一種非貴金屬雙功能氧反應(yīng)電催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種非貴金屬雙功能氧反應(yīng)的電催化材料及其制備方法，具體方法是通過(guò)復(fù)合金屬氫氧化物吸附過(guò)渡金屬大環(huán)化合物，形成前驅(qū)體材料，通過(guò)焙燒使復(fù)合金屬氫氧化物表面的過(guò)渡金屬大環(huán)化合物轉(zhuǎn)化成具有ORR活性的MNx結(jié)構(gòu)，復(fù)合金屬氫氧化物層板轉(zhuǎn)化成具有OER活性的尖晶石結(jié)構(gòu)，從而得到非貴金屬高效雙功能電催化劑。該非貴金屬雙功能電催化材料具有優(yōu)異的ORR和OER電催化性能，可用于燃料電池催化材料領(lǐng)域。本發(fā)明所采用的制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源豐富，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種非貴金屬雙功能氧反應(yīng)電催化材料及其制備方法
[0001 ]所屬領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種非貴金屬雙功能電催化材料及其制備方法，具體涉及一種基于復(fù) 合金屬氫氧化物吸附含M-N4結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬大環(huán)化合物來(lái)構(gòu)筑非貴金屬高效雙功能電催化 劑及其制備方法。該電催化材料可用作燃料電池高效氧氣還原和析氧反應(yīng)催化材料。
【背景技術(shù)】
[0003] 化石能源作為傳統(tǒng)能源，極大地推動(dòng)了人類社會(huì)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，但是受 能源轉(zhuǎn)化方式的制約導(dǎo)致其能量轉(zhuǎn)化效率低而且環(huán)境污染嚴(yán)重，因此，大力發(fā)展高效可再 生能源是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的有力保障。氫能是典型的清潔可再生能源，因其儲(chǔ)量豐富、 燃燒熱高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，氫能受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。氫能的利用方式有很多種，其 中燃料電池是目前最有效的氫能利用方式之一，其可以直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有能 源利用效率高、環(huán)保無(wú)污染、功率密度大等諸多優(yōu)點(diǎn)。燃料電池已成為當(dāng)今綠色能源研究的 重點(diǎn)之一。
[0004] Pt基和Ir基催化劑是目前性能最優(yōu)異的燃料電池的氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng) (OER)電催化劑，但Pt和Ir價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量稀少，嚴(yán)重限制著燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。因此， Pt和Ir基貴金屬催化劑的高效利用和完全替代已成為燃料電池商業(yè)化發(fā)展亟待解決的關(guān) 鍵問(wèn)題。
[0005] 金屬酞菁是一類具有M-N4結(jié)構(gòu)大環(huán)化合物，常用作非貴金屬M(fèi)-N4/C電催化劑的前 驅(qū)體。文南犬Lakshmana Naik Ramavathu,Kranthi Kumar Maniam,Keerthiga Gopalram, Raghuram Chetty.J Appl Electrochem(2012)42:945-951 米用不同培燒溫度熱解大環(huán)化 合物酞菁鈷制備得到電催化劑，其具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)(ORR)電催化性能且酞菁鈷中的 鈷金屬對(duì)催化劑性能具有關(guān)鍵性作用。復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的典 型陰離子型黏土，具有主體層板組成、層板電荷密度以及層間客體陰離子的多重可調(diào)變性， 常用作吸附材料、塑料助劑功能材料和復(fù)合金屬氧化物或尖晶石催化材料前驅(qū)體，而尖晶 石是性能優(yōu)良的析氧反應(yīng)（OER)電催化活性組分。文獻(xiàn)Xiaof ei Zhao，Sai long Xu， Lianying Wang，Xue Duan，F(xiàn)azhi Zhang.Nano Res(2010)3:200-210將NiFe-LDH作為前驅(qū) 體通過(guò)500 °C條件下焙燒得到尖晶石結(jié)構(gòu)NiFe2〇4。文獻(xiàn)Ming Gong ,Hong jie Dai .Nano Res.，2015，8:23-39中指出NiFe2O4及其他的尖晶石結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的OER的電催化性能， 相比于傳統(tǒng)的共沉淀方法制備前驅(qū)體焙燒得到尖晶石結(jié)構(gòu)，以水滑石為前驅(qū)體焙燒得到的 尖晶石結(jié)構(gòu)具有更好的分散性及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。因此，基于LDHs的表面吸附性能以及M-N 4/C活性中心的強(qiáng)氧氣還原電催化活性，有望構(gòu)筑一類新型的高活性雙功能非貴金屬電催 化材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種非貴金屬雙功能電催化材料及其制備方法，該催化劑 具有良好的氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)電催化劑電催化性能，可用于燃料電池電催 化材料領(lǐng)域。
[0007] 本發(fā)明提供的電催化材料的具體制備方法如下：
