一種合成鋰離子電池高容量負(fù)極材料的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種合成鋰離子電池高容量負(fù)極材料的方法。本發(fā)明分別以未造孔處理和造孔處理的中間相炭微球、瀝青焦、針狀焦、人造石墨為原料，按一定比例將分析純的SnCl4·5H2O加入并均勻混合，將混合物放入密閉容器中，在一定溫度下處理之后得到理想產(chǎn)物。該產(chǎn)物是以高容量納米粒子為包覆層，以中間相炭微球、瀝青焦、針狀焦或人造石墨為支撐體的新型包覆結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。本發(fā)明與傳統(tǒng)的合成工藝相比具有包覆均勻、工藝條件簡(jiǎn)單、電化學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
_種合成裡禹子電池局容量負(fù)極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種鋰離子電池用高容量負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)越的性能，因此其在日常生活和工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是隨著智能手機(jī)以及電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展，移動(dòng)電源對(duì)于能量密度的要求越來(lái)越高，而目前商業(yè)化的鋰離子電池主要使用石墨材料作為負(fù)極材料，其理論比容量只有372mAh/g，難以滿(mǎn)足未來(lái)移動(dòng)電源的發(fā)展。
[0003]科學(xué)家們已經(jīng)做了許多努力去探索高性能的電極材料。其中，錫基的研究是近幾十年來(lái)的學(xué)術(shù)研究熱點(diǎn)。錫和錫基材料有望成為石墨的替代材料得益于其較高的理論比容量。例如，錫和二氧化錫的理論比容量分別可達(dá)990 mAh/g和782mAh/g。不僅如此，錫基材料的電勢(shì)相對(duì)較低而且價(jià)格與其它材料相比也具有很大優(yōu)勢(shì)。目前普遍存在的問(wèn)題是錫基材料在嵌鋰時(shí)體積變化率高達(dá)300%，這導(dǎo)致了充放電過(guò)程中材料的粉化，活性材料與集流體之間不能有效接觸，電極結(jié)構(gòu)破壞，從而導(dǎo)致循環(huán)性能大幅下降。目前常用的方法是將錫基材料納米化并與其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，抑制錫的團(tuán)聚和膨脹，提高電池的循環(huán)壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的技術(shù)特征在于采用氣相沉積的方法并控制還原溫度，將納米錫、二氧化錫、一氧化錫粒子等高容量物質(zhì)沉積在中間相炭微球、瀝青焦、針狀焦或人造石墨的表面或孔中，形成以高容量納米粒子為包覆層，以中間相炭微球、瀝青焦、針狀焦或人造石墨為支撐體的新型包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，組裝電池后發(fā)現(xiàn)其是一種新型高容量負(fù)極材料。本發(fā)明可以將納米錫、二氧化錫、一氧化錫粒子(由于還原溫度和還原時(shí)間的不同，SnCl4.5H20會(huì)依據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理生成不同的產(chǎn)物)等高容量物質(zhì)均勻地沉積在中間相炭微球、瀝青焦、針狀焦或人造石墨的表面和孔中，有效降低以上高容量物質(zhì)的體積效應(yīng)，改善其循環(huán)性能，從而充分發(fā)揮了納米粒子高容量和中間相炭微球、瀝青焦、針狀焦或人造石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開(kāi)了如下的技術(shù)內(nèi):
一種合成鋰離子電池高容量負(fù)極材料的方法，其特征在于:按照一定比例將分析純的SnCl4.5H20與未造孔處理和造孔處理的碳源均勻混合，在溫度為120°C的條件下密閉處理，隨后在溫度為300 0C至1000 0C下還原，還原時(shí)間為I小時(shí)至20小時(shí)，得到表面包覆SnO2、SnO、Sn的復(fù)合材料；
所述的碳源指的是:中間相炭微球、瀝青焦、針狀焦、人造石墨；SnCU.5H20加入量控制在5%?50%之間(5%?50%指SnCl4.5出0在其與碳源組成的混合物中SnCl4.5出0所占的質(zhì)量比重)。
[0006]本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了合成鋰離子電池高容量負(fù)極材料的方法在提高鋰離子電池的比容量改善循環(huán)性能方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:本發(fā)明制備出的比容量達(dá)到400mAh/g至850mAh/g，循環(huán)50周后，容量沒(méi)有明顯衰減。
[0007]本發(fā)明更加詳細(xì)的描述如下:
