一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，(1)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得均勻塊狀A(yù)；(2)將均勻塊狀A(yù)進(jìn)行冷凍干燥得塊狀B；(3)向塊狀B中加入濃硫酸后，加入碳納米管，超聲再放入均向設(shè)備中發(fā)生均相反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物C；(4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后，移入管式氣氛爐中碳化，得碳化產(chǎn)物D；(5)將碳化產(chǎn)物D分別用去離子水和無水乙醇浸泡、洗滌抽濾，然后干燥，得到三維納米管狀結(jié)構(gòu)的鈉離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明方法制得的生物碳/碳納米管組成均一，純度較高，為三維納米管狀結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)可有效的縮短鈉離子擴(kuò)散路徑，提高鈉離子電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。
【專利說明】
一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鈉離子電池負(fù)極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子市場。但隨著交通工具以及大型電力系統(tǒng)等產(chǎn)業(yè)對鋰離子電池依賴的加劇，全球的鋰資源將無法有效滿足動力鋰離子電池的巨大需求，從而將進(jìn)一步推高與鋰相關(guān)材料的價格，增大電池成本，最終阻礙新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，開發(fā)其它廉價可替代鋰離子電池的相關(guān)儲能技術(shù)非常關(guān)鍵。鈉在地球中蘊(yùn)藏量比鋰要高4?5個數(shù)量級，且分布廣泛，因此用鈉離子電池代替鋰離子電池能緩解鋰的資源短缺問題。同時，鈉元素和鋰元素位于元素周期表的同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，而且鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的工作原理，使得在這兩個體系中運(yùn)用相似的化合物作為電極材料成為可能。但是由于鈉離子的半徑比鋰離子的大，導(dǎo)致可逆容量和倍率性能降低。鈉離子電池研究的關(guān)鍵在于新型高性能電極材料的開發(fā)，基于鋰離子電池的成功經(jīng)驗，目前的研究主要集中在正極材料上，如果提升對負(fù)極材料的研究將會大大提高鈉離子電池的性能。
[0003]柚子是人們喜食的上等水果之一，屬可再生資源，銷售遍及全國各地。柚子皮大多被作為廢料丟棄，不僅污染環(huán)境，而且浪費(fèi)了可供利用的資源。柚子皮本身具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)及呈蜂窩狀特性，主要成分有果膠、纖維素和半纖維素等，是優(yōu)良生物碳制備的前軀體，具有較大半徑的有機(jī)質(zhì)體不僅可以有效增大材料的層間距，為鈉離子的快速傳輸提供條件，增大電池的容量，還可以形成分子內(nèi)氫鍵，穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。但是生物質(zhì)碳材料的導(dǎo)電性不好，能量密度低，為了提高其整體性能引入碳納米管。碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域η鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，使得其具有良好的電學(xué)性能。以碳納米管為模版劑不僅可以得到三維管狀的碳納米材料，而且可以提高其導(dǎo)電性和能量密度。由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的導(dǎo)電性能。碳納米管大的層間距使鈉離子更容易嵌入脫出，筒狀結(jié)構(gòu)在多次充放電循環(huán)后不會塌陷，可以大大提高鈉離子電池的容量和能量密度。
[0004]目前制備生物碳的方法主要有是高溫碳化法。LotfabadE M等以香蕉皮為原料，在1400°C管式爐中反應(yīng)5h，再在300°C管式爐中空氣活化3h，得到了比容量為221mAh/g的鈉離子電池負(fù)極材料[Lotfabad E M,Ding J, Cui K, et al.High-Density Sodium andLithium 1n Battery Anodes from Banana Peels[J].Acs Nano,2014,8(7):7115-7129.]0Luo W等以纖維素為原料，在1000°C管式爐中反應(yīng)2h，再在240°C條件下空氣活化8h，得到了比容量為176mAh/g的鈉離子電池負(fù)極材料。[Luo ff.Carbon nanofibersderived from cellulose nanofibers as a long-life anode material forrechargeable sodium-1on batteries[J].J.mater.chem.a,2013,1(36):10662-10666.]。Selvamani V等以大蒜皮為原料，在300°C下進(jìn)行預(yù)碳化，之后在850 °C下碳化2h，得到了比容量為 145mAh/g的鈉離子電池負(fù)極材料[Selvamani V,Ravikumar R,Suryanarayanan V,et al.Garlic peel derived high capacity hierarchical N—doped porous carbonanode for sodium/lithium 1n cell[J].Electrochimica Acta，2016，190:337-345.]。上述高溫碳化法需要在空氣中活化，或者需要浸漬活化的過程，存在反應(yīng)過程耗能高、不易控制、反應(yīng)周期長等缺點，所以尋找一種簡單、易控、快速合成生物質(zhì)碳的方法，對高性能鈉離子電池負(fù)極材料的研究和開發(fā)具有重大的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明工藝操作簡單、反應(yīng)溫度低、周期短、所得電極材料化學(xué)組成均一、分散均勻。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得均勻塊狀A(yù);
