一種石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法，屬于鋰電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將石墨粉與濃硫酸等混合，抽濾制得預(yù)氧化石墨粉，再與濃硫酸溶液、過(guò)氧化氫溶液、鹽酸等攪拌反應(yīng)，離心得沉淀，干燥后與煅燒過(guò)的二氧化錳，單水氫氧化鋰，硫化鈉等混合球磨得球磨料，加入去離子水進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)物洗滌干燥后制得石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，能耗低，周期短；所得產(chǎn)品低溫性能和導(dǎo)電性好，振實(shí)密度達(dá)1.9～2.5g/mL。
【專利說(shuō)明】
一種石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法，屬于鋰電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]人類日常生活使用各種電動(dòng)器具，比如電動(dòng)汽車，便攜式電子產(chǎn)品，均需使用化學(xué)電源。在所用化學(xué)電源中，鋰離子電池具有工作電壓高、質(zhì)量輕、體積小、高比能量、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電較小、長(zhǎng)循環(huán)壽命等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用，巳經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用，并逐步推廣到電動(dòng)工具和電動(dòng)交通工具。鋰離子電池的性能主要取決于其正極材料的性能。LiCo02(鈷酸鋰)是第一代正極材料的鋰離子電池，但是鈷資源有限且對(duì)環(huán)境有害，鈷酸鋰價(jià)格較高，熱穩(wěn)定性和安全性能較差，不適于動(dòng)力電池的應(yīng)用領(lǐng)域。后來(lái)發(fā)現(xiàn)了具有撖欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，磷酸鐵鋰(LiFePO4)，具備比鈷酸鋰更好的安全性，尤其耐高溫，耐過(guò)充電性能遠(yuǎn)超過(guò)鈷酸鋰。逐漸成為當(dāng)前主流的動(dòng)力鋰電池正極材料。不過(guò)磷酸鐵鋰放電電位低、能量密度較小、合成工藝條件較為苛刻、工業(yè)化生產(chǎn)成本較高在制備中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到單相的LiFePO4,純度低，制備工藝復(fù)雜，需要長(zhǎng)時(shí)間高溫煅燒，能耗高、周期長(zhǎng)。盡管通過(guò)鋰位、鐵位的摻雜改善離子和電子導(dǎo)電性能，通過(guò)改善顆粒的粒徑及形貌控制有效反應(yīng)面積，通過(guò)加入額外的導(dǎo)電劑增加電子導(dǎo)電性等以改善磷酸鐵鋰的低溫性能，但是磷酸鐵鋰材料的固有特點(diǎn)，其低溫性能和導(dǎo)電性較差，振實(shí)密度較低等因素限制了其廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題:針對(duì)目前鋰電池正極材料低溫性能和導(dǎo)電性較差，振實(shí)密度較低的弊端，提供了一種石墨粉與濃硫酸等混合，抽濾制得預(yù)氧化石墨粉，再與濃硫酸溶液、過(guò)氧化氫溶液、鹽酸等攪拌反應(yīng)，離心得沉淀，干燥后與煅燒過(guò)的二氧化錳，單水氫氧化鋰，硫化鈉等混合球磨得球磨料，加入去離子水進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)物洗滌干燥后制得石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的方法。本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，制備周期短，所得產(chǎn)品低溫性能和導(dǎo)電性好，振實(shí)密度高。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是:
(I)量取33?35mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在75?80°C恒溫水浴下，分別加入5.0?6.0g石墨粉、6.2?7.0g過(guò)硫酸鉀、6.2?7.0g五氧化二磷，以200?300r/min攪拌4?5h，得混合液，將混合液加入2?3L去離子水中，并用200?300nm孔徑超濾膜對(duì)其進(jìn)行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3?5次后，將濾餅自然風(fēng)干，得預(yù)氧化石墨粉；
(2 )量取30?40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入5?6g上述預(yù)氧化石墨粉，3?4g高猛酸鉀，以100?200r/min攪拌15?20min，再加熱至35?40°C，繼續(xù)攪拌2?3h后，將攪拌混合物加入60?70mL去離子水中，攪拌2?3h，冷卻至室溫，加入180?200mL去離子水，攪拌均勻后，再加入5?6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過(guò)氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入10?12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%鹽酸，繼續(xù)攪拌I?2h，靜置20?24h，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以5000?6000r/min離心分離10?15min，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀3?5次，將沉淀置于60?70°C干燥箱中干燥3?4h，得氧化石墨烯片；
