一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鋰電池復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鋰電池復(fù)合材料的制備方法，以電化學(xué)穩(wěn)定性較高的磷酸鈷鋰為殼，納米級厚度，電化學(xué)活性較高的鎳錳酸鋰為核。磷酸鈷鋰和鎳錳酸鋰的復(fù)合材料通過其兩組分之間的協(xié)同作用，充分的發(fā)揮了兩種正極材料的各自的優(yōu)點，從而有效提高材料的比容量、循環(huán)性能及其在較高工作溫度下的電化學(xué)性能。該復(fù)合材料能量密度高、循環(huán)性及倍率性能好、制備工藝簡單可行。
【專利說明】
一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鋰電池復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于新能源材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鋰電池復(fù)合電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對傳統(tǒng)能源危機(jī)認(rèn)知的深入，發(fā)展可以取代石油煤炭等傳統(tǒng)能源的新型能源 變得尤為迫切。近年來，高性能的鋰離子電池因具有能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、 體積小、重量輕、無環(huán)境污染等優(yōu)點已經(jīng)成為微網(wǎng)/離網(wǎng)電站、能源車、便攜式電子設(shè)備的重 要儲能單元。正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，其優(yōu)劣極大地決定了鋰離子電池 的性能，因此一直是人們研究的熱點。
[0003] 用于鋰離子電池的鎳錳酸鋰(LiNitL5Mn1. 5〇4)材料具有高達(dá)650Wh/kg的能量密度、 低耗高安全性、合成工藝簡便易于工業(yè)化等優(yōu)點。鎳錳酸鋰因其具有高電壓、高能量密度而 被認(rèn)為是下一代鋰離子電池電極材料的重要組成部分。但鎳錳酸鋰在4.7V的高電壓平臺 下，由于自身的John - Teller效應(yīng)及晶格缺陷等，容易導(dǎo)致電解液分解、Mn離子溶出及離子 導(dǎo)通能力差，造成材料的充放電循環(huán)性能差、容量衰減以及倍率性能差的問題。特別是在高 倍率以及高溫條件下，Mn 3+會加速溶解到電解液中導(dǎo)致容量急劇衰減，同時高價態(tài)的M2+/ M4+也會溶解于電解質(zhì)，導(dǎo)致電極材料性能進(jìn)一步下降。表面包覆是改善鎳錳酸鋰電化學(xué) 性能的有效途徑之一 C3Fan Y等[Fan Y，Wang J，Tang Z，et al · Ef f ects of the nanostructured Si02coating on the performance of LiNiO.5Mnl.504cathode materials for high-voltage Li-ion batteries[J].ElectrochimicaActa,2007,52 (11) :3870-3875.]使用Si〇2包覆鎳錳酸鋰材料，當(dāng)包覆量為I%，循環(huán)100圈后，容量保持率 達(dá)到86%，一定程度的抑制了 HF對電極材料的腐蝕，然而SiO2大量的羥基官能團(tuán)又會促使 其與電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電解液分解脹氣的問題產(chǎn)生，實際應(yīng)用中面臨著諸多困難。中國 專利申請CN201510641270.5公開了 一種復(fù)合材料包覆鎳錳酸鋰的制備方法，在純相鎳錳酸 鋰前驅(qū)體懸浮液中加入鈣鹽、鋯鹽、鈦鹽復(fù)合溶液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到CaO-ZrO 2-TiO2 包覆鎳錳酸鋰前驅(qū)體;然后在空氣氣氛下煅燒及退火處理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆鎳錳酸 鋰復(fù)合材料。所得材料在〇. 