一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料及其制備方法與用圖
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料及其制備方法與用途，所述硅碳復(fù)合材料為三層結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)層為石墨基體，所述中間層為硅基包覆層，所述外層為碳層；所述核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料用于制造核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的鋰電池。本發(fā)明采用石墨作為基體，將硅基粉末通過(guò)噴霧和粘結(jié)劑粘附在石墨顆粒表面，形成包覆層，然后采用化學(xué)氣相沉積法再包覆一層碳，同時(shí)粘結(jié)劑也可以熱解生成碳。制備得到的材料結(jié)構(gòu)包括石墨內(nèi)核、硅基包覆層和外層碳包覆層，這種三層核殼結(jié)構(gòu)能有效抑制充放電過(guò)程中硅基材料的體積變化，增加材料導(dǎo)電性，該材料的制備采用專門設(shè)計(jì)的裝置，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，適合產(chǎn)業(yè)化。
【專利說(shuō)明】
一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料及其制備方法與用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于電極材料制備鋰電池領(lǐng)域，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料及其 制備方法與用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前商業(yè)化的鋰電池負(fù)極材料主要為石墨類材料，其理論比容量只有372mAh/g， 無(wú)法滿足鋰離子電池高能量密度和高安全性的要求。硅基材料具有近十倍于目前商用石墨 負(fù)極容量的理論容量，近來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注。在現(xiàn)有的電池加工工藝基礎(chǔ)上，如果能夠 以硅負(fù)極代替碳負(fù)極，將可以大幅減少負(fù)極材料在電池中的用量，縮小負(fù)極在電池中所占 的體積，而在相同的電池空間內(nèi)就可以增加正極材料的用量，從而提升電池的能量密度。此 外，選擇硅基材料作為負(fù)極，還可以大幅提高電池的安全性，因?yàn)楣杌牧霞幢闶窃谘鯕庀?也不會(huì)發(fā)生燃燒。
[0003] 但是硅基負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用還面臨著許多難題，其中最重要的是它與鋰合金化時(shí)會(huì) 產(chǎn)生的巨大體積膨脹導(dǎo)致自身粉化，使得電極上顆粒與顆粒間或顆粒與集流體間喪失電接 觸，嚴(yán)重?fù)p害電極的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量。針對(duì)這一問題，研究者經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)， 構(gòu)建如顆粒、線\管或核殼等硅納米結(jié)構(gòu)可以有效的緩解硅的體積應(yīng)變，獲得較優(yōu)的循環(huán)穩(wěn) 定性，但構(gòu)建硅基納米材料還面臨著成本高、難以大規(guī)模生產(chǎn)的困境。此外，硅負(fù)極自身電 子導(dǎo)電性較差的問題也是未來(lái)走向?qū)嶋H使用所需解決的重要難題之一。
[0004] 將硅基材料與碳材料復(fù)合是解決硅基材料循環(huán)性能差和導(dǎo)電性差的有效方法，目 前已進(jìn)行了大量研究，并形成了一系列專利。CN103904307A公開了一種硅碳復(fù)合材料及其 制備方法和應(yīng)用，將無(wú)定形硅粉、石墨、有機(jī)碳源與乙醇溶劑獲得的漿料，進(jìn)行干燥造粒后 在非氧化性氣氛條件下熱處理，即可得到硅碳復(fù)合材料。該材料硅粉、石墨和裂解碳混合在 一起，并沒有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，可能導(dǎo)致材料中的硅很容易暴露在電解液中，難以形成穩(wěn)定 的SEI膜，進(jìn)而導(dǎo)致充放電效率低、電池循環(huán)性能差。
[0005] CN103474667A公開了一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法，采用納米硅加石墨進(jìn)行混 合，然后CVD包覆一層碳，再液相包覆一層碳，最后粉碎得到最終的材料。該方法制備的硅碳 復(fù)合材料由內(nèi)之外依次包括納米硅/石墨顆粒、第一碳包覆層和有機(jī)裂解碳層，具有優(yōu)異的 循環(huán)性能和倍率充放電性能。但該方法操作復(fù)雜，步驟較多，所需設(shè)備很較多，不適合產(chǎn)業(yè) 化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，現(xiàn)提供一種具有較高的比容量和良好的 循環(huán)性能，工藝簡(jiǎn)單，所需設(shè)備較少，成本較低，適合產(chǎn)業(yè)化的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料及其 制備方法與用途。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料，其 創(chuàng)新點(diǎn)在于:所述硅碳復(fù)合材料為三層結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)層為石墨基體，所述中間層為硅基包覆 層，所述外層為碳層； 所述石墨基體為微晶石墨、中間相碳微球和軟碳中的1種或2種以上的組合，所述石墨 基體的粒徑為10-30ym; 所述硅基包覆層為純硅粉末、一氧化硅粉末中的1種或2種的組合，所述硅基包覆層粒 徑為 50-1000nm; 所述中間碳包覆層為石墨化碳、無(wú)定形碳或碳納米管，所述中間碳包覆層的厚度為 IOO-1000 nm0