[0008] A.將含Μπ2+、Μ3+的硝酸鹽溶于去離子水中配制混合鹽溶液，其中M3+的摩爾濃度為 0.025-0.5111〇1/1^11 2+與13+的摩爾濃度比為2-4;1112+為二價(jià)金屬離子(：〇 2+、附2+、？62+、〇12+、 皿11 2+、2112+、02+、￥2+或1〇2+中的一種，較佳的是(：〇 2+或附2+;13+為三價(jià)金屬離子(：〇3+、附 3+、？63+、 Mn3+、Cr3+、V3+或Ga3+中的一種，較佳的是Fe 3+。
[0009] B.將氫氧化鈉和碳酸鈉加入去離子水中配制與混合溶液A等體積的溶液B，溶液B 中氫氧化鈉濃度為〇. 03~3mol/L，碳酸鈉濃度為0.01~lmol/L;
[0010] C.將溶液A、B同時(shí)倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速混合，成核30~180秒;將成核后的 漿液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在80~140°C下恒溫晶化生長(zhǎng)8~36小時(shí)；反應(yīng)漿液用去離子水離心 洗滌5遍以上，再用無(wú)水乙醇洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥10~12小時(shí)得到 1112^3+-1^，乂=1~4。所述的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器見發(fā)明專利0附288078，其中液膜反應(yīng)器的 轉(zhuǎn)速為4000~4500rpm，定子與轉(zhuǎn)子之間的間隙尺寸為15~18μπι，
[0011 ] D·將復(fù)合金屬氫氧化物加入到濃度為0 · 01~lmol/I^Mf+Y的水溶液中，其中，M12+ Y與Mii2+xM3+-LDH的質(zhì)量比為0.1~0.8，室溫下攪拌8~36小時(shí)，制備得至I」Mi 2+Y/Mii2+xM3+-LDH 復(fù)合材料前驅(qū)體。將上述復(fù)合材料置于氣氛爐中，惰性氣氛下于500~900 °C高溫焙燒3~8 小時(shí)，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品粉末。
[0012] 所述的M12tY為大環(huán)金屬化合物，其中Y為酞菁、Π 卜啉、二萘嵌苯四羧基酸酐、四氮環(huán) 十二烷、四氮環(huán)十四烷、四氮環(huán)十五烷、四氮環(huán)十六烷中的一種。
[0013] 上述得到的催化劑表示為:Mi2+Nx/Mii2+M 3+2〇4/C，其中Mi2+與Mn2+均代表二價(jià)金屬Co2 +、附 2+、？62+、〇12+、1112+、2112+、0 2+、￥2+或1〇2+中的任意一種，且此2+辛111 2+;13+表示為三價(jià)金屬 (：〇3+、附3+^ 3+、1113+、03+、￥3+或1〇3+中的任意一種』代表氮元素，(：代表碳元素，財(cái)卩(：來(lái)自此 2+ Y經(jīng)過(guò)高溫焙燒得到;M12tNx為CoNx結(jié)構(gòu)、Μπ2+Μ3+2〇4為尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0014] 圖1為實(shí)施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C的X射線衍射圖，從圖1可以看出，20 = 25°C所 對(duì)應(yīng)的第一個(gè)強(qiáng)峰為載體炭的特征衍射峰，將曲線與標(biāo)準(zhǔn)卡片H)F#74-2081和H)F#41-0943 對(duì)照，在2Θ = 35.4°，43.5°和62.7° /2Θ對(duì)應(yīng)尖晶石結(jié)構(gòu)NiFe2O4的311，400，440晶面特征衍射 峰，在2Θ = 43.8°，50.8°對(duì)應(yīng)CoNx的111和200晶面特征衍射峰。表明成功制備CoNx/NiFe2〇4/ Co
[0015] 圖2為實(shí)施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C的XPS譜圖，從圖2可以看出，所制備的CoNx/ NiFe2〇4/C在779.6eV和783. IeV出現(xiàn)了明顯的特征峰的，分別為Co的金屬特征峰和Co與N形 成的Co-Nx，同時(shí)780.9eV和786. IeV處出現(xiàn)了Co二價(jià)特征峰和其肩峰。說(shuō)明樣品中存在CoNx 結(jié)構(gòu)。
[0016] 圖3為實(shí)施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C催化劑氧氣還原催化活性曲線，從圖3中看 出，隨電勢(shì)降低，不同轉(zhuǎn)速下的活性曲線均趨于平緩，說(shuō)明所制備的CoNx/NiFe 2〇4/C對(duì)KOH電 解液中的氧氣有明顯的電催化還原性質(zhì)；2500rpm轉(zhuǎn)速下，氧氣還原的極限擴(kuò)散電流達(dá) 5.10mA/cm 2，說(shuō)明材料的氧氣還原催化性能良好。
[0017] 圖4為實(shí)施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C催化氧氣還原的Koutecky-Levich曲線，根據(jù) 圖4中的Koutecky-Levich曲線計(jì)算得到氧氣還原的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，0.35V、0.45V和0.55V電勢(shì) 下的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為3.6、3.8和3.9,均接近4.0,證明氧氣還原接近四電子途徑，所制樣 品具有優(yōu)異的氧氣還原電催化性能。
