一種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的TiO<sub>2</sub>微米球材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的TiO2微米球材料及其制備方法和應(yīng)用。所述TiO2微米球材料具有由殼層和內(nèi)核構(gòu)成的微米球狀結(jié)構(gòu);其中,所述微米球的直徑為500~600nm;所述殼層由納米片和顆粒堆疊而成,厚度為20~25nm;所述內(nèi)核由納米顆粒堆積形成,半徑為180~200nm。所述TiO2微米球的制備方法包括:1)在水和無水乙醇的混合溶液中,加入油胺和鈦酸異丁酯,攪拌、靜置、抽濾、烘干,得到白色沉淀;2)將所述白色沉淀加入無水乙醇中,攪拌,再加入氫氧化鈉水溶液,攪拌,進(jìn)行水熱反應(yīng),退火后得到分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的TiO2微米球材料。本發(fā)明方法、工藝簡單,對(duì)反應(yīng)溫度要求較低,制得的分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的TiO2微米球材料用于制備鋰離子電池,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【專利說明】
一種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T i O2微米球材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[000? ]本發(fā)明屬于Ti02納米材料領(lǐng)域,具體涉及一種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的Ti02微米球材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]因?yàn)殇囯x子電池的體積比能量和質(zhì)量比能量高,可充且無污染,因此,在能源短缺的現(xiàn)代社會(huì)得到了迅猛的發(fā)展。同時(shí),電信、信息市場(chǎng)的日益增大,特別是移動(dòng)電話和筆記本電腦的大量使用,給鋰離子電池帶來了市場(chǎng)機(jī)遇。而現(xiàn)有的鋰離子電池中商用負(fù)極材料,安全性能差,在充放電過程中易形成枝晶鋰,可能會(huì)引起短路甚至爆炸。因此,開發(fā)新型安全友好的負(fù)極材料是提高鋰離子電池性能的一個(gè)重要手段。
[0003]在眾多可替代負(fù)極材料中,二氧化鈦具有無毒,價(jià)格低廉,穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),有著廣泛應(yīng)用的前景。與塊體材料二氧化鈦相比,納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦具有更高的儲(chǔ)鋰容量和嵌脫鋰動(dòng)力學(xué),但由于存在顆粒尺寸分布寬、顆粒間堆積密度低、在電極制備過程中易團(tuán)聚等缺點(diǎn),導(dǎo)致了低的體積能量密度和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。因此合成尺寸分布均勻的顆粒并能將其組裝成具有分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料,在提高其堆積密度的同時(shí)改善電極/電解液界面和電子/Li+的傳輸。
[0004]目前,制備形貌大小均一的二氧化鈦,常規(guī)方法是采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或者模板,但帶來的是后續(xù)去除模板的繁瑣步驟,同時(shí)也增加了能耗。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料及其制備方法和應(yīng)用,該T12微米球材料顆粒尺寸分布均勻,堆積密度較高。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料,其特征在于,它具有由殼層和內(nèi)核構(gòu)成的微米球狀結(jié)構(gòu);其中,所述微米球的直徑為500?600nm;所述殼層由納米片和顆粒堆疊而成,厚度為20?25nm ;所述內(nèi)核由納米顆粒堆積形成,半徑為180?200nmo
[0008]本發(fā)明還提供了一種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料的制備方法,包括如下步驟:
[0009](I)在水和無水乙醇的混合溶液中,加入油胺和鈦酸異丁酯,攪拌、靜置、抽濾、烘干,得到白色沉淀;
[0010](2)在無水乙醇中加入步驟(I)得到的白色沉淀,攪拌均勻,再加入氫氧化鈉水溶液,攪拌后進(jìn)行水熱反應(yīng),將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、洗滌、退火后,得到分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料。
[0011]按上述方案,優(yōu)選地,步驟(I)中所述鈦酸異丁酯、水、無水乙醇和油胺的體積比為22:4:1000?2000:9?10。
[0012]按上述方案,優(yōu)選地,步驟(I)中所述攪拌的時(shí)間為I?2h。
[0013]按上述方案,優(yōu)選地,步驟(I)中所述靜置的時(shí)間為6?12h。
[0014]按上述方案,優(yōu)選地,步驟(2)中所述無水乙醇的體積為20?25mL,所述白色沉淀與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:60?125。
[0015]按上述方案,優(yōu)選地,步驟(2)中所述攪拌的時(shí)間為I?2h。
[0016]按上述方案,優(yōu)選地,步驟(2)中所述水熱反應(yīng)的條件為:在聚四氟乙烯內(nèi)襯中,加熱至140?160°C,恒溫反應(yīng)24?48h。
[0017]按上述方案,優(yōu)選地,步驟(2)中所述洗滌為用去離子水洗滌至中性。
[0018]按上述方案,優(yōu)選地,步驟(2)中所述退火溫度為300?400°C,時(shí)間為2?4h。
[0019]本發(fā)明還提供了所述分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料的應(yīng)用,其特征在于,應(yīng)用于制備鋰離子電池負(fù)極。
[0020]本發(fā)明的反應(yīng)原理如下:
[0021]首先,鈦酸異丙酯在水和乙醇的混合溶液中水解,油胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,從而生成無定形的Ti02白色粉末。然后,在水熱反應(yīng)中,氫氧化鈉將無定形Ti02中的T1-O鍵打斷,形成新的Na-T1-O鍵,伴隨著重結(jié)晶,從而形成鈦酸鈉。經(jīng)過洗滌退火,最終生成分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的Ti02微米球材料。
[0022]本發(fā)明的有益效果如下:
[0023](I)本發(fā)明得到的分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的Ti02微米球材料,顆粒尺寸分布均勾,在制備電極時(shí)不易團(tuán)聚。
[0024](2)本發(fā)明提供的制備方法簡單易操作,對(duì)反應(yīng)溫度要求較低,只需通過簡單的水熱法即可合成分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的Ti02微米球,且合成量大,具有大規(guī)模生產(chǎn)的前景。
[0025](3)將本發(fā)明制備的分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料應(yīng)用于制備鋰離子電池,由于所述材料中T12的多孔結(jié)構(gòu)能夠提供足夠的空間用于電極材料和電解液的充分接觸、提供更多的活性位點(diǎn),也能夠提供廣大的空間來容納材料體積的膨脹,因此可以大幅度提高材料的儲(chǔ)鋰容量和倍率性能,可以有效提高鋰離子電池的電化學(xué)性能,滿足實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)高儲(chǔ)能器件的需求。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的SEM圖。
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所得產(chǎn)物的XRD圖。
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所得產(chǎn)物的SEM圖。
[0030]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)物的XRD圖。
[0031 ]圖6為本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)物的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了更好地理解本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0033]以下實(shí)施例中,如無具體說明,采用的試劑均為市售化學(xué)試劑。
[0034]實(shí)施例1
[OO35 ] —種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T i 02微米球材料,通過如下方法制備:
[0036](I)將1.9mL油胺加到0.8mL水和200mL的無水乙醇中,攪拌后得混合液,再加入4.4mL鈦酸異丁酯,快速均勻攪拌lh,得到白色的懸濁液,靜置12h后抽濾,洗滌烘干后得到白色沉淀;
[0037](2)將0.2g步驟(I)所得白色沉淀加入20mL無水乙醇中,均勻攪拌,得混合液;
[0038](3)將24g氫氧化鈉加入去離子水中,混合攪拌均勻,得氫氧化鈉水溶液;
[0039](4)將步驟(3)得到的氫氧化鈉水溶液加入到步驟(2)得到的混合液中,充分?jǐn)嚢鐸h后置于10mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中進(jìn)行水熱反應(yīng),反應(yīng)溫度為150°C,反應(yīng)時(shí)間為48h;然后自然冷卻至室溫,反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性,馬弗爐中350°C退火2h即得所述的分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料。
[0040]本實(shí)施例所得產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析(X射線衍射圖見圖1)確定與銳鈦礦相的二氧化鈦相匹配。其掃描電子顯微鏡分析結(jié)果顯示(見圖2),所得產(chǎn)物具有由殼層和內(nèi)核構(gòu)成的分級(jí)多孔的Ti02微米球狀結(jié)構(gòu),尺寸為500nm。所述微米球中,其殼層厚度約為22nm,由納米片和顆粒堆疊而成,其內(nèi)核的半徑約為180nm,由納米顆粒堆積形成,其殼層和內(nèi)核之間有一定空隙。
[0041]將本實(shí)施例制得的分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球應(yīng)用于制備鋰離子電池的負(fù)極,在IC的電流密度下,材料的放電比容量達(dá)到172mAhg—1,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
[0042]實(shí)施例2
[0043 ] 一種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T i 02微米球材料,通過如下方法制備:
[0044](I)將2.0mL油胺加到0.8mL水和400mL的無水乙醇中,攪拌后得混合液,再加入
4.4mL鈦酸異丁酯,快速均勻攪拌2h,得到白色的懸濁液,靜置6h后抽濾,洗滌烘干后得到白色沉淀;
[0045](2)將0.25g步驟(I)所得白色沉淀加入20mL無水乙醇中,均勻攪拌,得混合液;
[0046](3)將20g氫氧化鈉加入去離子水中,混合攪拌均勻,得氫氧化鈉水溶液;
[0047](4)將步驟(3)得到的氫氧化鈉水溶液加入到步驟(2)得到的混合液中,充分?jǐn)嚢?h后置于10mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中進(jìn)行水熱反應(yīng),反應(yīng)溫度為160°C,反應(yīng)時(shí)間為48h;然后自然冷卻至室溫,反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性,馬弗爐中400度退火4h即得所述的分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料。