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是公開一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的制備方法，其創(chuàng)新點(diǎn)在 于:具體步驟如下： (1) 將一定比例的硅基粉末與粘結(jié)劑溶于有機(jī)溶劑中，高速分散混合得到漿料； (2) 將一定量的石墨基體放入硅碳材料制備專用裝置中，采用惰性氣體排盡空氣，開啟 攪拌并升溫至一定溫度； (3) 保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速不變，將步驟(1)得到的漿料通過(guò)硅碳材料制備專用裝置的噴嘴進(jìn)行 噴霧，將硅基粉末包覆在石墨基體上； (4) 接著采用化學(xué)氣相沉積法沉積一層碳層，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速不變，將溫度繼續(xù)升溫至一 定溫度，通入氣相有機(jī)碳源氣體保溫一段時(shí)間； (5) 最后冷卻至室溫，停機(jī)出料，得到最終的核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料。
[0009] 進(jìn)一步的，所述步驟(1)中硅基粉末為純硅粉末、一氧化硅粉末中的1種或2種的組 合;所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的1種;所述粘結(jié)劑加入 的質(zhì)量百分比為2-5%;所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮、正丁醇中的1種;所述高 速分散混合采用高速分散機(jī)，所述轉(zhuǎn)速為500-1500rpm，所述轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為0.5-3h，所述漿料 固含量為10-30%。
[0010] 進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的硅碳材料制備專用裝置，包括混合加熱腔體、攪拌槳、 收料桶和旋轉(zhuǎn)電機(jī);所述混合加熱腔體內(nèi)設(shè)置有加熱裝置，所述混合加熱腔體的上端部設(shè) 置有一上蓋，所述收料桶設(shè)置在混合加熱腔體的下端部，所述攪拌槳通過(guò)攪拌軸與旋轉(zhuǎn)電 機(jī)相連接，所述旋轉(zhuǎn)電機(jī)設(shè)置在混合加熱腔體的上蓋的上端部，所述上蓋上對(duì)稱設(shè)置有通 氣孔和排氣孔，所述上蓋上還設(shè)置有一漿料噴嘴和進(jìn)料口，所述航運(yùn)和腔體的下端部還設(shè) 置有一出料口。
[0011] 進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的石墨基體為微晶石墨、中間相碳微球或軟碳中的1種 或2種以上的組合，所述石墨基體粒徑為10-30μηι，所述石墨基體與娃基粉末質(zhì)量比為2-5: 1，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣中?種，所述攪拌轉(zhuǎn)速為50_300rpm，所述升溫速 率5-20 °C /min，升溫終點(diǎn) 100-200 °C。
[0012] 進(jìn)一步的，所述步驟(4)升溫速率為l-10°C/min，所述升溫終點(diǎn)700-1000°C;所述 氣相有機(jī)碳源為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、苯乙烯、苯酚中的1種或者至少2種的組合，所述 流量為I -5L/min，所述保溫時(shí)間為I -5h。
[0013] 本發(fā)明的還公開了一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的用途，其創(chuàng)新點(diǎn)在于:所述核殼 結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料用于制造核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料的鋰電池。
[0014] 本發(fā)明的有益效果如下:本發(fā)明采用石墨作為基體，將硅基粉末通過(guò)噴霧和粘結(jié)劑粘 附在石墨顆粒表面，形成包覆層，然后采用化學(xué)氣相沉積法再包覆一層碳，同時(shí)粘結(jié)劑也可 以熱解生成碳。制備得到的材料結(jié)構(gòu)包括石墨內(nèi)核、硅基包覆層和外層碳包覆層，這種三層 核殼結(jié)構(gòu)能有效抑制充放電過(guò)程中硅基材料的體積變化，增加材料導(dǎo)電性，該材料的制備 采用專門設(shè)計(jì)的裝置，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，適合產(chǎn)業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料制備專用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3為實(shí)施例1的娃碳復(fù)合材料的表面掃描電鏡圖 圖4為實(shí)施例1的娃碳復(fù)合材料的截面掃描電鏡圖 圖5為實(shí)施例1的硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極時(shí)的扣式電池循環(huán)測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下由特定的具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說(shuō)明 書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及功效。