2C首次放電比容量達(dá)到130mAh/g，0.2C倍率100次循環(huán)容量保持 率為97% 〇Liu, J等[Liu, J.and A.Manthiram, Improved electrochemical performance of the 5V spinel cathode LiMnl.5NiO.42ZnO.0804by surface modification[J] ? Journal of The Electrochemical Society ,2009.156(1) :A66_A72]使用AI2O3作為表面 修飾材料，包覆量為2%，制備了AI2O3包覆鎳猛酸鋰正極材料。循環(huán)性能得到明顯改善，循環(huán) 50圈后，容量保持率達(dá)到99 %。目前，現(xiàn)有的表面包覆材料導(dǎo)電性較差，在改善循環(huán)性能的 同時，不能有效提高材料大倍率性能;并且包覆材料大多屬于電化學(xué)惰性材料，包覆量過高 會嚴(yán)重降低材料的比容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良的鎳錳酸鋰復(fù)合材料的 制備方法，本方法通過對鎳錳酸鋰正極材料進(jìn)行表面修飾包覆磷酸鈷鋰，包覆后的鎳錳酸 鋰作為電池正極材料各方面性能得到較大改善。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鋰電池復(fù)合材料的制備 方法，其包括如下步驟：
[0006] (1)首先制備鎳錳酸鋰材料，充分研磨備用；
[0007] (2)稱取一定量的磷酸和鈷鹽，溶解在適量溶劑中，配成一定濃度的澄清溶液A;
[0008] (3)將一定量的鎳錳酸鋰材料加入到溶液A中，混合后，充分?jǐn)嚢杓俺暿规囧i酸 鋰粉體在溶液中均勻分散，配制成溶液B;
[0009] (4)稱取一定量的鋰鹽溶解在適量溶劑中，緩慢滴入不斷攪拌的溶液B中；使用氨 水調(diào)節(jié)溶液B的pH為5.8-10.0，持續(xù)攪拌后超聲；
[0010] (5)將步驟⑷的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)爸，在120-300 °C下反應(yīng)5-36小時，然后將水熱 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌烘干，最后馬弗爐中燒結(jié)得到表面包覆磷酸鈷鋰的鎳錳酸鋰復(fù)合材 料。
[0011] 優(yōu)選地，表面包覆層的磷酸鈷鋰為復(fù)合材料總質(zhì)量百分比
[0012] 優(yōu)選地，步驟(2)、（4)中所用溶劑為去離子水、乙醇、丙酮的一種或幾種；步驟(2) 中所用鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷的一種或幾種;步驟(4)中所用鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸 鋰、醋酸鋰的一種或幾種。
[0013] 優(yōu)選地，步驟(4)中所述氨水濃度為1 %-28%，加入氨水調(diào)節(jié)pH5.8-10.0，持續(xù)攪 摔5_30min時間后超聲5_15min。
[0014] 優(yōu)選地，步驟(5)中馬弗爐中650 °C -750 °C燒結(jié)1-15小時。
[0015] 優(yōu)選地，上述反應(yīng)中加入的磷酸鹽、鈷鹽、鋰鹽的摩爾比范圍值為1: 1:1.5。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟（1)鎳錳酸鋰正極材料的制備方法為共沉淀法:配置0.5-2mol/L 的錳鹽、鎳鹽溶液，采用〇.5-2mol/L的碳酸鈉溶液作為沉淀劑，在50°C下共沉淀反應(yīng)3-10小 時，攪拌速率80-200rpm。分離共沉淀產(chǎn)物，水洗多次、干燥。按化學(xué)計量比稱取鋰鹽，與共沉 淀產(chǎn)物充分混合。將混合物壓片，在400°C加熱3小時，隨爐冷卻至室溫。所得預(yù)處理產(chǎn)物研 磨粉碎壓片，在900 °C下反應(yīng)3-10小時，降溫至700 °C反應(yīng)6-12小時。熱處理反應(yīng)均在常壓空 氣氛馬弗爐里進(jìn)行。隨爐冷卻制得鎳錳酸鋰，研磨粉碎備用。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟(1)鎳錳酸鋰正極材料的制備方法為球磨法:按鎳錳酸鋰化學(xué)計 量比，稱取適量鋰鹽、猛鹽、鎳鹽，置于球磨罐球磨，在60-200rpm轉(zhuǎn)速下球磨1-12小時。球磨 產(chǎn)物壓片，在400°C加熱3小時，隨爐冷卻至室溫。所得預(yù)處理產(chǎn)物研磨粉碎壓片，在900°C下 反應(yīng)3-10小時，降溫至700°C反應(yīng)6-12小時。熱處理反應(yīng)均在常壓空氣氛馬弗爐里進(jìn)行。隨 爐冷卻制得鎳錳酸鋰，研磨粉碎備用。