[0018] 圖5為實(shí)施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C線性掃描曲線。從圖5可以看出，所制備的 CoNx/NiFe2〇4/C催化劑在lmol/L KOH中的線性掃描曲線具有較低的起始電壓，且IOmA · Cnf2 處的過(guò)電位較低，僅為380mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應(yīng)電催化性能。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是:所采用的制備方法未見報(bào)道，且方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源豐富， 便于工業(yè)化生產(chǎn)。該Mi2+Nx/Mii 2+M3+2〇4/C催化劑具有優(yōu)異的ORR和OER電催化性能，催化劑起 始電壓為〇.81~0.89V，2500rpm轉(zhuǎn)速下極限電流密度為-4.10~-6.21-mA · cm-2，轉(zhuǎn)移電子 數(shù)為3.5~4.1，IOmA · cm-2處的過(guò)電位為330~420mV，Δ E為0.82~0.93V，該催化劑材料同 時(shí)具有ORR反應(yīng)活性物質(zhì)MfNx結(jié)構(gòu)和OER反應(yīng)活性物質(zhì)尖晶石結(jié)構(gòu)，因此催化劑是一種非 貴金屬雙功能電催化材料。
【附圖說(shuō)明】：
[0020] 圖1為實(shí)施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C的X射線衍射圖 [0021] 圖2為實(shí)施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C的XPS譜圖
[0022]圖3為實(shí)施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C催化劑氧氣還原催化活性曲線 [0023] 圖4為實(shí)施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C催化氧氣還原的Koutecky-Levich曲線 [0024] 圖5為實(shí)施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C線性掃描曲線
【具體實(shí)施方式】：
[0025]下面以實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限 制。
[0026] 實(shí)施例1:
[0027]六.稱取3.478?6(勵(lì)3)3,9!12〇及5.〇(^附0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去離子水中，配成 鹽溶液。
[0028] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液。
[0029] C.將兩種溶液同時(shí)倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速混合，成核300秒;液膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn) 速為4500rpm，定子與轉(zhuǎn)子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 在140°C下恒溫晶化生長(zhǎng)24小時(shí)；反應(yīng)漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無(wú)水乙醇 洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時(shí)得Ni2Fe-LDH。
[0030] D.將Ni2Fe-LDH載體加入到300mL磺化酞菁鈷水溶液中，其中磺化酞菁鈷濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時(shí)，制備得到CoPcTs/Ni2Fe-LDH復(fù)合材料前驅(qū)體。將上述復(fù)合 材料置于氣氛爐中，N 2氣氛下700°C高溫焙燒3小時(shí)，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品 粉末 CoNx/NiFe2〇4/C。
[0031] 采用ATA-IB型旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置和辰華CHI852c型電化學(xué)工作站測(cè)試裝置，及文 南犬Wei Huang,Haihong Zhong ,Dianqing Li ,Pinggui Tang ,Yongjun Feng.Electrochimica Acta 173(2015)575-580和Dengdeng Wang,Xu Chen,David G · Evans ,Wensheng Yang · Nanoscale，2013，5，5312-5315中的測(cè)試方法，對(duì)制備的CoNx/ NiFe2〇4/C進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到測(cè)試結(jié)果:該催化劑在0.1M K0H、2500rpm條件下，極限 電流密度為-5. IOmA · Oif2，起始電壓為0.86V，半波電位為0.72V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.9，催化氧 氣還原接近四電子路徑。在I.OM KOH條件下，IOmA · cm-2處的過(guò)電位為380mV，同時(shí)Δ E為 0.86V。
[0032] 將上述制備的催化劑與Pt/C、IrO2的AE(Eqer-Eqrr)值列于表1進(jìn)行對(duì)比。
[0033]表 1
[0035] 從表1可見，Pt/C和IrO2分別為優(yōu)異的ORR和OER電催化劑，但其對(duì)應(yīng)的OER和ORR性 能較低，A E值較大，說(shuō)明它們不是優(yōu)良的雙功能催化劑。而CoNx/NiFe2〇4/C催化劑具有最低 的A E，僅為0.86V，說(shuō)明其具有優(yōu)良的ORR和OER性能，是一種優(yōu)異的雙功能電催化劑。
[0036] 實(shí)施例2:
[0037] △?稱取3.478?6(勵(lì)3)3.9!12〇及5.〇(^(：〇0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去離子水中，配成 鹽溶液；
