一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰及其制備方法，包括以下步驟：首先通過一次高溫固相反應制備得到純相的鈦酸鋰材料，然后加入二氧化鈦和鈷化合物，通過二次固相反應制備得到鈷鈦綠包覆的鈦酸鋰材料。鈷鈦綠材料具有結(jié)構穩(wěn)定、耐腐蝕的特點，可以有效阻止鈦酸鋰和電解液的副反應。該方法得到的鈦酸鋰材料的循環(huán)性能和鼓脹性能得到了大幅提高。
【專利說明】
一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負極材料領域，尤其涉及一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池作為一種比能量高、綠色環(huán)保的新型二次化學電池，自面世以來就一 直受到各方關注。隨著近兩三年來，鋰離子電池新型材料和大容量制造技術的開發(fā)，使得鋰 離子動力電池在HEV的應用成為可能，也是目前各類型HEV電動系統(tǒng)研發(fā)的主流。盡管鋰離 子動力電池在HEV中的應用技術已取得很大進展，但新型的PHEV技術對鋰離子動力電池的 快速充電性能、倍率放電性能以及安全性能提出更高的要求，目前制約鋰離子動力電池 HEV 商品化的主要障礙是：（一)充電時間長，盡管目前鋰離子電池組的單次續(xù)航能力都已達到 PHEV的要求（約65~200Km)，但由于受Li-C合金負極材料性能限制，其快速充電能力較差， 再次充電時間一般需要3~9小時，難以令人滿意；（二）電池組成本昂貴，以Vo11，53KW輸出 功率鋰離子電池組系統(tǒng)為例，約需10000~15000美金左右，豐田Prius II的50KW輸出功率 的電池組系統(tǒng)成本也至少在5000美金以上，這主要是由于：（1)目前鋰離子電池組的安全性 差，盡管目前高安全性磷酸鐵鋰正極材料的應用，有效提高了鋰離子電池的安全性能，但現(xiàn) 有的Li-C負極體系中由于存在活潑金屬鋰，同時由于受到用碳負極性能限制，鋰離子電池 必須使用低閃點的電解液體系，電池組在受熱、過充以及受到外力積壓的情況下容易發(fā)生 鼓漲、起火和爆炸等危險情況，因而鋰離子電池應用時不得不加入大量復雜的電源管理模 塊和其它輔助模塊，以確保系統(tǒng)的安全性能，這是導致鋰離子電池成本昂貴的主要原因；
[2] 現(xiàn)用的Li-C合金負極材料倍率充放電性能差，要維持HEV工作要求，鋰離子電池不得不 采用犧牲比能量的薄型設計或在鋰離子電池回路中增加復雜的AC-DC電路模塊，這一方面 降低了鋰離子動力電池系統(tǒng)的有效比能量，另一方面也增加了鋰離子電池系統(tǒng)的成本；（3) 現(xiàn)用Li-C合金負極材料循環(huán)壽命差的缺點，進一步增加了鋰離子電池組在應用中的使用成 本。因而開發(fā)高安全性能、可快速充放電的新型負極材料是鋰離子電池 HEV普及應用的最關 鍵技術之一。
[0003] 新型鈦酸鋰材料一 Li4Ti5O12具有較大的鋰離子固相擴散常數(shù)和亞微米(或納米） 粒徑分布，具有優(yōu)異的快速充電性能(5分鐘充電容量多80%滿電容量)和快速放電性能(最 大可進行50C A倍率放電）；鈦酸鋰負極在充放電過程中不產(chǎn)生金屬鋰，同時由于鈦酸鋰負極 具有優(yōu)異的快速充放電性能，因而可以與新型高粘度的不燃性電液配合使用，電池組可承 受240 °C的尚溫沖擊，具有極尚的安全性能;欽酸裡材料具有穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構，在充放電 過程體積變化較?。ā?.2%)，因此具有良好的循環(huán)壽命，大倍率充放電1000次循環(huán)容量保 持率仍可達到90%以上。鈦酸鋰負極與傳統(tǒng)Li-C負極相比，在高功率型鋰離子動力電池應 用上具有優(yōu)勢，
[0004] 但由于鈦酸鋰材料會和電解液發(fā)生反應，產(chǎn)生氣體，影響了其實際應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰及其制備方法，具有 結(jié)構穩(wěn)定、耐腐蝕的特點。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制 備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為(0.78~0.84):1稱取鋰鹽和二氧化鈦，再按照去離子水 與（二氧化鈦+鋰鹽）的質(zhì)量比為3:1稱取去離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨漿 料粒度 Ε)5〇<0.2μπι;
[0008] 2)將步驟1)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110~120°C ;
[0009] 3)將步驟2)得到的物料在700~900 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為8~24h，得到 鈦酸鋰材料；
[0010] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和鈷化合物，其中二氧化鈦的質(zhì)量:步驟 3)鈦酸鋰質(zhì)量=0.1 %~0.5% : 1，再按照去離子水與(二氧化鈦+鈷化合物+鈦酸鋰)的質(zhì)量 比為3:1稱取去離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒度DsqSO. 2μπι;
[0011] 5)將步驟4)得到的漿料行微波干燥，干燥溫度為110~120°C ;
[0012 ] 6)將步驟5)中得到的物料在800~900 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為4~8h;
[0013] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩、包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦酸 鋰。
[0014] 所述步驟1)鋰鹽為碳酸鋰、一水合氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的任意一種。
[0015] 所述步驟4)的鈷化合物為四氧化三鈷、草酸鈷和醋酸鈷中的任意一種。
[0016] 上述的制備方法制得的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過在鈦酸鋰材料表面通過高溫固相反應生成一層 鈷鈦綠材料，鈷鈦綠材料具有結(jié)構穩(wěn)定、耐腐蝕的特點。因此，該包覆層可以有效阻止鈦酸 鋰和電解液的副反應，從而達到抑制電池鼓脹和提高電池循環(huán)性能的目的。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合附圖和具體實例對本發(fā)明提供的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法進行了 詳細說明。
[0020] 如圖1所示，本發(fā)明的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