[0009]2)將均勻塊狀A(yù)進(jìn)行冷凍干燥得塊狀B;
[0010]3)向塊狀B中加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH至I?3后，加入碳納米管并超聲處理，再放入均向設(shè)備中發(fā)生均相反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0011]4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中于惰性條件下碳化，得碳化產(chǎn)物D;
[0012]5)將碳化產(chǎn)物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌，然后抽濾并干燥，得到三維管狀結(jié)構(gòu)的生物碳。
[0013]進(jìn)一步地，步驟I)中均勻塊狀A(yù)的直徑為4?6mm。
[0014]進(jìn)一步地，步驟2)中冷凍干燥的溫度為_9°C?_5°C，時間為12?36h。
[0015]進(jìn)一步地，步驟3)中濃硫酸的濃度為I?5mol.L一、
[0016]進(jìn)一步地，步驟3)中塊狀B與碳納米管的質(zhì)量比為5:1?9:1。
[0017]進(jìn)一步地，步驟3)中均相反應(yīng)具體為:以6?15°C/min的升溫速率由室溫升溫到150 °C?200 °C并保溫12?24h，然后自然冷卻到室溫。
[0018]進(jìn)一步地，步驟3)中碳納米管的直徑為50?100nm，超聲時間為12?24h。
[0019]進(jìn)一步地，步驟4)中碳化具體為:管式氣氛爐1min升溫到50°C，75min升溫到500?800°C并保溫I?3h，然后自然冷卻到室溫。
[0020]進(jìn)一步地，步驟5)中將碳化產(chǎn)物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌具體為:將碳化產(chǎn)物D先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡1min，洗滌5次。
[0021]進(jìn)一步地，步驟5)中干燥的溫度為80?110 °C，時間為6?12h。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0023]本發(fā)明采用柚子皮為原材料，采用均相、碳化兩步法制備分散均勻得三維的三維納米管狀鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管。均相反應(yīng)可提高物質(zhì)對能量的吸收和利用率，加熱均勻且效率較高，可大大縮短制備周期，濃硫酸可以水解柚子皮中的半纖維素、果膠，制漿纖維素。由本發(fā)明方法制得的生物碳/碳納米管組成均一，純度較高，為三維管狀結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)可有效的縮短鈉離子擴(kuò)散路徑，提高鈉離子電池的的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。以碳納米管為模版劑不僅可以得到三維管狀的碳納米材料，而且可以提高其導(dǎo)電性和能量密度。由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的導(dǎo)電性能。碳納米管大的層間距使鈉離子更容易嵌入脫出，筒狀結(jié)構(gòu)在多次充放電循環(huán)后不會塌陷，可以大大提高鈉離子電池的容量和能量密度。本發(fā)明使用的原材料柚子皮綠色無污染，可實現(xiàn)變廢為寶，且制備方法簡單，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，無需后續(xù)處理，對環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1制備的鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的掃描電鏡(SEM)照片;
[0025]圖2為本發(fā)明實施例1制備的鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的XRD照片；
[0026]圖3為本發(fā)明實施例2、4制備的鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管，在SOmAg—1的電流密度下循環(huán)500圈的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0027]下面對本發(fā)明的實施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0028]—種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，包括以下步驟:
[0029]I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為4?6mm的均勻塊狀A(yù);
[0030]2)將均勻塊狀A(yù)在-9 0C?-5 0C的溫度下冷凍干燥12?36h得塊狀B;