[0038] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0039] C.將兩種溶液同時(shí)倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速混合，成核300秒;液膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn) 速為4500rpm，定子與轉(zhuǎn)子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 在80°C下恒溫晶化生長(zhǎng)24小時(shí);反應(yīng)漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無(wú)水乙醇洗 滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時(shí)得Co2Fe-LDH。
[0040] D.將Co2Fe-LDH載體加入到300mL磺化酞菁鐵水溶液中，其中磺化酞菁鐵濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時(shí)，制備得到FePcTs/Co2Fe-LDH復(fù)合材料前驅(qū)體。將上述復(fù)合 材料置于氣氛爐中，惰性氣氛下600°C高溫焙燒3小時(shí)，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣 品粉末 FeNx/CoFe2〇4/C。
[0041 ] 測(cè)得該催化劑在0.1 M K0H、2500rpm條件下，極限電流密度為-4. IOmA · cm-2,起始 電壓為0.87V，半波電位為0.73V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.8，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · Cnf2處的過(guò)電位為360mV，同時(shí)Δ E為0.87V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C和IrO2催化劑。 [0042] 實(shí)施例3:
[0043] A.稱取3.47g Fe(NO3)3 · 9H20及3.21g Cu(NO3)2 · 3H20溶于80mL去離子水中，配成 鹽溶液；
[0044] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0045] C.將兩種溶液同時(shí)倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速混合，成核300秒;液膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn) 速為4500rpm，定子與轉(zhuǎn)子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 在80°C下恒溫晶化生長(zhǎng)24小時(shí);反應(yīng)漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無(wú)水乙醇洗 滌一遍，濾餅在烘箱中于60~IOO °C下干燥12小時(shí)得Cu2Fe-LDH。
[0046] D.將Cu2Fe-LDH載體加入到300mL磺化酞菁鈷水溶液中，其中磺化酞菁鈷濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時(shí)，制備得到CoPcTs/Cu2Fe-LDH復(fù)合材料前驅(qū)體。將上述復(fù)合 材料置于氣氛爐中，N 2氣氛下500°C高溫焙燒3小時(shí)，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品 粉末 CoNx/CuFe2〇4/C。
[0047] 測(cè)得該催化劑在0.謂1(0!1、2500印111條件下，極限電流密度為-5.3011^.〇11-2，起始 電壓為0.82V，半波電位為0.75V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.6，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · cm-2處的過(guò)電位為390mV，同時(shí)Δ E為0.85V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C和IrO2催化劑。 [0048] 實(shí)施例4:
[0049] △?稱取3.478?6(勵(lì)3)3,9!12〇及5.〇(^附0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去離子水中，配成 鹽溶液；
[0050] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0051] C.將兩種溶液同時(shí)倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速混合，成核300秒;液膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn) 速為4500rpm，定子與轉(zhuǎn)子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 在80°C下恒溫晶化生長(zhǎng)24小時(shí);反應(yīng)漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無(wú)水乙醇洗 滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時(shí)得Ni2Fe-LDH。
[0052] D.將Ni2Fe-LDH載體加入到300mL磺化酞菁鋅水溶液中，其中磺化酞菁鋅濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時(shí)，制備得到ZnPcTs/Ni2Fe-LDH復(fù)合材料前驅(qū)體。將上述復(fù)合 材料置于氣氛爐中，N 2氣氛下700°C高溫焙燒6小時(shí)，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品 粉末 ZnNx/NiFe2〇4/C。