(3)稱取8.7?13.1g二氧化錳置于管式爐中，在800?850°C下，煅燒10?12h，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與16.8?20.2g單水氫氧化鋰、1.6?1.9g硫化鈉、1.5?2.0g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時(shí)向灌中加入20?30mL無(wú)水乙醇，以120?150r/min球磨3?4h，自然風(fēng)干，得球磨料；
(4)稱取5?6g上述球磨料，加入60?72mL去離子水中，以300?400r/min攪拌混合I?2h后，裝入反應(yīng)釜，并置于180?200 0C鼓風(fēng)干燥箱中水熱反應(yīng)20?24h，取出反應(yīng)物，并用去離子水洗滌反應(yīng)物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應(yīng)物置于80?90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥2?3h，得石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料。
[0005]本發(fā)明的應(yīng)用方法:將本發(fā)明制得的石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行混合，再加入混合物質(zhì)量I?2%N-甲基吡咯烷酮，在瑪瑙研缽中研磨成糊狀物，涂于鋁箔上，在空氣氣氛下干燥10?12h，再在70?80 °C真空干燥箱中干燥10?12h，制得直徑為8?1mm極片，放入充滿氬氣的手套箱中配成電池即可。該材料振實(shí)密度達(dá)1.9?2.5g/mL，在1C下放電容量達(dá)131?136mA.h—1J.5C下，80?90次循環(huán)后其放電容量保持率為99.4%以上，低溫性能好，值得推廣與使用。
[0006]本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是:
(I)本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，能耗低，周期短；
(2 )所得產(chǎn)品低溫性能和導(dǎo)電性好，振實(shí)密度達(dá)1.9?2.5g/mL。
【具體實(shí)施方式】
[0007]首先量取33?35mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在75?80°C恒溫水浴下，分別加入5.0?6.0g石墨粉、6.2?7.0g過(guò)硫酸鉀、6.2?7.0g五氧化二磷，以200?300r/min攪拌4?5h，得混合液，將混合液加入2?3L去離子水中，并用200?300nm孔徑超濾膜對(duì)其進(jìn)行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3?5次后，將濾餅自然風(fēng)干，得預(yù)氧化石墨粉;再量取30?40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入5?6g上述預(yù)氧化石墨粉，3?4g高猛酸鉀，以100?200r/min攪拌15?20min，再加熱至35?40°C，繼續(xù)攪拌2?3h后，將攪拌混合物加入60?70mL去離子水中，攪拌2?3h，7令卻至室溫，加入180?200mL去離子水，攪拌均勻后，再加入5?6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過(guò)氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入10?12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%鹽酸，繼續(xù)攪拌I?2h，靜置20?24h，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以5000?6000r/min離心分離10?15min，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀3?5次，將沉淀置于60?70°C干燥箱中干燥3?4h，得氧化石墨烯片;然后稱取8.7?13.1g二氧化錳置于管式爐中，在800?850°C下，煅燒10?12h，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與16.8?20.2g單水氫氧化鋰、1.6?1.9g硫化鈉、1.5?2.0g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時(shí)向灌中加入20?30mL無(wú)水乙醇，以120?1501'/111；[11球磨3?411，自然風(fēng)干，得球磨料;最后稱取5?6g上述球磨料，加入60?72mL去離子水中，以300?400r/min攪拌混合I?2h后，裝入反應(yīng)爸，并置于180?200°C鼓風(fēng)干燥箱中水熱反應(yīng)20?24h，取出反應(yīng)物，并用去離子水洗滌反應(yīng)物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應(yīng)物置于80?90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥2?3h，得石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料。
[0008]實(shí)例I
首先量取33mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在75°C恒溫水浴下，分別加入5.0g石墨粉、