[0031]3)向塊狀B中加入濃度為I?5mol.L—1的濃硫酸調(diào)節(jié)pH至I?3后，加入直徑為50?I OOnm的碳納米管并超聲處理12?24h，再放入均向設(shè)備中以6?15 °C/min的升溫速率由室溫升溫到150°C?200°C并保溫12?24h，然后自然冷卻到室溫，溫度是采用鉑電阻進(jìn)行測定的，得反應(yīng)產(chǎn)物C，其中塊狀B與碳納米管的質(zhì)量比為5:1?9:1;
[0032]4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中于氮?dú)夥諊绿蓟?，管式氣氛爐1min升溫到50°C，75min升溫到500?800°C并保溫I?3h，然后自然冷卻到室溫，得碳化產(chǎn)物D;
[0033]5)將碳化產(chǎn)物D先用去離子水浸泡lOmin，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡lOmin，洗滌5次，然后抽濾并在電熱真空干燥箱中于80?110°C的溫度下干燥6?12h，得到三維管狀結(jié)構(gòu)的生物碳。
[0034]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0035]實施例1
[0036](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為4mm均勻塊狀A(yù);
[0037](2)將均勻塊狀A(yù)在溫度-9 0C進(jìn)行冷凍干燥12h得塊狀B;
[0038](3)向塊狀B中加入2mol.L—1的濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至I，并按照B:碳納米管為5:1的質(zhì)量比例加入直徑為50nm的碳納米管，超聲12h，接著進(jìn)行均相反應(yīng)，以6°C/min的升溫速率由室溫升溫到150°C并保溫12h，然后自然冷卻到室溫，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0039](4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮?dú)馓蓟蓟瘻囟扔?min升溫到50°C，75min升溫到500°C，并保溫lh，然后自然冷卻至室溫得碳化產(chǎn)物D;
[0040](5)將碳化產(chǎn)物D先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡I Omin，洗滌5次。然后在80 °C真空干燥箱中干燥6h，得到均勻的球狀結(jié)構(gòu)生物碳。
[0041 ] 實施例2
[0042](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為6mm均勻塊狀A(yù);
[0043 ] (2)將均勻塊狀A(yù)在溫度-8 0C進(jìn)行冷凍干燥18h得塊狀B;
[0044](3)向塊狀B中加入3mol.L—1的濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至2，并按照B:碳納米管為6:1的質(zhì)量比例加入直徑為60nm的碳納米管，超聲16h，接著進(jìn)行均相反應(yīng)，以8°C/min的升溫速率由室溫升溫到160°C并保溫16h，然后自然冷卻到室溫，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0045](4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮?dú)馓蓟?，碳化溫度?min升溫到50°C，75min升溫到600°C，并保溫2h，然后自然冷卻至室溫得碳化產(chǎn)物D;
[0046](5)將碳化產(chǎn)物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在90 °C真空干燥箱中干燥Sh，得到有序的多孔結(jié)構(gòu)生物碳。
[0047]實施例3
[0048](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為5mm均勻塊狀A(yù);
[0049 ] (2)將均勻塊狀A(yù)在溫度-7 0C進(jìn)行冷凍干燥36h得塊狀B;
[0050](3)向塊狀B中加入4mol.L—1的濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至I，并按照B:碳納米管為7:1的質(zhì)量比例加入直徑為70nm的碳納米管，超聲20h，接著進(jìn)行均相反應(yīng)，以10°C/min的升溫速率由室溫升溫到180°C并保溫12h，然后自然冷卻到室溫，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0051](4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮?dú)馓蓟?，碳化溫度?min升溫到50°C，75min升溫到700°C，并保溫lh，然后自然冷卻至室溫得碳化產(chǎn)物D;
[0052](5)將碳化產(chǎn)物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在100 °C真空干燥箱中干燥I Oh，得到有序的多孔結(jié)構(gòu)生物碳。
[0053]實施例4
[0054](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為4mm均勻塊狀A(yù);
[0055](2)將均勻塊狀A(yù)在溫度-6 0C進(jìn)行冷凍干燥24h得塊狀B;