[0048]本實(shí)施例所得產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析(X射線衍射圖見圖3)確定與銳鈦礦相的二氧化鈦相匹配。其掃描電子顯微鏡分析結(jié)果顯示(見圖4),所得產(chǎn)物具有由殼層和內(nèi)核構(gòu)成的分級(jí)多孔的T12微米球狀結(jié)構(gòu),尺寸為600nm。所述微米球中,其殼層由納米片和顆粒堆疊而成,厚度約為25nm,其內(nèi)核由納米顆粒堆積形成,半徑約為200nm。其殼層和內(nèi)核之間有一定空隙。
[0049]將本實(shí)施例制得的分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球應(yīng)用于制備鋰離子電池的負(fù)極,在IC的電流密度下,材料的放電比容量達(dá)到189mAhg—1,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
[0050]實(shí)施例3
[0051 ] 一種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的Ti02微米球材料,通過如下方法制備:
[0052](I)將1.8mL油胺加到0.8mL水和200mL的無水乙醇中,攪拌后得混合液,再加入4.4mL鈦酸異丁酯,快速均勻攪拌lh,得到白色的懸濁液,靜置8h后抽濾,洗滌烘干后得到白色沉淀;
[0053](2)將0.3g步驟(I)所得白色沉淀加入20mL無水乙醇中,均勻攪拌,得混合液;
[0054](3)將25g氫氧化鈉加入去離子水中,混合攪拌均勻,得氫氧化鈉水溶液;
[0055](4)將步驟(3)得到的氫氧化鈉水溶液加入到步驟(2)得到的混合液中,充分?jǐn)嚢鐸h后置于10mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中進(jìn)行水熱反應(yīng),反應(yīng)溫度為140°C,反應(yīng)時(shí)間為24h;然后自然冷卻至室溫,反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性,馬弗爐中300度退火2h既得所述的分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料。
[0056]本實(shí)施例所得產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析(X射線衍射圖見圖5)確定與銳鈦礦相的二氧化鈦相匹配。其掃描電子顯微鏡分析結(jié)果顯示(見圖6),所得產(chǎn)物具有由殼層和內(nèi)核構(gòu)成的分級(jí)多孔的T12微米球狀結(jié)構(gòu),尺寸為500nm。所述微米球中,其殼層由納米片和顆粒堆疊而成,厚度約為20nm,其內(nèi)核由納米顆粒堆積形成,半徑約為190nm。其殼層和內(nèi)核之間有一定空隙。
[0057]將本實(shí)施例制得的分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球應(yīng)用于制備鋰離子電池的負(fù)極,在IC的電流密度下,材料的放電比容量達(dá)到178mAhg—1,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
[0058]對(duì)比實(shí)施例
[0059]商用的P25是由銳鈦礦相和金紅石相的T12混合構(gòu)成的。將商用的p25白色粉末制成鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),在IC的電流密度下,材料的放電比容量僅約為120mAhg—S電化學(xué)性能較差。
[0060]上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的實(shí)例,而并非對(duì)實(shí)施方式的限制。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的Ti02微米球材料,其特征在于,它具有由殼層和內(nèi)核構(gòu)成的微米球狀結(jié)構(gòu);其中,所述微米球的直徑為500?600nm;所述殼層由納米片和顆粒堆疊而成,厚度為20?25nm ;所述內(nèi)核由納米顆粒堆積形成,半徑為180?200nmo2.一種分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的Ti02微米球材料的制備方法,包括如下步驟: (1)在水和無水乙醇的混合溶液中,加入油胺和鈦酸異丁酯,攪拌、靜置、抽濾、烘干,得到白色沉淀; (2)在無水乙醇中加入步驟(I)得到的白色沉淀,攪拌均勻,再加入氫氧化鈉水溶液,攪拌后進(jìn)行水熱反應(yīng),將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、洗滌、退火后,得到分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于,步驟(I)中所述鈦酸異丁酯、水、無水乙醇和油胺的體積比為22:4:1000?2000:9?10。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于,步驟(I)中所述攪拌的時(shí)間為I?2h,所述靜置的時(shí)間為6?12h。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)中所述無水乙醇的體積為20?25mL,所述白色沉淀與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:60?125。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)中所述攪拌的時(shí)間為I?2h。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述水熱反應(yīng)的條件為:加熱至140?160°C,恒溫反應(yīng)24?48h。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述洗滌為用去離子水洗滌至中性。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述退火溫度為300?400°C,時(shí)間為2?4h。10.權(quán)利要求1所述分級(jí)多孔核殼結(jié)構(gòu)的T12微米球材料的應(yīng)用,其特征在于,應(yīng)用于制備鋰離子電池負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK106058234SQ201610692612
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月19日
【發(fā)明人】王洪恩, 蔡祎, 尹凱利, 佘法爽, 張潤霖, 蘇寶連
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)