[0021] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為(0.78~0.84):1稱取鋰鹽和二氧化鈦，再按照去離子水 與（二氧化鈦+鋰鹽）的質(zhì)量比為3:1稱取去離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨漿 料粒度 Ε)5〇<0.2μπι;
[0022] 2)將步驟1)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110~120°C ;
[0023] 3)將步驟2)得到的物料在700~900 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為8~24h，得到 鈦酸鋰材料；
[0024] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和鈷化合物，其中二氧化鈦的質(zhì)量:步驟 3)鈦酸鋰質(zhì)量=0.1 %~0.5% : 1，再按照去離子水與(二氧化鈦+鈷化合物+鈦酸鋰)的質(zhì)量 比為3:1稱取去離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒度DsqSO. 2μπι;
[0025] 5)將步驟4)得到的漿料行微波干燥，干燥溫度為110~120°C ;
[0026] 6)將步驟5)中得到的物料在800~900 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為4~8h;
[0027] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩、包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦酸 鋰。
[0028] 所述步驟1)鋰鹽為碳酸鋰、一水合氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的任意一種。
[0029] 所述步驟4)的鈷化合物為四氧化三鈷、草酸鈷和醋酸鈷中的任意一種。
[0030] 上述的制備方法制得的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰。
[0031] 本發(fā)明流程操作簡單，非常有利于產(chǎn)業(yè)化。
[0032] 實施例1
[0033] -種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
[0034] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為0.78:1稱取碳酸鋰和二氧化鈦，再按照去離子水與（二 氧化鈦+碳酸鋰)的質(zhì)量比為3:1稱取去離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒 度 D5〇 = 0.18μηι;
[0035] 2)將步驟1)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110°C ;
[0036] 3)將步驟2)得到的物料在700 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為24h，得到鈦酸鋰材 料；
[0037] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和四氧化三鈷，其中二氧化鈦的質(zhì)量:步 驟3)鈦酸鋰質(zhì)量= 0.1%: 1，再按照去離子水與（二氧化鈦+四氧化三鈷+鈦酸鋰）的質(zhì)量為 3:1稱取去離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨衆(zhòng)料粒度D5〇 = 0.17μηι;
[0038] 5)將步驟4)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110°C ;
[0039] 6)將步驟5)中得到的物料在800 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為6h;
[0040] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩和包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦 酸鋰。
[0041] 對比例1
[0042]與實施例1的區(qū)別在于:步驟4)不加入二氧化鈦和四氧化三鈷。
[0043] 實施例2
[0044] -種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
[0045] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為0.80:1稱取一水合氫氧化鋰和二氧化鈦，再按照去離子 水與（二氧化鈦+氫氧化鋰)的質(zhì)量比為3:1稱取去離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨， 球磨漿料粒度D 5〇 = 0.15μπι;
[0046] 2)將步驟1)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為IHTC ;
[0047] 3)將步驟2)得到的物料在900 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為8h，得到鈦酸鋰材 料；
[0048] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和草酸鈷，其中二氧化鈦的質(zhì)量:步驟3) 鈦酸鋰質(zhì)量=〇. 1 % : 1，再按照去離子水與(二氧化鈦+草酸鈷+鈦酸鋰)的質(zhì)量為3:1稱取去 離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨衆(zhòng)料粒度D5Q = 0.18μL?;
[0049] 5)將步驟4)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110°C ;
[0050] 6)將步驟5)中得到的物料在850 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為6h;
[0051] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩和包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦 酸鋰。
[0052] 實施例3
[0053] 一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
[0054] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為0.84:1稱取硝酸鋰和二氧化鈦，再按照去離子水與（二 氧化鈦+硝酸鋰)的質(zhì)量比為3:1稱取去離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒 度 D5〇 = 0.16μηι;
[0055] 2)將步驟I)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為120°C ;
[0056] 3)將步驟2)得到的物料在840 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為12h，得到鈦酸鋰材 料；