[0053] 測(cè)得該催化劑在0.謂1(0!1、2500印111條件下，極限電流密度為-5.6011^.〇11-2，起始 電壓為0.89V，半波電位為0.74V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.9，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · cm-2處的過(guò)電位為350mV，同時(shí)Δ E為0.83V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C和IrO2催化劑。 [0054] 實(shí)施例5:
[0055] △?稱取3.478?6(勵(lì)3)3,9!12〇及5.〇(^(：〇0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去離子水中，配成 鹽溶液；
[0056] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0057] C.將兩種溶液同時(shí)倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速混合，成核300秒;液膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn) 速為4500rpm，定子與轉(zhuǎn)子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 在80°C下恒溫晶化生長(zhǎng)24小時(shí);反應(yīng)漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無(wú)水乙醇洗 滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時(shí)得Co2Fe-LDH。
[0058] D.將Co2Fe-LDH載體加入到300mL磺化卟啉鐵水溶液中，其中磺化卟啉鐵濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時(shí)，制備得到FePPTS/Co2Fe-LDH復(fù)合材料前驅(qū)體。將上述復(fù)合 材料置于氣氛爐中，惰性氣氛下600°C高溫焙燒3小時(shí)，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣 品粉末 FeNx/CoFe2〇4/C。
[0059] 測(cè)得該催化劑在0.1 M K0H、2500rpm條件下，極限電流密度為-4. IOmA · cm-2,起始 電壓為0.88V，半波電位為0.74V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.8，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · cm-2處的過(guò)電位為390mV，同時(shí)Δ E為0.84V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C和IrO2。
[0060] 實(shí)施例6:
[0061 ] △?稱取3.478?6(勵(lì)3)3,9!12〇及5.〇(^附0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去離子水中，配成 鹽溶液；
[0062] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0063] C.將兩種溶液同時(shí)倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速混合，成核300秒;液膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn) 速為4500rpm，定子與轉(zhuǎn)子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 在80°C下恒溫晶化生長(zhǎng)24小時(shí);反應(yīng)漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無(wú)水乙醇洗 滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時(shí)得Ni2Fe-LDH。
[0064] D.將Ni2Fe-LDH載體加入到300mL磺化卟啉鋅水溶液中，其中磺化卟啉鋅濃度為4 X10-4mol/L，室溫下攪拌24小時(shí)，制備得到ZnPPTS/Ni2Fe-LDH復(fù)合材料前驅(qū)體。將上述復(fù)合 材料置于氣氛爐中，N 2氣氛下700°C高溫焙燒6小時(shí)，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品 粉末 ZnNx/NiFe2〇4/C。
[0065] 測(cè)得該催化劑在0.謂1(0!1、2500印111條件下，極限電流密度為-4.3011^.〇11-2，起始 電壓為0.82V，半波電位為0.71V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.6，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · cm-2處的過(guò)電位為360mV，同時(shí)Δ E為0.83V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C和IrO2催化劑。 [0066] 實(shí)施例7:
[0067] A.稱取3.47g Fe(NO3)3 · 9H20及3.21g Cu(NO3)2 · 3H20溶于80mL去離子水中，配成 鹽溶液；
[0068] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0069] C.將兩種溶液同時(shí)倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速混合，成核300秒;液膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn) 速為4500rpm，定子與轉(zhuǎn)子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 在80°C下恒溫晶化生長(zhǎng)24小時(shí);反應(yīng)漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無(wú)水乙醇洗 滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時(shí)得Cu2Fe-LDH。