[0018] 優(yōu)選地，鎳錳酸鋰正極材料的共沉淀法或球磨法中，鋰鹽選自氫氧化鋰、碳酸鋰、 醋酸鋰中的一種，錳鹽選自碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種，鎳鹽選自碳酸鎳、硫 酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種。
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明的制備方法為4.7V鋰電池正極材料的制備方法。
[0020]本發(fā)明第二方面提供一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鋰電池復(fù)合材料，其由如下制備方法 得到：
[0021 ] (1)首先制備鎳錳酸鋰材料，充分研磨備用；
[0022] (2)稱取一定量的磷酸和鈷鹽，溶解在適量溶劑中，配成一定濃度的澄清溶液A;
[0023] (3)將一定量的鎳錳酸鋰材料加入到溶液A中，混合后，充分?jǐn)嚢杓俺暿规囧i酸 鋰粉體在溶液中均勻分散，配制成溶液B;
[0024] (4)稱取一定量的鋰鹽溶解在適量溶劑中，緩慢滴入不斷攪拌的溶液B中；使用氨 水調(diào)節(jié)溶液B的pH為5.8-10.0，持續(xù)攪拌后超聲；
[0025] (5)將步驟(4)的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，在120-300 °C下反應(yīng)5-36小時，然后將水熱 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌烘干，最后馬弗爐中燒結(jié)得到表面包覆磷酸鈷鋰的鎳錳酸鋰復(fù)合材 料。
[0026] 優(yōu)選地，核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鋰電池復(fù)合材料中，表面包覆層的磷酸鈷鋰為納米級 厚度，占復(fù)合材料總質(zhì)量百分比1%_1〇%。
[0027] 本發(fā)明的另一方面提供一種電化學(xué)電池，包括：
[0028] (1)陽極，
[0029] (2)電解液；
[0030] (3)陰極；其中陰極是一種由權(quán)利要求1所述方法制備的鋰離子電池正極材料制 成；
[0031] (4)隔膜。
[0032]磷酸鈷鋰亦是4.7V高電壓的正極材料，其自身理論容量高達(dá)170mAh/g，與鎳錳酸 鋰復(fù)合不但不會降低整體的電壓平臺，對容量反而會有一定的提升作用。但是磷酸鈷鋰導(dǎo) 電性差，通常需高度納米化才能具有一定的電化學(xué)容量，磷酸鈷鋰的優(yōu)點在于電化學(xué)穩(wěn)定 性高，與電解液具有良好的相容性。而鎳錳酸鋰具有導(dǎo)電性好，電化學(xué)容量和倍率性能好的 特點，但是電化學(xué)穩(wěn)定性較差。本發(fā)明制備一種核殼結(jié)構(gòu)的4.7V高電壓復(fù)合正極材料，以電 化學(xué)穩(wěn)定性較高的磷酸鈷鋰為殼(納米級厚度），電化學(xué)活性較高的鎳錳酸鋰為核。磷酸鈷 鋰和鎳錳酸鋰的復(fù)合材料通過其兩組分之間的協(xié)同作用，充分的發(fā)揮了兩種正極材料各自 的優(yōu)點，從而有效提高材料的比容量、循環(huán)性能及其在較高工作溫度下的電化學(xué)性能。 [0033]本發(fā)明的優(yōu)點：
[0034] 1.本發(fā)明旨在開發(fā)高性能的4.7V鋰電池正極材料的制備方法，本方法在鎳錳酸鋰 的表面用磷酸鈷鋰進(jìn)行包覆修飾，磷酸鈷鋰包覆鎳猛酸鋰的質(zhì)量百分比為1-10%。包覆后 的復(fù)合材料具有良好的循環(huán)性能、倍率性能，及其在高溫下良好的電化學(xué)性能；
[0035] 2.本發(fā)明采用具有電化學(xué)活性的磷酸鈷鋰作為包覆層相比采用非活性物質(zhì)包覆 層，此方法不會明顯降低鎳錳酸鋰的比容量，反而顯著改善了鎳錳酸鋰的循環(huán)性能和倍率 性能，進(jìn)一步提尚了材料的實用性。
[0036] 3.本發(fā)明制備一種核殼結(jié)構(gòu)的4.7V高電壓復(fù)合正極材料，電化學(xué)穩(wěn)定性較高的磷 酸鈷鋰為殼(納米級厚度），電化學(xué)活性較高的鎳錳酸鋰為核。磷酸鈷鋰和鎳錳酸鋰的復(fù)合 材料通過其兩組分之間的協(xié)同作用，充分的發(fā)揮了兩種正極材料的各自的優(yōu)點，從而有效 提高材料的比容量、循環(huán)性能及其在較高工作溫度下的電化學(xué)性能。
[0037] 4.本發(fā)明采用水熱法進(jìn)行表面包覆，不僅包覆全面，而且在生產(chǎn)中無污染，工藝簡 單。
