單分散磷酸鐵鋰納米棒及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單分散磷酸鐵鋰納米棒的制備方法，首先，將乙二醇與水混合，得到乙二醇/水混合溶劑；再稱取硫酸鋰、磷酸二氫鉀、氫氧化鉀和硫酸亞鐵，依次溶于乙二醇/水混合溶劑中，攪拌均勻得到混合液，最后經(jīng)水熱反應(yīng)及后處理得到所述的單分散磷酸鐵鋰納米棒。本發(fā)明通過對加料順序、反應(yīng)條件的精確控制，制備得到了單分散磷酸鐵鋰納米棒，制備工藝簡單，易于控制。
【專利說明】
單分散磷酸鐵鋰納米棒及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種單分散磷酸鐵鋰納米棒及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的進(jìn)步，人們對能源的要求進(jìn)一步提高。由于電池的高效儲能特性，在當(dāng)前以及未來的能源轉(zhuǎn)換及儲存領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。與傳統(tǒng)的N1-Cd電池，N1-M-H電池和鉛酸電池等相比，鋰離子電池具有許多優(yōu)異的性能:它具有更高的能量密度和更輕的質(zhì)量，非常適合用作小型動力電池或者移動電源，比如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、小型電動車。與目前應(yīng)用較廣的LiCo02、層狀LiMnO2相比，LiFePO4正極材料有著更高的安全性、更佳的循環(huán)性能，且成本低廉，同時其電壓平臺達(dá)到3.7V左右，理論容量170mAh/g，成為了下一代商用電池的熱門材料。
[0003]在現(xiàn)有的LiFePO4正極材料制備方法中，比較熱門的是固相法、球磨法。但其對于生產(chǎn)條件要求較高;而傳統(tǒng)的水熱/溶劑熱合成方法則較為繁瑣，這限制了其在商業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0004]公開號為CN104183827A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種磷酸鐵鋰納米棒及其制備方法，以乙二醇和水構(gòu)成水熱反應(yīng)所需要的混合溶劑，以硫酸亞鐵、乙酸鋰、磷酸、抗壞血酸為反應(yīng)物料，以P123為表面修飾劑，促進(jìn)形核和生長，在高溫高壓下，進(jìn)行熱處理，再在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，于300?400攝氏度煅燒，得到磷酸鐵鋰納米棒。該制備方法雖然制備得到了分散性良好的磷酸鐵鋰納米棒，但必須加入Pl 23作為模板劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明通過對加料順序、反應(yīng)條件的精確控制，制備得到了單分散磷酸鐵鋰納米棒，制備工藝簡單，易于控制。
[0006]本發(fā)明公開了一種單分散磷酸鐵鋰納米棒的制備方法，步驟如下:
[0007]I)將乙二醇與水混合，得到乙二醇/水混合溶劑；
[0008]2)稱取硫酸鋰、磷酸二氫鉀、氫氧化鉀和硫酸亞鐵，依次溶于乙二醇/水混合溶劑中，攪拌均勻得到混合液，再經(jīng)水熱反應(yīng)及后處理得到所述的單分散磷酸鐵鋰納米棒。
[0009]本發(fā)明以硫酸鋰、硫酸亞鐵、磷酸二氫鉀、氫氧化鉀為反應(yīng)物料，乙二醇和水的混合溶劑為反應(yīng)溶劑，通過調(diào)配混合溶劑中乙二醇和水的體積比以及調(diào)節(jié)各項反應(yīng)物濃度，利用氫氧化鉀調(diào)控形貌，控制水熱處理的時間和溫度來控制LiFePO4的生長過程，實現(xiàn)單分散LiFePO4納米棒的合成。
[0010]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述乙二醇與水的體積比為I?3:1。
[0011 ] 作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述混合液中硫酸鋰濃度為8?24g/L，磷酸二氫錢濃度為8.5?16g/L，氫氧化鉀濃度為6.3?12.6g/L，硫酸亞鐵濃度為17.375?24.75g/L。
[0012]本發(fā)明中采用的各原料硫酸鋰、硫酸亞鐵、磷酸二氫鉀、氫氧化鉀、乙二醇、去離子水及無水乙醇的純度均不低于化學(xué)純。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述水熱反應(yīng)溫度為160?240°C，時間為8?24h。
[0014]本發(fā)明中的水熱反應(yīng)在以聚四氟乙烯內(nèi)膽，不銹鋼套件密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行，作為優(yōu)選，反應(yīng)釜內(nèi)填充度為65?80 %。
[0015]作為優(yōu)選，產(chǎn)物的后處理包括過濾、洗滌和干燥。具體為:
[0016]將水熱反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾后，依次用去離子水、無水乙醇清洗后，在60?100°C下烘干得到單分散LiFePO4納米棒。
[0017]本發(fā)明還公開了根據(jù)上述方法制備的單分散磷酸鐵鋰納米棒，該單分散磷酸鐵鋰納米棒的直徑為60?I OOnm。
[0018]本發(fā)明還公開了一種磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料的制備方法，以上述方法制備的單分散磷酸鐵鋰納米棒為原料，與有機(jī)碳源按質(zhì)量比為4?5:1研磨混合后，再經(jīng)熱處理，得到磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料。
[0019]作為優(yōu)選，所述的有機(jī)碳源包括葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸、PVP中的至少一種。
[0020]作為優(yōu)選，所述的熱處理在惰性氣氛下進(jìn)行，熱處理溫度為600?650°C，時間為4?6h。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的惰性氣氛為氬氣或者氮?dú)狻?br>[0021 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0022]本發(fā)明工藝過程簡單，易于控制，無環(huán)境污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。制備的單分散LiFePO4納米棒直徑分布均勻，分散性好，純度高。
[0023]本發(fā)明利用一步簡單的水熱法制備得到單分散LiFePO4納米棒，將其與有機(jī)碳源共混后制備復(fù)合材料，再作為活性組分組裝得到紐扣電池，由于合成的LiFePO4納米棒具有良的好分散性，從而縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，增大活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的接觸面積，經(jīng)測試，組裝得到紐扣電池的電化學(xué)性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1制備的LiFePO4納米棒的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0025]圖2為實施例1制備的LiFePO4納米棒的透射電子顯微鏡(TEM)照片；
