL的三口燒瓶中依次加入3g氧化石墨烯、1mL質(zhì)量分數(shù)98%硫酸溶液和30mL質(zhì)量分數(shù)60%硝酸溶液，放入水浴鍋中，在50°C溫度攪拌5h，攪拌后離心分離，得到處理后的氧化石墨烯;將上述處理后的氧化石墨烯按固液比1:100加入到濃度為lymol/L氯化鉑溶液中，超聲分散1min后放入紫外燈下照射20min，照射后過濾得濾渣，再將濾渣按固液比1:50加入到去離子水中，超聲分散1min后，將分散液在紫外燈下照射60min，照射后抽濾得濾渣，并放入烘箱中，在60°C溫度干燥8h，即可得到氧化石墨烯負載鉑顆粒，備用;量取10mL聚乙二醇于500mL的燒杯中，向燒杯中邊攪拌邊加入30mL質(zhì)量分數(shù)15%磷酸溶液，繼續(xù)攪拌20min后向燒瓶中再滴加75mL質(zhì)量分數(shù)10%氫氧化鋰溶液，滴加速度為5mL/min，滴加后形成磷酸鋰懸濁液，再向磷酸鋰懸浮液中加入50mL質(zhì)量分數(shù)10%硫酸亞鐵鹽溶液，攪拌形成綠色懸濁液;將上述制備得到的綠色懸濁液加入到500mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜加熱至150°C，在氬氣保護下保溫反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，將反應(yīng)釜中反應(yīng)物離心分離得沉淀物，將沉淀物分別用去離子水和無水乙醇沖洗3次后放入烘箱中在6°C真空干燥8h，即可得磷酸鐵鋰顆粒;將上述得到的磷酸鐵鋰顆粒按固液比1:50與蒸餾水混合，攪拌分散均勻后向分散液中加入磷酸鐵鋰顆粒質(zhì)量1%備用的氧化石墨烯負載鉑納米顆粒，超聲分散30min后放入烘箱中，在100°C干燥完全，將干燥得到的顆粒置于管式爐中，在氬氣保護氣氛下升溫至400°C，高溫處理3h即可得到磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料。
[0009]本發(fā)明是以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將本發(fā)明制備得到的磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比1:1:1混合，研磨均勻至泥漿狀涂覆至鋁箔表面并干燥后制成正極，正極材料做成電池然后進行充放電性能對比測試，普通材料的電池在55 °C和放電電流在60A循環(huán)100次容量保持率為79.5%,本發(fā)明制備得到的電池正極材料的電池在55°C和60A放電電流循環(huán)100次容量保持率為98.1%；本發(fā)明得到的磷酸鐵鋰電極復(fù)合材料在0.2C和20C的充放電比容量分別為180mAh/g和98mAh/g。
[0010]實例2
向250mL的三口燒瓶中依次加入3.5g氧化石墨烯、13mL質(zhì)量分數(shù)98%硫酸溶液和40mL質(zhì)量分數(shù)60%硝酸溶液，放入水浴鍋中，在55°C溫度攪拌5.5h，攪拌后離心分離，得到處理后的氧化石墨烯;將上述處理后的氧化石墨烯按固液比1:100加入到濃度為2ymol/L氯化鉑溶液中，超聲分散13min后放入紫外燈下照射23min，照射后過濾得濾渣，再將濾渣按固液比1:50加入到去離子水中，超聲分散13min后，將分散液在紫外燈下照射65min，照射后抽濾得濾渣，并放入烘箱中，在65°C溫度干燥9h，即可得到氧化石墨烯負載鉑顆粒，備用；量取IlOmL聚乙二醇于500mL的燒杯中，向燒杯中邊攪拌邊加入33mL質(zhì)量分數(shù)15%磷酸溶液，繼續(xù)攪拌25min后向燒瓶中再滴加78mL質(zhì)量分數(shù)10%氫氧化鋰溶液，滴加速度為6mL/min，滴加后形成磷酸鋰懸濁液，再向磷酸鋰懸浮液中加入53mL質(zhì)量分數(shù)10%硫酸亞鐵鹽溶液，攪拌形成綠色懸濁液;將上述制備得到的綠色懸濁液加入到500mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜加熱至175°C，在氬氣保護下保溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，將反應(yīng)釜中反應(yīng)物離心分離得沉淀物，將沉淀物分別用去離子水和無水乙醇沖洗4次后放入烘箱中在65°C真空干燥9h，SP可得磷酸鐵鋰顆粒;將上述得到的磷酸鐵鋰顆粒按固液比1:50與蒸餾水混合，攪拌分散均勻后向分散液中加入磷酸鐵鋰顆粒質(zhì)量2%備用的氧化石墨烯負載鉑納米顆粒，超聲分散35min后放入烘箱中，在105°C干燥完全，將干燥得到的顆粒置于管式爐中，在氬氣保護氣氛下升溫至500°C，高溫處理3.5h即可得到磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料。
[0011]本發(fā)明是以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將本發(fā)明制備得到的磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比1:1:1混合，研磨均勻至泥漿狀涂覆至鋁箔表面并干燥后制成正極，正極材料做成電池然后進行充放電性能對比測試，普通材料的電池在55 °C和放電電流在60A循環(huán)100次容量保持率為79 %，本發(fā)明制備得到的電池正極材料的電池在55 0C和60A放電電流循環(huán)100次容量保持率為98.2%；本發(fā)明得到的磷酸鐵鋰電極復(fù)合材料在0.2C和20C的充放電比容量分別為185mAh/g和100mAh/g。