[0057] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和醋酸鈷，其中二氧化鈦的質(zhì)量:步驟3) 鈦酸鋰質(zhì)量= 0.5%: 1，再按照去離子水與(二氧化鈦+醋酸鈷+鈦酸鋰)的質(zhì)量為3:1稱取去 離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨衆(zhòng)料粒度D5Q = 0.17μL?;
[0058] 5)將步驟4)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為120°C ;
[0059] 6)將步驟5)中得到的物料在900 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為6h;
[0060] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩和包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦 酸鋰。
[0061 ] 實施例4
[0062] -種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
[0063] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為0.84:1稱取醋酸鋰和二氧化鈦，再按照去離子水與（二 氧化鈦+醋酸鋰)的質(zhì)量比為3:1稱取去離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒 度 D5〇 = 0.14μηι;
[0064] 2)將步驟1)得到的漿料進行進行微波干燥，干燥溫度為120°C ;
[0065] 3)將步驟2)得到的物料在880 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為I Oh，得到鈦酸鋰材 料；
[0066] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和醋酸鈷，其中二氧化鈦的質(zhì)量:步驟3) 鈦酸鋰質(zhì)量= 0.5%: 1，再按照去離子水與(二氧化鈦+醋酸鈷+鈦酸鋰)的質(zhì)量為3:1稱取去 離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨衆(zhòng)料粒度D5Q = 0.15μL?;
[0067] 5)將步驟4)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為120°C ;
[0068] 6)將步驟5)中得到的物料在900 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為4h;
[0069] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩和包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦 酸鋰。
[0070] 實驗情況：
[0071] 表1列出了利用上述實施例制得的軟包實效電池循環(huán)性能和鼓脹數(shù)據(jù)對比實效電 池的測試條件為5C，2.0~2.9V，使用的充放電設備為蘭電充放電儀。
[0072] 表2循環(huán)性能測試表
[0074] 由表中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的鈦酸鋰負極材料循環(huán)性能很好且沒有明顯的 鼓脹，1000周后的容量保持率仍在100 %以上；而對比例1000次循環(huán)容量保持率僅為 92.3 %，而鼓脹達到了 20 %以上。
[0075] 綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實施例中，相同領域內(nèi)的有識之士可 以在本發(fā)明的技術指導思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發(fā) 明的范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 按照鋰和鈦的摩爾比為(0.78~0.84):1稱取鋰鹽和二氧化鈦，再按照去離子水與二 氧化鈦+鋰鹽的質(zhì)量比為3:1稱取去離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒度 ?δο^ΞΟ. 2μηι； 2) 將步驟1)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110~120°C; 3) 將步驟2)得到的物料在700~900 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為8~24h，得到鈦酸 鋰材料； 4) 按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和鈷化合物，其中二氧化鈦的質(zhì)量:步驟3)鈦 酸鋰質(zhì)量=〇. 1 %~0.5% : 1，再按照去離子水與二氧化鈦+鈷化合物+鈦酸鋰的質(zhì)量比為3: 1稱取去離子水，將上述物質(zhì)加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒度D5Q<0.2μπι ; 5) 將步驟4)得到的漿料行微波干燥，干燥溫度為110~120°C ; 6) 將步驟5)中得到的物料在800~900 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為4~8h; 7) 將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩、包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰。2. 根據(jù)權利要求1所述的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟1)鋰鹽 為碳酸鋰、一水合氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的任意一種。3. 根據(jù)權利要求1所述的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟4)的鈷 化合物為四氧化三鈷、草酸鈷和醋酸鈷中的任意一種。4. 如權利要求1-3任一項所述的制備方法制得的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰。
【文檔編號】H01M4/62GK106058199SQ201610595995
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月22日 公開號201610595995.X, CN 106058199 A, CN 106058199A, CN 201610595995, CN-A-106058199, CN106058199 A, CN106058199A, CN201610595995, CN201610595995.X
【發(fā)明人】徐寧, 宋英杰, 伏萍萍, 馬倩倩
【申請人】天津巴莫科技股份有限公司