[0026]圖3為以實施例1制備的LiFePO4納米棒組裝的扣式電池的倍率放電性能；
[0027]圖4為以實施例1制備的LiFePO4納米棒組裝的扣式電池的循環(huán)性能；
[0028]圖5為對比例I制備的產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0029]圖6為對比例I制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
[0030]圖7為對比例2制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】
[0031 ]以下結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0032]實施例1
[0033]液相法合成LiFePO4納米棒，具體工藝如下:
[0034]I)稱取0.32g硫酸鋰，0.34g磷酸二氫鉀，0.252g氫氧化鉀以及0.695g硫酸亞鐵，先后溶于總體積為40mL的乙二醇和去離子水的混合溶劑中，持續(xù)攪拌30min。其中乙二醇和水體積比為3:1。
[0035]2)將步驟I)中所得溶液緩慢轉(zhuǎn)移到50mL的高壓反應(yīng)釜中，在160°C下保溫8小時進(jìn)行熱處理。而后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇清洗，80°C溫度下烘干，得到單分散的LiFePO4納米棒。其X射線衍射(XRD)圖譜示于圖1，透射電子顯微鏡(TEM)照片示于圖2。
[0036]磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料的制備，具體工藝如下:
[0037]取0.5g實施例1制備的單分散的LiFePO4納米棒，與0.1g有機(jī)碳源蔗糖研磨混合后，在氬氣氣氛下，600 V下保溫處理4h后，冷卻至室溫得到磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料。
[0038]應(yīng)用例
[0039]以上述制備的磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料為活性物質(zhì)，與乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比為7.5:1.5:1組裝成扣式電池，其倍率放電性能示于圖3，循環(huán)性能示于圖4。
[0040]實施例2
[0041]具體的工藝步驟與實施例1相同，區(qū)別在于:步驟I)中，稱取0.96g硫酸鋰，0.64g磷酸二氫鉀，0.504g氫氧化鉀以及1.39g硫酸亞鐵，乙二醇和水的體積比為1:1 ；步驟2)中水熱反應(yīng)溫度為240°C，保溫24小時。
[0042]實施例3
[0043]具體的工藝步驟與實施例1相同，區(qū)別在于:步驟I)中，稱取0.64g硫酸鋰，配制的混合溶劑中乙二醇和水的體積比為2:1;步驟2)中，水熱反應(yīng)溫度為200°C，保溫12小時。
[0044]對比例I
[0045]具體的工藝步驟與實施例1相同，區(qū)別在于:步驟I)中，將氫氧化鉀替換為氫氧化鈉。產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜示于圖5;其掃描電子顯微鏡(SEM)照片示于圖6。
[0046]對比例2
[0047]具體的工藝步驟與實施例1相同，區(qū)別在于:步驟I)中，原料添加順序為:氫氧化鉀，磷酸二氫鉀，硫酸鋰以及硫酸亞鐵。產(chǎn)物電子顯微鏡(SEM)照片示于圖7。
【主權(quán)項】
1.一種單分散磷酸鐵鋰納米棒的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)將乙二醇與水混合，得到乙二醇/水混合溶劑； 2)稱取硫酸鋰、磷酸二氫鉀、氫氧化鉀和硫酸亞鐵，依次溶于乙二醇/水混合溶劑中，攪拌均勻得到混合液，再經(jīng)水熱反應(yīng)及后處理得到所述的單分散磷酸鐵鋰納米棒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散磷酸鐵鋰納米棒的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述乙二醇與水的體積比為I?3:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散磷酸鐵鋰納米棒的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述混合液中硫酸鋰濃度為8?24g/L，磷酸二氫鉀濃度為8.5?16g/L，氫氧化鉀濃度為6.3?12.6g/L，硫酸亞鐵濃度為17.375?24.75g/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散磷酸鐵鋰納米棒的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述水熱反應(yīng)溫度為160?240°C，時間為8?24h; 所述的水熱反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜內(nèi)填充度為65?80%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散磷酸鐵鋰納米棒的制備方法，其特征在于，產(chǎn)物后處理包括過濾、洗滌和干燥。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散磷酸鐵鋰納米棒的制備方法，其特征在于，所述產(chǎn)物依次經(jīng)去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌； 所述干燥溫度為60?100 °C。7.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的單分散磷酸鐵鋰納米棒，其特征在于，所述單分散磷酸鐵鋰納米棒的直徑為60?10nm08.一種磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求7所述的單分散磷酸鐵鋰納米棒與有機(jī)碳源按質(zhì)量比為4?5:1研磨混合后，再經(jīng)熱處理，得到所述的磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)碳源包括葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸、PVP中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的熱處理在惰性氣氛下進(jìn)行，熱處理溫度為600?650°C，時間為4?6h; 所述的惰性氣氛為氬氣或者氮?dú)狻?br>【文檔編號】C01B25/45GK106058247SQ201610374107
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】徐剛, 鮑亮, 周少雄, 韓高榮, 孫小磊, 任召輝, 沈鴿
【申請人】浙江大學(xué)