[0017] 一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料，硅碳復(fù)合材料為三層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為石墨基體13,中間 層為硅基包覆層12，外層為碳層11。
[0018] 硅碳材料制備專用裝置，包括混合加熱腔體1、攪拌槳2、收料桶8和旋轉(zhuǎn)電機(jī)9;混 合加熱腔體1內(nèi)設(shè)置有加熱裝置，混合加熱腔體1的上端部設(shè)置有一上蓋，收料桶8設(shè)置在混 合加熱腔體1的下端部，攪拌槳2通過(guò)攪拌軸與旋轉(zhuǎn)電機(jī)9相連接，旋轉(zhuǎn)電機(jī)9設(shè)置在混合加 熱腔體1的上蓋的上端部，上蓋上對(duì)稱設(shè)置有通氣孔4和排氣孔5，上蓋上還設(shè)置有一漿料噴 嘴3和進(jìn)料口 6，腔體1的下端部還設(shè)置有一出料口 7。
[0019] 實(shí)施例1 硅碳復(fù)合材料制備：將100g粒徑為200nm的一氧化硅粉末和3g聚乙烯吡咯烷酮加入 1000 g乙醇中，采用高速分散機(jī)進(jìn)行混合分散Ih，轉(zhuǎn)速為1000 rpm，得到漿料;將500g平均粒 徑為20微米的人造石墨通過(guò)進(jìn)料口 6加入硅碳材料制備專用裝置中，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為 150rpm，然后通過(guò)通氣口 4和排氣口 5通入氬氣，排盡空氣;接著開啟加熱，以10 °C /min升溫 至100°C，然后將配制的漿料通過(guò)噴霧3噴灑在石墨表面進(jìn)行包覆。接著以5°C/min升溫至 900°C，通入乙烯，流量為2.5L/min，沉積3小時(shí)。最后關(guān)閉加熱和氣相碳源，待溫度降至室溫 后從出料口 7出料收集得到最終的硅碳復(fù)合材料。
[0020] 負(fù)極片制備：電極片通過(guò)攪拌制備漿料然后采用自動(dòng)涂膜烘干機(jī)涂覆在銅箱上而 成，漿料溶劑為去離子水，導(dǎo)電劑為Super-p，粘結(jié)劑為羧甲基纖維素加丁苯橡膠乳液，活性 物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑比例為8:1:1。
[0021] 電池制備：扣式半電池采用鋰片作為對(duì)電極，在手套箱中按照正極殼、電極片、隔 膜、鋰片、不銹鋼墊片、泡沫鎳和負(fù)極殼的順序組裝CR2025扣式電池，電解液采用lmol/L的 LiPF6作為電解質(zhì)，溶劑為1: 1:1的EC/EMC/DMC，添加10%FEC。
[0022] 電池測(cè)試：采用藍(lán)電測(cè)試扣式電池的充放電曲線，0 . IC倍率充放電，截止電壓 0.005-1.5V〇
[0023] 制備的硅碳復(fù)合材料掃描電鏡圖如附圖3所示，由于一氧化硅粉末粒徑較小，難以 觀察，但可以看到石墨顆粒表面變得粗糙，表明表面包覆有一氧化硅層和碳層。顆粒的截面 掃描電鏡圖如附圖4所示，可以較為明顯地看到三層結(jié)構(gòu)。
[0024]采用本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極材料制備的扣式電池的充放電曲線測(cè)試結(jié) 果如圖5所示，可以看到材料的比容量為550mAh/g左右，首次效率85.6%左右，循環(huán)20次容量 保持率接近98.7%。
[0025] 實(shí)施例2 實(shí)施例2將實(shí)施例1中的"100g粒徑為200nm的一氧化硅粉末"改為"50g粒徑為200nm的 一氧化娃粉末和50g粒徑為200nm的娃粉末"，其他不變。
[0026] 實(shí)施例3 實(shí)施例3將實(shí)施例1中化學(xué)氣相沉積包碳的溫度"900°C"改為"700°C"，其他不變。
[0027] 對(duì)比例 硅碳復(fù)合材料制備:將100g粒徑為200nm的一氧化硅粉末通過(guò)常見的化學(xué)氣相沉積法 包覆碳層，以5°C/min升溫至900°C，通入乙烯，流量為2.5L/min，沉積3小時(shí)。將包碳后的樣 品與500g平均粒徑為20微米的人造石墨通過(guò)VC混合機(jī)混合，得到最終的娃碳復(fù)合材料。負(fù) 極片制備、電池制備和電池測(cè)試與實(shí)施例1 一致。
[0028] 實(shí)施例1-3和對(duì)比例制備的硅碳復(fù)合材料扣電相關(guān)參數(shù)如表1所示：
本發(fā)明采用石墨作為基體，將硅基粉末通過(guò)噴霧和粘結(jié)劑粘附在石墨顆粒表面，形成 包覆層，然后采用化學(xué)氣相沉積法再包覆一層碳，同時(shí)粘結(jié)劑也可以熱解生成碳。制備得到 的材料結(jié)構(gòu)包括石墨內(nèi)核、硅基包覆層和外層碳包覆層，這種三層核殼結(jié)構(gòu)能有效抑制充 放電過(guò)程中硅基材料的體積變化，增加材料導(dǎo)電性，該材料的制備采用專門設(shè)計(jì)的裝置，工 藝簡(jiǎn)單，操作方便，適合產(chǎn)業(yè)化。