[0038] 5.本發(fā)明的復(fù)合正極材料在4.7V放電平臺的容量占總?cè)萘康?0%以上。
【附圖說明】：
[0039] 圖IA為實施例1、2、3所得鎳錳酸鋰純相材料、及磷酸鈷鋰包覆鎳錳酸鋰復(fù)合材料 的XRD對比圖，圖IB的XRD衍射峰為磷酸鈷鋰的特征峰。
[0040] 圖2為實施例2所得磷酸鈷鋰包覆鎳錳酸鋰材料的掃描電鏡圖，其中圖2A為放大倍 數(shù)為2000倍、圖2B為放大31450倍的電鏡圖。
[0041]圖3為實施例4所得材料的掃描電鏡圖，其中圖3A為實施例4(1)所得鎳錳酸鋰材料 放大20000倍、圖3B為實施例4(2)所得磷酸鈷鋰包覆鎳錳酸鋰材料放大30000倍的電鏡圖。
[0042] 圖4為實施例1、2、3所得鎳錳酸鋰純相材料、及磷酸鈷鋰包覆鎳錳酸鋰復(fù)合材料的 電化學(xué)性能曲線圖，其中圖4A為首次充放電曲線，圖4B為循環(huán)100次的放電容量圖。
【具體實施方式】
[0043] 下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于此。本發(fā)明說明 書中的實施方式僅用于對本發(fā)明進(jìn)行說明，其并不對本發(fā)明的保護(hù)范圍起到限定作用。本 發(fā)明的保護(hù)范圍僅由權(quán)利要求限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明公開的實施方式的基礎(chǔ)上所 做的任何省略、替換或修改都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0044] 實施例1
[0045] (1)首先采用共沉淀法制備鎳錳酸鋰材料，制備過程為:按鎳錳酸鋰化學(xué)計量比分 別稱取硫酸鎳和硫酸錳，加入IL去離子水中完全溶解后，溶液濃度為lmol/L。在1小時內(nèi)滴 入濃度為lmol/L的碳酸鈉溶液1.5L，補(bǔ)入適量氨水調(diào)節(jié)pH值11-12,將共沉淀產(chǎn)物分離、水 洗多次至濾液pH值接近7,產(chǎn)物轉(zhuǎn)入鼓風(fēng)干燥箱100°C下干燥3小時，干燥物經(jīng)過研磨后置于 馬弗爐在400°C、空氣氛預(yù)燒3小時，將預(yù)燒產(chǎn)物充分研磨，在5MPa壓力下壓片，將樣品片置 于高溫反應(yīng)爐內(nèi)900°C下保溫反應(yīng)6小時，降溫至700°C并保溫反應(yīng)12小時，隨爐冷卻。將所 得樣品充分研磨備用，樣品XRD測試表明為鎳錳酸鋰(附圖1中純樣XRD所示）。
[0046] (2)在水熱反應(yīng)條件下，實現(xiàn)磷酸鈷鋰在鎳錳酸鋰顆粒表面包覆:稱量3.59g濃度 85 %為的H3PO4和7.78g純度為99.5 %的醋酸鈷，在500mL蒸餾水和IOOmL乙醇混合溶液中充 分?jǐn)嚢枞芙馀涑扇芤篈。在上述混合液中加入500g步驟（1)制得的鎳錳酸鋰粉體，攪拌 30min、超聲IOmin配成溶液B，然后稱量5.5g的氫氧化鋰溶解在80mL的蒸餾水和20mL乙醇混 合液中，與混合溶液B混合并繼續(xù)攪拌20min。采用濃度為28%的氨水調(diào)節(jié)PH到7.0。轉(zhuǎn)入IL 容積的水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，攪拌速率50rpm，在溫度為190 °C下反應(yīng)10小時。將水熱反 應(yīng)產(chǎn)物離心、水洗多次、烘干、壓片，在馬弗爐中700 °C燒結(jié)10小時。隨爐冷卻，產(chǎn)物經(jīng)元素分 析測試表明磷酸鈷鋰包覆量為1% (質(zhì)量百分比），產(chǎn)物經(jīng)XRD測試表明產(chǎn)物相仍為鎳錳酸 鋰，磷酸鈷鋰量過少在XRD測試中未顯示相應(yīng)衍射峰。所得的磷酸鈷鋰/鎳錳酸鋰復(fù)合材料 與乙炔黑、PVDF混合均勻制漿后制備成正極，以鋰片為負(fù)極，在手套箱中（氬氣氣氛下)組裝 成半電池，進(jìn)行充放電測試。
[0047] 實施例2
[0048]共沉淀法制備鎳錳酸鋰材料同實施例1 (1);