首先分別將適量未造孔處理或造孔處理的中間相炭微球、瀝青焦、針狀焦、人造石墨材料與分析純的SnCl4.5H20按照一定比例均勻混合，將混合物放入密閉容器中，因?yàn)镾nCl4.5H20的沸點(diǎn)只有114.TC，所以將該混合物在高于SnCl4.5H20的沸點(diǎn)的溫度條件下處理幾個(gè)小時(shí)，使SnCl4氣體沉積到碳材料的表面和孔結(jié)構(gòu)中，再通過(guò)高溫還原得到理想產(chǎn)物。該產(chǎn)物是以高容量納米粒子為包覆層，以中間相炭微球、瀝青焦、針狀焦、人造石墨為支撐體的新型包覆結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。該結(jié)構(gòu)負(fù)極材料有利于其容量的提升和循環(huán)性能的改善。
[0008]本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，所需條件容易達(dá)到，可制備出比容量達(dá)到400mAh/g至850mAh/g，并具有優(yōu)異循環(huán)性能的包覆結(jié)構(gòu)新型負(fù)極材料。
[0009]【附圖說(shuō)明】:
圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1采用的造孔處理的中間相炭微球的SEM照片；
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1采用的造孔處理中間相炭微球與SnCl4.5H20按照2:1比例混合后120°C，10小時(shí)處理后的SEM照片；
圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1的對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，其他條件與例I相同，只是中間相炭微球未造孔處理的SEM照片；
圖4是本發(fā)明的實(shí)施例3采用的造孔處理中間相炭微球與SnCl4.5H20按照4:1比例混合后120°C，10小時(shí)處理后的SEM照片；
圖5是本發(fā)明的實(shí)施例4采用的造孔處理中間相炭微球與SnCl4.5H20按照1:1比例混合后120°C，10小時(shí)處理后的SEM照片；
圖6是本發(fā)明的實(shí)施例5采用的造孔處理中間相炭微球與SnCl4.5H20按照1:1比例混合后120°C，I小時(shí)處理后的SEM照片；
圖7是本發(fā)明的實(shí)施例6采用的造孔處理的針狀焦的SEM照片；
圖8是本發(fā)明的實(shí)施例6采用的造孔處理的針狀焦與SnCU.5出0按照2:1比例混合后120°C，10小時(shí)處理后的SEM照片；
圖9是造孔處理的MCMB與SnCl4.5H20按質(zhì)量比2:1復(fù)合和未造孔處理的MCMB與SnCl4.5H20按質(zhì)量比2:1復(fù)合以及不做任何處理的MCMB三種材料的電池性能對(duì)比圖。
[0010]圖10是造孔處理的針狀焦與SnCl4.5H20按質(zhì)量比2:1復(fù)合和未造孔處理的針狀焦與SnCl4.5H20按質(zhì)量比2:1復(fù)合以及不做任何處理的針狀焦三種材料的電池性能對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面通過(guò)具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說(shuō)明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書(shū)所限定。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對(duì)這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動(dòng)也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所用原料及試劑均有市售。
[0012]為了與本發(fā)明進(jìn)行對(duì)比，實(shí)施實(shí)例I給出了造孔處理的中間相炭微球(圖1)，說(shuō)明:造孔處理后的中間相炭微球仍然為球型，形貌沒(méi)有明顯變化。
[0013]造孔處理的中間相炭微球與SnCl4.5H20按2:1比例混合后120°(:，10小時(shí)處理后的SEM照片(圖2)。從圖中可以看出，中間相炭微球形貌沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明:SnCl4氣體沉積到碳材料的表面和孔結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過(guò)后期處理，形成一種新型的包覆結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。
[0014]實(shí)施例2給出了未造孔處理的中間相炭微球與SnCl4.5H20按2:1混合后120°C，10小時(shí)處理后的SEM照片(圖3)。從圖中可以看出，中間相炭微球形貌沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明:SnCl4.5H20在中間相炭微球表面形成了沉積層。
[0015]實(shí)施例3給出了采用的造孔處理中間相炭微球與SnCl4.5H20按照4:1比例混合后120°C，10小時(shí)處理后的SEM照片(圖4)。其中較實(shí)施例1的其他條件相同，只是加入SnCl4.5H20比例有所改變。說(shuō)明:當(dāng)SnCl4.5H20的添加量減少時(shí)，SnCl4.5H20在中間相炭微球表面?/L積不完全。