[0029] 上述實(shí)施例只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制，只要是 不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)即可在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案，均應(yīng)視為落入本發(fā)明專利 的權(quán)利保護(hù)范圍內(nèi)。上述實(shí)施例只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限 制，只要是不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)即可在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案，均應(yīng)視為落入 本發(fā)明專利的權(quán)利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料，其特征在于:所述硅碳復(fù)合材料為三層結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)層 為石墨基體，所述中間層為硅基包覆層，所述外層為碳層； 所述石墨基體為微晶石墨、中間相碳微球和軟碳中的1種或2種以上的組合，所述石墨 基體的粒徑為10-30ym; 所述硅基包覆層為純硅粉末、一氧化硅粉末中的1種或2種的組合，所述硅基包覆層粒 徑為 50-1000nm; 所述中間碳包覆層為石墨化碳、無(wú)定形碳或碳納米管，所述中間碳包覆層的厚度為 100-1000nm〇2. -種如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:具體步驟 如下： 將一定比例的硅基粉末與粘結(jié)劑溶于有機(jī)溶劑中，高速分散混合得到漿料； 將一定量的石墨基體放入硅碳材料制備專用裝置中，采用惰性氣體排盡空氣，開啟攪 拌并升溫至一定溫度； 保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速不變，將步驟（1)得到的漿料通過(guò)硅碳材料制備專用裝置的噴嘴進(jìn)行噴 霧，將硅基粉末包覆在石墨基體上； 接著采用化學(xué)氣相沉積法沉積一層碳層，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速不變，將溫度繼續(xù)升溫至一定 溫度，通入氣相有機(jī)碳源氣體保溫一段時(shí)間； 最后冷卻至室溫，停機(jī)出料，得到最終的核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步 驟(1)中硅基粉末為純硅粉末、一氧化硅粉末中的1種或2種的組合;所述粘結(jié)劑為羧甲基纖 維素鈉、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的1種;所述粘結(jié)劑加入的質(zhì)量百分比為2-5%;所述 有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮、正丁醇中的1種;所述高速分散混合采用高速分散 機(jī)，所述轉(zhuǎn)速為500-1500rpm，所述轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為0.5-3h，所述漿料固含量為10-30%。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步 驟(2)中的硅碳材料制備專用裝置，包括混合加熱腔體、攪拌槳、收料桶和旋轉(zhuǎn)電機(jī);所述混 合加熱腔體內(nèi)設(shè)置有加熱裝置，所述混合加熱腔體的上端部設(shè)置有一上蓋，所述收料桶設(shè) 置在混合加熱腔體的下端部，所述攪拌槳通過(guò)攪拌軸與旋轉(zhuǎn)電機(jī)相連接，所述旋轉(zhuǎn)電機(jī)設(shè) 置在混合加熱腔體的上蓋的上端部，所述上蓋上對(duì)稱設(shè)置有通氣孔和排氣孔，所述上蓋上 還設(shè)置有一漿料噴嘴和進(jìn)料口，所述航運(yùn)和腔體的下端部還設(shè)置有一出料口。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步 驟(2)中的石墨基體為微晶石墨、中間相碳微球或軟碳中的1種或2種以上的組合，所述石墨 基體粒徑為10-30μηι，所述石墨基體與娃基粉末質(zhì)量比為2-5 :1，所述惰性氣體為氮?dú)?、?氣、氦氣、氖氣中的1種，所述攪拌轉(zhuǎn)速為50_300rpm，所述升溫速率5-20°C/min，升溫終點(diǎn) 100-200。。。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步 驟(4)升溫速率為l-10°C/min，所述升溫終點(diǎn)700-1000°C;所述氣相有機(jī)碳源為甲烷、乙烯、 乙炔、苯、甲苯、苯乙烯、苯酚中的1種或者至少2種的組合，所述流量為l-5L/min，所述保溫 時(shí)間為l_5h。7. -種如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的用途，其特征在于:所述核殼結(jié)構(gòu)
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106058228SQ201610559413
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月15日
【發(fā)明人】賀勁鑫, 鄭媛媛, 靳承鈾, 薛馳, 繆永華, 薛群山
【申請(qǐng)人】中天儲(chǔ)能科技有限公司