[0049] 稱量濃度為85%的H3PO4 3.59g和7.78g醋酸鈷，完全溶于500ml蒸餾水和50ml乙醇 溶解配成溶液A，向其中加入100g鎳錳酸鋰粉體，攪拌30min后超聲IOmin配成溶液B，然后稱 量5.5g氫氧化鋰溶解在80ml的蒸餾水和20ml乙醇混合溶液中，將混合溶液滴加到混合溶液 B中，繼續(xù)攪拌20min。用濃度為28%的氨水調(diào)節(jié)PH到7.0。將最終所得混合液轉(zhuǎn)入IL容積的 水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，攪拌速率50rpm，在溫度為190 °C下反應(yīng)10小時。將水熱反應(yīng)產(chǎn)物 離心、水洗多次、烘干、壓片，在馬弗爐中700°C燒結(jié)10小時。隨爐冷卻，產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試 表明磷酸鈷鋰包覆量為2.8% (質(zhì)量百分比）。所得的磷酸鈷鋰/鎳錳酸鋰復(fù)合材料與乙炔 黑、PVDF混合均勻制漿后制備成正極，以鋰片為負(fù)極，在手套箱中（氬氣氣氛下)組裝成半電 池，進(jìn)行充放電測試。
[0050] 實施例3
[0051 ]共沉淀法制備鎳錳酸鋰材料同實施例1 (1);
[0052] 稱量濃度為85%的H3PO4 3.59g和7.78g醋酸鈷，完全溶于500ml蒸餾水和50ml乙醇 溶解配成溶液A，向其中加入50g鎳錳酸鋰粉體，攪拌30min后超聲IOmin配成溶液B，然后稱 量5.5g氫氧化鋰溶解在80ml的蒸餾水和20ml乙醇混合溶液中，將混合溶液滴加到混合溶液 B中，繼續(xù)攪拌20min。用濃度為28%的氨水調(diào)節(jié)PH到7.0。將最終所得混合液轉(zhuǎn)入IL容積的 水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，攪拌速率50rpm，在溫度為190 °C下反應(yīng)10小時。將水熱反應(yīng)產(chǎn)物 離心、水洗多次、烘干、壓片，在馬弗爐中700°C燒結(jié)10小時。隨爐冷卻，產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試 表明磷酸鈷鋰包覆量為6.5% (質(zhì)量百分比）。產(chǎn)物經(jīng)XRD測試表明產(chǎn)物相仍為鎳錳酸鋰，磷 酸鈷鋰在XRD測試中顯示有微弱的特征衍射峰。所得的磷酸鈷鋰/鎳錳酸鋰復(fù)合材料與乙炔 黑、PVDF混合均勻制漿后制備成正極，以鋰片為負(fù)極，在手套箱中（氬氣氣氛下)組裝成半電 池，進(jìn)行充放電測試。
[0053] 實施例4
[0054] (1)采用球磨法制備鎳錳酸鋰材料。制備過程為：按鎳錳酸鋰化學(xué)計量比，稱取碳 酸鋰、硫酸錳、硫酸鎳，反應(yīng)物總質(zhì)量為50g，置于球磨罐球磨，在IOOrpm轉(zhuǎn)速下球磨3小時。 球磨產(chǎn)物壓片，在400°C加熱3小時，隨爐冷卻至室溫。所得預(yù)處理產(chǎn)物研磨粉碎壓片，在900 °C下反應(yīng)6小時，降溫至700°C反應(yīng)10小時。隨爐冷卻制得鎳錳酸鋰，充分研磨粉碎備用。產(chǎn) 物為規(guī)整尖晶石結(jié)構(gòu)(如附圖3A圖所示）。
[0055] (2)在水熱反應(yīng)條件下，實現(xiàn)磷酸鈷鋰在鎳錳酸鋰顆粒表面包覆。稱量3.59g濃度 85 %為的H3PO4和7.78g純度為99.5 %的醋酸鈷，在500mL蒸餾水和IOOmL乙醇混合溶液中充 分?jǐn)嚢枞芙馀涑扇芤篈。在上述混合液中加入100g步驟（1)制得的鎳錳酸鋰粉體，攪拌 30min、超聲IOmin配成溶液B，然后稱量5.5g的氫氧化鋰溶解在80mL的蒸餾水和20mL乙醇混 合液中，與混合溶液B混合并繼續(xù)攪拌20min。采用濃度為28%的氨水調(diào)節(jié)PH到7.0。轉(zhuǎn)入IL 容積的水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，攪拌速率50rpm，在溫度為190 °C下反應(yīng)10小時。將水熱反 應(yīng)產(chǎn)物離心、水洗多次、烘干、壓片，在馬弗爐中700 °C燒結(jié)10小時。隨爐冷卻，產(chǎn)物經(jīng)元素分 析測試表明磷酸鈷鋰包覆量為6.6 % (質(zhì)量百分比），產(chǎn)物仍為規(guī)整尖晶石結(jié)構(gòu)，不過表面有 明顯的磷酸鈷鋰納米顆粒附著(如附圖3B圖所示）。
[0056]所得的磷酸鈷鋰/鎳錳酸鋰復(fù)合材料與乙炔黑、PVDF混合均勻制漿后制備成正極， 以鋰片為負(fù)極，在手套箱中（氬氣氣氛下)組裝成半電池，進(jìn)行充放電測試。
[0057]表1為上述實施例不同測試條件下的電化學(xué)性能