[0012]實例3
向250mL的三口燒瓶中依次加入4g氧化石墨烯、15mL質(zhì)量分數(shù)98%硫酸溶液和45mL質(zhì)量分數(shù)60%硝酸溶液，放入水浴鍋中，在60°(:溫度攪拌6h，攪拌后離心分離，得到處理后的氧化石墨烯;將上述處理后的氧化石墨烯按固液比1:100加入到濃度為3ymol/L氯化鉑溶液中，超聲分散15min后放入紫外燈下照射25min，照射后過濾得濾渣，再將濾渣按固液比1:50加入到去離子水中，超聲分散15min后，將分散液在紫外燈下照射70min，照射后抽濾得濾渣，并放入烘箱中，在70°C溫度干燥10h，即可得到氧化石墨烯負載鉑顆粒，備用;量取120mL聚乙二醇于500mL的燒杯中，向燒杯中邊攪拌邊加入35mL質(zhì)量分數(shù)15%磷酸溶液，繼續(xù)攪拌30min后向燒瓶中再滴加80mL質(zhì)量分數(shù)10%氫氧化鋰溶液，滴加速度為7mL/min，滴加后形成磷酸鋰懸濁液，再向磷酸鋰懸浮液中加入55mL質(zhì)量分數(shù)10%硫酸亞鐵鹽溶液，攪拌形成綠色懸濁液;將上述制備得到的綠色懸濁液加入到500mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜加熱至200°C，在氬氣保護下保溫反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，將反應(yīng)釜中反應(yīng)物離心分離得沉淀物，將沉淀物分別用去離子水和無水乙醇沖洗5次后放入烘箱中在70 °C真空干燥8?10h，即可得磷酸鐵鋰顆粒;將上述得到的磷酸鐵鋰顆粒按固液比1:50與蒸餾水混合，攪拌分散均勻后向分散液中加入磷酸鐵鋰顆粒質(zhì)量3%備用的氧化石墨烯負載鉑納米顆粒，超聲分散40min后放入烘箱中，在110°C干燥完全，將干燥得到的顆粒置于管式爐中，在氬氣保護氣氛下升溫至600°C，高溫處理4h即可得到磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料。
[0013]本發(fā)明是以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將本發(fā)明制備得到的磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比1:1:1混合，研磨均勻至泥漿狀涂覆至鋁箔表面并干燥后制成正極，正極材料做成電池然后進行充放電性能對比測試，普通材料的電池在55 °C和放電電流在60A循環(huán)100次容量保持率為78 %，本發(fā)明制備得到的電池正極材料的電池在55 0C和60A放電電流循環(huán)100次容量保持率為98.5%；本發(fā)明得到的磷酸鐵鋰電極復(fù)合材料在0.2C和20C的充放電比容量分別為190mAh/g和108mAh/g。
【主權(quán)項】
1.一種磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)向250mL的三口燒瓶中依次加入3?4g氧化石墨烯、10?15mL質(zhì)量分數(shù)98%硫酸溶液和30?45mL質(zhì)量分數(shù)60%硝酸溶液，放入水浴鍋中，在50?60°C溫度攪拌5?6h，攪拌后離心分離，得到處理后的氧化石墨烯； (2)將上述處理后的氧化石墨烯按固液比1:100加入到濃度為I?3ymol/L氯化鉑溶液中，超聲分散10?15min后放入紫外燈下照射20?25min，照射后過濾得濾渣，再將濾渣按固液比1:50加入到去離子水中，超聲分散10?15min后，將分散液在紫外燈下照射60?70min，照射后抽濾得濾渣，并放入烘箱中，在60?70°C溫度干燥8?1h，即可得到氧化石墨烯負載鉑顆粒，備用； (3)量取100?120mL聚乙二醇于500mL的燒杯中，向燒杯中邊攪拌邊加入30?35mL質(zhì)量分數(shù)15%磷酸溶液，繼續(xù)攪拌20?30min后向燒瓶中再滴加75?80mL質(zhì)量分數(shù)10%氫氧化鋰溶液，滴加速度為5?7mL/min，滴加后形成磷酸鋰懸池液，再向磷酸鋰懸浮液中加入50?55mL質(zhì)量分數(shù)10%硫酸亞鐵鹽溶液，攪拌形成綠色懸濁液； (4)將上述制備得到的綠色懸濁液加入到500mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜加熱至150?200°C，在氬氣保護下保溫反應(yīng)5?7h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，將反應(yīng)釜中反應(yīng)物離心分離得沉淀物，將沉淀物分別用去離子水和無水乙醇沖洗3?5次后放入烘箱中在60?70°(:真空干燥8?1h，即可得磷酸鐵鋰顆粒； (5)將上述得到的磷酸鐵鋰顆粒按固液比1:50與蒸餾水混合，攪拌分散均勻后向分散液中加入磷酸鐵鋰顆粒質(zhì)量I?3%步驟(2)備用的氧化石墨稀負載鈾納米顆粒，超聲分散30?40min后放入烘箱中，在100?110°C干燥完全，將干燥得到的顆粒置于管式爐中，在氬氣保護氣氛下升溫至400?600°C，高溫處理3?4h即可得到磷酸鐵鋰/氧化石墨烯/鉑復(fù)合電極材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK106058187SQ201610551470
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月13日
【發(fā)明人】張靜, 王統(tǒng)軍
【申請人】張靜