[0070] D.將Cu2Fe-LDH載體加入到300mL磺化卟啉鈷水溶液中，其中磺化卟啉鈷濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時(shí)，制備得到CoPPTs/Cu2Fe-LDH復(fù)合材料前驅(qū)體。將上述復(fù)合 材料置于氣氛爐中，N 2氣氛下500°C高溫焙燒3小時(shí)，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品 粉末 CoNx/CuFe2〇4/C。
[0071] 測(cè)得該催化劑在0.謂1(0!1、2500印111條件下，極限電流密度為-5.7011^.〇11- 2，起始 電壓為0.88V，半波電位為0.76V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.9，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · cm-2處的過(guò)電位為330mV，同時(shí)Δ E為0.82V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C和IrO2催化劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非貴金屬雙功能氧反應(yīng)電催化材料的制備方法，具體步驟如下： A. 將含Mn2+、M3 +的硝酸鹽溶于去離子水中配制混合鹽溶液，其中M3 +的摩爾濃度為 0.025-0.5mol/L，Mii2+與 M3+的摩爾濃度比為 2-4;Mii2+為二價(jià)金屬離子 Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、 皿112+、2112+、02+、￥2+或1〇 2+中的一種;]\13+為三價(jià)金屬離子(：〇3+、附 3+、卩63+、]\1113+、03+、￥3+或6& 3+中 的一種； B. 將氫氧化鈉和碳酸鈉加入去離子水中配制與混合溶液A等體積的溶液B，溶液B中氫 氧化鈉濃度為〇. 03~3mol/L，碳酸鈉濃度為0.01~lmol/L; C. 將溶液A、B同時(shí)倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速混合，成核30~180秒;將成核后的漿液 轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在80~140°C下恒溫晶化生長(zhǎng)8~36小時(shí);反應(yīng)漿液用去離子水離心洗滌5 遍以上，再用無(wú)水乙醇洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100°C下干燥10~12小時(shí)得到Μπ 2+χΜ3 +-LDH，X = 1~4;所述的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器見發(fā)明專利CN1288078，其中液膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為 4000~4500rpm，定子與轉(zhuǎn)子之間的間隙尺寸為15~18μηι; D. 將復(fù)合金屬氫氧化物加入到濃度為0.01~lmol/I^M^+Y的水溶液中，其中,Μ^+Υ與 Mn2+xM3+-LDH的質(zhì)量比為0.1~0.8，室溫下攪拌8~36小時(shí)，制備得至I」Mi 2+Y/Mii2+xM3+-LDH復(fù)合 材料前驅(qū)體;將上述復(fù)合材料置于氣氛爐中，惰性氣氛下于500~900 °C高溫焙燒3~8小時(shí)， 自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品粉末； 所述的M〗2+Y為大環(huán)金屬化合物，其中M〗2+為二價(jià)金屬離子C〇 2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+、Zn 2 +、Cr2+、V2+或Mo2+中的一種，且M〗2+辛Μπ 2+;Υ為酞菁、卟啉、二萘嵌苯四羧基酸酐、四氮環(huán)十二 烷、四氮環(huán)十四烷、四氮環(huán)十五烷、四氮環(huán)十六烷中的一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴金屬雙功能氧反應(yīng)電催化材料的制備方法，其特征是:步 驟Α所述的Μιι2+為Co 2+或Ni2+;M3+為Fe3+;步驟D所述的Μι 2+為Co2+或Ni2+且Μι2+辛Μιι2+。3. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的非貴金屬雙功能氧反應(yīng)電催化材料，其表示 為:Mi2+Nx/Mii 2+M3+2〇4/C，其中Μι2+與 Μιι2+均代表二價(jià)金屬 Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn 2+、Zn2+、Cr2+、 V2+、Mo2+中的任意一種，且 Μι2+辛 Μιι2+;Μ3+表示為三價(jià)金屬 Co3+、Ni3+、Fe3+、Mn3+、Cr 3+、V3lMo3+ 中的任意一種;N代表氮元素，C代表碳元素，N和(：是尬21經(jīng)過(guò)高溫焙燒得到的曲2%為CoNx 結(jié)構(gòu)、Μπ2+Μ3+2〇4為尖晶石結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK106058271SQ201610352674
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】馮擁軍, 田冉, 李殿卿, 唐平貴
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)