6.2g過(guò)硫酸鉀、6.2g五氧化二磷，以200r/min攪拌4h，得混合液，將混合液加入2L去離子水中，并用200nm孔徑超濾膜對(duì)其進(jìn)行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3次后，將濾餅自然風(fēng)干，得預(yù)氧化石墨粉;再量取30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入5g上述預(yù)氧化石墨粉，3g高猛酸鉀，以100r/min攪拌15min，再加熱至35 °C，繼續(xù)攪拌2h后，將攪拌混合物加入60mL去離子水中，攪拌2h，冷卻至室溫，加入180mL去離子水，攪拌均勻后，再加入5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過(guò)氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%鹽酸，繼續(xù)攪拌Ih，靜置20h，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以5000r/min離心分離lOmin，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀3次，將沉淀置于60°C干燥箱中干燥3h，得氧化石墨烯片;然后稱取8.7g 二氧化錳置于管式爐中，在800°C下，煅燒10h，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與16.8g單水氫氧化鋰、1.6g硫化鈉、1.5g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時(shí)向灌中加入20mL無(wú)水乙醇，以120r/min球磨3h，自然風(fēng)干，得球磨料;最后稱取5g上述球磨料，加入60mL去離子水中，以300r/min攪拌混合Ih后，裝入反應(yīng)爸，并置于180°C鼓風(fēng)干燥箱中水熱反應(yīng)20h，取出反應(yīng)物，并用去離子水洗滌反應(yīng)物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應(yīng)物置于80 0C鼓風(fēng)干燥箱中干燥2h，得石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料。
[0009]本發(fā)明的應(yīng)用方法是:將本發(fā)明制得的石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行混合，再加入混合物質(zhì)量1%N-甲基吡咯烷酮，在瑪瑙研缽中研磨成糊狀物，涂于鋁箔上，在空氣氣氛下干燥10h，再在70°C真空干燥箱中干燥10h，制得直徑為8mm極片，放入充滿氬氣的手套箱中配成電池即可。該材料振實(shí)密度達(dá)
1.9g/mL，在10C下放電容量達(dá)131mA.h—SOJC下，80次循環(huán)后其放電容量保持率為99.48%，低溫性能好，值得推廣與使用。
[0010]實(shí)例2
首先量取34mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在78°C恒溫水浴下，分別加入5.5g石墨粉、
6.6g過(guò)硫酸鉀、6.6g五氧化二磷，以250r/min攪拌5h，得混合液，將混合液加入3L去離子水中，并用250nm孔徑超濾膜對(duì)其進(jìn)行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅4次后，將濾餅自然風(fēng)干，得預(yù)氧化石墨粉;再量取35mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入6g上述預(yù)氧化石墨粉，4g高猛酸鉀，以150r/min攪拌18min，再加熱至38°C，繼續(xù)攪拌3h后，將攪拌混合物加入65mL去離子水中，攪拌3h，冷卻至室溫，加入190mL去離子水，攪拌均勻后，再加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過(guò)氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入I ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%鹽酸，繼續(xù)攪拌2h，靜置22h，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以5500r/min離心分離13min，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀4次，將沉淀置于65°C干燥箱中干燥4h，得氧化石墨烯片;然后稱取
I1.0g二氧化錳置于管式爐中，在825°C下，煅燒llh，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與18.5g單水氫氧化鋰、1.7g硫化鈉、1.8g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時(shí)向灌中加入25mL無(wú)水乙醇，以135r/min球磨4h，自然風(fēng)干，得球磨料;最后稱取6g上述球磨料，加入66mL去離子水中，以350r/min攪拌混合2h后，裝入反應(yīng)爸，并置于190°C鼓風(fēng)干燥箱中水熱反應(yīng)22h，取出反應(yīng)物，并用去離子水洗滌反應(yīng)物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應(yīng)物置于85 0C鼓風(fēng)干燥箱中干燥3h，得石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料。
[0011]將本發(fā)明制得的石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行混合，再加入混合物質(zhì)量2%N_甲基吡咯烷酮，在瑪瑙研缽中研磨成糊狀物，涂于鋁箔上，在空氣氣氛下干燥llh，再在75°C真空干燥箱中干燥llh，制得直徑為9_極片，放入充滿氬氣的手套箱中配成電池即可。該材料振實(shí)密度達(dá)2.3g/mL，在1C下放電容量達(dá)134mA.h—SOJC下，85次循環(huán)后其放電容量保持率為99.56%，低溫性能好，值得推廣與使用。
[0012]實(shí)例3
首先量取35mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在80°C恒溫水浴下，分別加入6.0g石墨粉、