[0016]實(shí)施例4給出了造孔處理的中間相炭微球與SnCl4.5H20按1:1混合后120°C，10小時(shí)處理后的SEM照片(圖5)。說(shuō)明:當(dāng)SnCl4.5H20的添加量過(guò)多時(shí)，中間相炭微球的形貌發(fā)生變化，SnCl4.5H20在中間相炭微球的表面沉積過(guò)厚。
[0017]實(shí)施例5給出了造孔處理的中間相炭微球與SnCl4.5H20按1:1混合后120°C，I小時(shí)處理后的SEM照片(圖6)。說(shuō)明:時(shí)間較短會(huì)造成混合不充分，不利于材料性能的改善。實(shí)施例I與實(shí)施例2中的材料電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖9所示。說(shuō)明:在實(shí)施例1的條件下，SnCl4.5H20與造孔的中間相炭微球復(fù)合后具有較好的電化學(xué)性能。
[0018]實(shí)施例6給出了造孔處理的針狀焦(圖7)，說(shuō)明:造孔處理后的針狀焦的形貌沒(méi)有明顯的變化。
[0019]造孔處理的針狀焦與SnCl4.5H20按2:1比例混合后120°C，10小時(shí)處理后的SEM照片(圖8)。從圖中可以看出，針狀焦的形貌沒(méi)有明顯變化說(shuō)明= SnCl4氣體沉積到碳材料的表面和孔結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過(guò)后期處理，形成一種新型的包覆結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。與中間相炭微球的電化學(xué)性能測(cè)試做相似處理，得到關(guān)于不同條件下復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。如圖10所示。說(shuō)明:在實(shí)施例6的條件下，SnCl4.5H20與造孔的針狀焦材料復(fù)合具有較好的電化學(xué)性會(huì)K。
[0020]實(shí)施例1
首先將適量造孔處理的中間相炭微球按照質(zhì)量比2:1的比例與分析純的SnCl4.5H20混合均勻，因?yàn)镾nCl4.5H20的沸點(diǎn)只有114.TC，所以將混合物放入密閉容器中，在120 °C下處理10個(gè)小時(shí)之后得到理想產(chǎn)物。
[0021]實(shí)施例2
首先將適量未造孔處理的中間相炭微球按照質(zhì)量比2:1的比例與分析純的SnCl4.5H20混合均勻，因?yàn)镾nCl4.5H20的沸點(diǎn)只有114.1°C，所以將混合物放入密閉容器中，在120°C下處理10個(gè)小時(shí)之后得到理想產(chǎn)物。
[0022]實(shí)施例3
首先將適量造孔中間相炭微球與分析純的SnCl4.5H20按照質(zhì)量比4:1的比例均勻混合，因?yàn)镾nCl4.5H20的沸點(diǎn)只有114.1°C，所以將混合物放入密閉容器中，在120 °C下處理1個(gè)小時(shí)之后得到理想產(chǎn)物。
[0023]實(shí)施例4
首先將適量造孔中間相炭微球與分析純的SnCl4.5H20按照質(zhì)量比1:1的比例均勻混合，因?yàn)镾nCl4.5H20的沸點(diǎn)只有114.1°C，所以將混合物放入密閉容器中，在120 °C下處理1個(gè)小時(shí)之后得到理想產(chǎn)物。
[0024]實(shí)施例5
首先將適量造孔中間相炭微球與分析純的SnCl4.5H20按照質(zhì)量比1:1的比例均勻混合，因?yàn)镾nCl4.5H20的沸點(diǎn)只有114.TC，所以將混合物放入密閉容器中，在120°C下處理I個(gè)小時(shí)之后得到理想產(chǎn)物。
[0025]實(shí)施例6
首先將適量造孔針狀焦與未造孔針狀焦分別和分析純的SnCl4.5出0按照質(zhì)量比2:1的比例均勻混合，因?yàn)镾nCl4.5H20的沸點(diǎn)只有114.1°C，所以將混合物放入密閉容器中，在120 °C下處理1個(gè)小時(shí)之后得到理想產(chǎn)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成鋰離子電池高容量負(fù)極材料的方法，其特征在于:按照一定比例將分析純的SnCl4.5H20與未造孔處理和造孔處理的碳源均勻混合，首先在溫度為120°C的條件下密閉處理，隨后在溫度為300°C至10001:下還原，還原時(shí)間為I小時(shí)至20小時(shí)，由于還原溫度和還原時(shí)間的不同，SnCl4.5H20會(huì)依據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理生成不同的產(chǎn)物，最終得到表面包覆Sn〇2、SnO、Sn的復(fù)合材料;所述的碳源指的是:中間相炭微球、瀝青焦、針狀焦、人造石墨；SnCl4.5H20加入量控制在5%?50%(w/w)之間。2.權(quán)利要求1所述合成鋰離子電池高容量負(fù)極材料的方法在提高鋰離子電池的比容量改善循環(huán)性能方面的應(yīng)用。3.權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中制備出的比容量達(dá)到400mAh/g至850mAh/g。
【文檔編號(hào)】H01M4/583GK106058189SQ201610566765
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月19日
【發(fā)明人】張波, 張立新, 李德軍
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)