[0059]上述實例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人是 能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精 神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鋰電池復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟： (1) 首先制備鎳錳酸鋰材料，充分研磨備用； (2) 稱取一定量的磷酸和鈷鹽，溶解在適量溶劑中，配成一定濃度的澄清溶液A; (3) 將一定量的鎳錳酸鋰材料加入到溶液A中，混合后，充分?jǐn)嚢杓俺暿规囧i酸鋰粉 體在溶液中均勻分散，配制成溶液B; (4) 稱取一定量的鋰鹽溶解在適量溶劑中，緩慢滴入不斷攪拌的溶液B中；使用氨水調(diào) 節(jié)溶液B的pH為5.8-10.0，持續(xù)攪拌后超聲； (5) 將步驟(4)的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，在120-300°C下反應(yīng)5-36小時，然后將水熱反應(yīng) 產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌烘干，最后馬弗爐中燒結(jié)得到表面包覆磷酸鈷鋰的鎳錳酸鋰復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，表面包覆層的磷酸鈷鋰為復(fù)合材料總 質(zhì)量百分比3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)、（4)中所用溶劑為去離子水、 乙醇、丙酮的一種或幾種;步驟(2)中所用鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷的一種或幾種;步 驟(4)中所用鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述氨水濃度為1%-28%， 加入氨水調(diào)節(jié)pH 5.8-10.0，持續(xù)攪拌5-30min時間后超聲5-15min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中馬弗爐中650 °C -750 °C燒結(jié) 1-15小時。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，上述反應(yīng)中加入的磷酸、鈷鹽、鋰鹽的 摩爾比范圍值為1:1:1.5。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法為4.7V鋰電池正極材料 的制備方法。8. -種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鋰電池正極材料，其特征在于，其由如下制備方法得到： (1) 首先制備鎳錳酸鋰材料，充分研磨備用； (2) 稱取一定量的磷酸和鈷鹽，溶解在適量溶劑中，配成一定濃度的澄清溶液A; (3) 將一定量的鎳錳酸鋰材料加入到溶液A中，混合后，充分?jǐn)嚢杓俺暿规囧i酸鋰粉 體在溶液中均勻分散，配制成溶液B; (4) 稱取一定量的鋰鹽溶解在適量溶劑中，緩慢滴入不斷攪拌的溶液B中；使用氨水調(diào) 節(jié)溶液B的pH為5.8-10.0，持續(xù)攪拌后超聲； (5) 將步驟(4)的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，在120-300°C下反應(yīng)5-36小時，然后將水熱反應(yīng) 產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌烘干，最后馬弗爐中650°C_750°C燒結(jié)1-15小時得到表面包覆磷酸鈷鋰 的鎳錳酸鋰復(fù)合材料。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鋰電池正極材料，其特征在于，表面包覆層 的磷酸鈷鋰為納米級厚度，占復(fù)合材料總質(zhì)量百分比10. -種電化學(xué)電池，包括： (1) 陽極， (2) 電解液； (3) 陰極;其中陰極是一種由權(quán)利要求1所述方法制備的鋰離子電池正極材料制成； (4) 隔膜。
【文檔編號】H01M4/139GK106058240SQ201610591375
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月26日 公開號201610591375.9, CN 106058240 A, CN 106058240A, CN 201610591375, CN-A-106058240, CN106058240 A, CN106058240A, CN201610591375, CN201610591375.9
【發(fā)明人】楊剛, 路中培, 劉洋
【申請人】常熟理工學(xué)院