7.0g過(guò)硫酸鉀、7.0g五氧化二磷，以300r/min攪拌5h，得混合液，將混合液加入3L去離子水中，并用300nm孔徑超濾膜對(duì)其進(jìn)行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅5次后，將濾餅自然風(fēng)干，得預(yù)氧化石墨粉;再量取40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入6g上述預(yù)氧化石墨粉，4g高猛酸鉀，以200r/min攪拌20min，再加熱至40°C，繼續(xù)攪拌3h后，將攪拌混合物加入70mL去離子水中，攪拌3h，冷卻至室溫，加入200mL去離子水，攪拌均勻后，再加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過(guò)氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%鹽酸，繼續(xù)攪拌2h，靜置24h，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以6000r/min離心分離15min，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀5次，將沉淀置于70°C干燥箱中干燥4h，得氧化石墨烯片;然后稱取13.1g二氧化錳置于管式爐中，在850°C下，煅燒12h，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與20.2g單水氫氧化鋰、1.9g硫化鈉、2.0g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時(shí)向灌中加入30mL無(wú)水乙醇，以150r/min球磨4h，自然風(fēng)干，得球磨料;最后稱取6g上述球磨料，加入72mL去離子水中，以400r/min攪拌混合2h后，裝入反應(yīng)爸，并置于200°C鼓風(fēng)干燥箱中水熱反應(yīng)24h，取出反應(yīng)物，并用去離子水洗滌反應(yīng)物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應(yīng)物置于90 0C鼓風(fēng)干燥箱中干燥3h，得石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料。
[0013]將本發(fā)明制得的石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行混合，再加入混合物質(zhì)量2%N-甲基吡咯烷酮，在瑪瑙研缽中研磨成糊狀物，涂于鋁箔上，在空氣氣氛下干燥12h，再在80°C真空干燥箱中干燥12h，制得直徑為1mm極片，放入充滿氬氣的手套箱中配成電池即可。該材料振實(shí)密度達(dá)2.5g/mL，在1C下放電容量達(dá)136mA.h—1，0.5C下，90次循環(huán)后其放電容量保持率為99.72%，低溫性能好，值得推廣與使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨稀穿插猛基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)量取33?35mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在75?80°C恒溫水浴下，分別加入5.0?.6.0g石墨粉、6.2?7.0g過(guò)硫酸鉀、6.2?7.0g五氧化二磷，以200?300r/min攪拌4?5h，得混合液，將混合液加入2?3L去離子水中，并用200?300nm孔徑超濾膜對(duì)其進(jìn)行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3?5次后，將濾餅自然風(fēng)干，得預(yù)氧化石墨粉； (2)量取30?40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入5?6g上述預(yù)氧化石墨粉，3?4g高猛酸鉀，以100?200r/min攪拌15?20min，再加熱至35?40°C，繼續(xù)攪拌2?3h后，將攪拌混合物加入60?70mL去離子水中，攪拌2?3h，冷卻至室溫，加入.180?200mL去離子水，攪拌均勻后，再加入5?6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過(guò)氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入10?12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%鹽酸，繼續(xù)攪拌I?2h，靜置20?24h，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以5000?6000r/min離心分離10?15min，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀3?5次，將沉淀置于60?70°C干燥箱中干燥3?4h，得氧化石墨烯片； (3)稱取8.7?13.1g二氧化錳置于管式爐中，在800?850°C下，煅燒10?12h，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與16.8?20.2g單水氫氧化鋰、1.6?1.9g硫化鈉、1.5?2.0g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時(shí)向灌中加入20?30mL無(wú)水乙醇，以120?150r/min球磨3?4h，自然風(fēng)干，得球磨料； (4)稱取5?6g上述球磨料，加入60?72mL去離子水中，以300?400r/min攪拌混合I?.2h后，裝入反應(yīng)釜，并置于180?200 0C鼓風(fēng)干燥箱中水熱反應(yīng)20?24h，取出反應(yīng)物，并用去離子水洗滌反應(yīng)物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應(yīng)物置于80?90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥2?3h，得石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106058214SQ201610636578
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月5日 公開(kāi)號(hào)201610636578.5, CN 106058214 A, CN 106058214A, CN 201610636578, CN-A-106058214, CN106058214 A, CN106058214A, CN201610636578, CN201610636578.5
【發(fā)明人】郭迎慶, 盛海豐, 王龍
【申請(qǐng)人】郭迎慶