[0056](3)向塊狀B中加入Imol.L—1的濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至2，并按照B:碳納米管為8:1的質(zhì)量比例加入直徑為80nm的碳納米管，超聲12h，接著進(jìn)行均相反應(yīng)，以12°C/min的升溫速率由室溫升溫到160°C并保溫20h，然后自然冷卻到室溫，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0057](4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮?dú)馓蓟蓟瘻囟扔?min升溫到50°C，75min升溫到800°C，并保溫2h，然后自然冷卻至室溫得碳化產(chǎn)物D;
[0058](5)將碳化產(chǎn)物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在90 °C真空干燥箱中干燥Sh，得到有序的多孔結(jié)構(gòu)生物碳。
[0059]實施例5
[0060](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為5mm均勻塊狀A(yù);
[0061 ] (2)將均勻塊狀A(yù)在溫度_5°C進(jìn)行冷凍干燥36h得塊狀B;
[0062](3)向塊狀B中加入5mol.L—1的濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至3，并按照B:碳納米管為9:1的質(zhì)量比例加入直徑為10nm的碳納米管，超聲24h，接著進(jìn)行均相反應(yīng)，以15 °C/min的升溫速率由室溫升溫到200°C并保溫24h，然后自然冷卻到室溫，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0063](4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮?dú)馓蓟蓟瘻囟扔?min升溫到50°C，75min升溫到600°C，并保溫3h，然后自然冷卻至室溫得碳化產(chǎn)物D;
[0064](5)將碳化產(chǎn)物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在110 °C真空干燥箱中干燥12h，得到有序的多孔結(jié)構(gòu)生物碳。
[0065]由圖1可以看出，實施例1制備的生物碳/碳納米管為分散均勻的三維納米管狀狀結(jié)構(gòu)。由圖2可以看出，一樣品中具有較為尖銳的石墨峰，表明該樣品作為電極材料具有較好的導(dǎo)電性。由圖3可以看出，實施例2和實施例4中的樣品組裝成鈉離子電池后具有較高的容量，且碳化溫度為600 °C的樣品其容量更高。
【主權(quán)項】
1.一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得均勻塊狀A(yù); 2)將均勻塊狀A(yù)進(jìn)行冷凍干燥得塊狀B； 3)向塊狀B中加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH至I?3后，加入碳納米管并超聲處理，再放入均向設(shè)備中發(fā)生均相反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物C; 4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中于惰性條件下碳化，得碳化產(chǎn)物D; 5)將碳化產(chǎn)物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌，然后抽濾并干燥，得到三維管狀結(jié)構(gòu)的生物碳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟I)中均勻塊狀A(yù)的直徑為4?6_。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟2)中冷凍干燥的溫度為-9 0C?-5 °C，時間為12?36h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟3)中濃硫酸的濃度為I?5mol.L一 1C35.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟3)中塊狀B與碳納米管的質(zhì)量比為5:1?9:1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟3)中均相反應(yīng)具體為:以6?15°C/min的升溫速率由室溫升溫到150°C?200°C并保溫12?24h，然后自然冷卻到室溫。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟3)中碳納米管的直徑為50?lOOnm，超聲時間為12?24h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟4)中碳化具體為:管式氣氛爐1min升溫到50°C，75min升溫到500?800°C并保溫I?3h，然后自然冷卻到室溫。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟5)中將碳化產(chǎn)物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌具體為:將碳化產(chǎn)物D先用去離子水浸泡I Om i η，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡I Om i η，洗滌5次。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳/碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟5)中干燥的溫度為80?110 °C，時間為6?12h。
【文檔編號】H01M4/583GK106058254SQ201610532953
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月7日
【發(fā)明人】黃劍鋒, 李瑞梓, 王瑞誼, 李文斌, 許占位, 曹麗云, 李嘉胤, 何元元
【申請人】陜西科技大學(xué)