聚合物電解質(zhì)材料、其制備方法、聚合物電解質(zhì)膜與全固態(tài)鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本申請?zhí)峁┝艘环N聚合物電解質(zhì)材料，其由環(huán)氧類有機物、具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的有機物與大陰離子鋰鹽反應(yīng)得到；本申請還提供了聚合物電解質(zhì)材料的制備方法，包括：將環(huán)氧類有機物、具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的有機物、溶劑與大陰離子鋰鹽進行開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，得到聚合物電解質(zhì)材料。本申請的聚合物電解質(zhì)材料具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠有效固定EO鏈段的位置，從而平衡各個方向?qū)i+的作用力，降低Li+的解離能，進而提高鋰離子遷移數(shù)，從而使聚合物電解質(zhì)材料具有較好的離子電導(dǎo)率與機械強度。
【專利說明】
聚合物電解質(zhì)材料、其制備方法、聚合物電解質(zhì)膜與全固態(tài)鋰 離子二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物電解質(zhì)膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及聚合物電解質(zhì)材料、其制備方法、 聚合物電解質(zhì)膜與全固態(tài)鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油能源的不斷消耗，二次電池作為清潔能源受到越來越多的關(guān)注，在電子 市場的需求也不斷擴張。盡管鋰電池技術(shù)被普遍應(yīng)用于日常電子消費品，但由于使用易燃 的有機電解液帶來的安全隱患以及比較低的能量密度，極大限制了其在電動汽車、無人飛 行器等產(chǎn)品中的應(yīng)用。因此，無論在學(xué)術(shù)界還是工業(yè)界，開發(fā)安全性好、能量密度高的鋰金 屬電池的研究都處于前沿?zé)狳c。
[0003] 金屬鋰電極(Cp = 3860mAh g4)替代傳統(tǒng)的石墨電極(Cp = 372mAh g4)是提高鋰電 池能量密度的一個有效方法。此外，鋰金屬作為電池鋰源負極可以適用于以硫或空氣作為 正極的鋰-硫，鋰-空電池，獲得更高的能量密度。然而，對于鋰金屬電池來說，最大的挑戰(zhàn)在 于電池充放電過程中產(chǎn)生的鋰枝晶問題，不規(guī)則的鋰枝晶生長可連接電池正負極從而導(dǎo)致 電池內(nèi)部短路，引起火災(zāi)甚至爆炸。大量研究表明，通過采用鋰金屬負極與其他材料合金化 或加入添加劑改善SEI膜的均一性等方法在一定程度上能抑制鋰枝晶，但由于鋰負極含量 的減少或添加劑在形成SEI膜過程中不斷消耗使電池的容量與使用壽命受到了一定影響， 最終使上述方法受到了限制。
[0004] 目前，研究者對鋰枝晶形成的機理進行了大量研究和探索。已有研究表明，固體聚 合物電解質(zhì)(SPE)不僅能有效抑制鋰枝晶生長，同時能替代易燃的有機電解液，從而構(gòu)建更 安全的全固態(tài)鋰電池。因此，開發(fā)新型固體聚合物電解質(zhì)被認為是發(fā)展鋰金屬電池、提高電 池安全性的有效手段，具有十分重要的研究意義。
[0005] 現(xiàn)階段科研工作者開發(fā)了大量的SPE材料來抑制鋰枝晶，以實現(xiàn)高能量密度的鋰 金屬電池的應(yīng)用。聚氧乙烯(PEO)由于具有非常良好的鋰鹽溶解能力和高的介電常數(shù)被作 為聚合物電解質(zhì)廣泛應(yīng)用。雖然由PEO和鋰鹽構(gòu)建的電解質(zhì)材料被認為是一類適用于鋰金 屬電池的候選材料;然而，由于PEO材料的結(jié)晶度比較高，導(dǎo)致SPE的室溫電導(dǎo)率非常低（~ 1(T 6S/Cm)，同時機械強度也有待加強。因此，亟需提供一種聚合物電解質(zhì)材料以提高鋰金屬 電池的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種聚合物電解質(zhì)材料的制備方法，本申請?zhí)峁?的聚合物電解質(zhì)材料具有較高的離子電導(dǎo)率與機械強度。
[0007] 有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N聚合物電解質(zhì)材料的制備方法，包括：
[0008] 將環(huán)氧類有機物、具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物與大陰離子鋰鹽在溶劑中進行開環(huán)交 聯(lián)反應(yīng)，得到聚合物電解質(zhì)材料;所述環(huán)氧類有機物的支鏈端位含有環(huán)氧基團，且含有三個 以上的支鏈； _]
( I );
[0010]其中，η為 30 ~300。
[0011]優(yōu)選的，所述環(huán)氧類有機物為三羥甲基三縮水甘油醚或異氰尿酸三縮水甘油酯。 [0012] 優(yōu)選的，所述具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物的分子量為1500g · IiiorlJOOOg · πιοΓ1、 4000g · mol-\6000g · mol-1 和10000g · mol-1中的一種或多種。
[0013] 優(yōu)選的，所述大陰離子鋰鹽選自 LiN( SO2CF3MLiTFSI )、LiN(S02F)2(LiFSI)、 LiCl〇4、LiB(C2〇4)2(LiBOB)和 LiB(C2O4)2F2(LiODFB)中的一種或多種。
[0014] 本申請還提供了一種聚合物電解質(zhì)材料，由環(huán)氧類有機物、具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機 物與大陰離子鋰鹽反應(yīng)得到;所述環(huán)氧類有機物的支鏈端位含有環(huán)氧基團，且含有三個以 上的支鏈； 剛
(I ),
[0016]其中，η為 30 ~300。
[0017] 優(yōu)選的，所述聚合物電解質(zhì)的氧鋰比為14:1、16:1、18:1和20:1中的一種或多種。
[0018] 本申請還提供了一種聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜的材料為上述方案所 述的制備方法所制備的或上述方案所述的聚合物電解質(zhì)材料。
[0019] 優(yōu)選的，所述聚合物電解質(zhì)膜的制備過程具體為：
[0020] 將環(huán)氧類有機物、具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物與大陰離子鋰鹽在溶劑中進行開環(huán)交 聯(lián)反應(yīng)，得到含聚合物電解質(zhì)材料的反應(yīng)液;所述環(huán)氧類有機物的支鏈端位含有環(huán)氧基團， 且含有三個以上的支鏈；
[0021] 將所述反應(yīng)液澆鑄于模具中，干燥后，得到聚合物電解質(zhì)膜； 則
⑴;
[0023]其中，η為 30 ~300。
[0024]優(yōu)選的，所述聚合物電解質(zhì)膜的厚度為100~500μηι。
[0025] 本申請還提供了一種全固態(tài)鋰離子二次電池，包括正極、負極與設(shè)置于正極和負 極之間的聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜為上述方案所述的聚合物電解質(zhì)膜。
[0026] 本申請?zhí)峁┝艘环N聚合物電解質(zhì)材料，其由環(huán)氧類有機物、具有式(I)結(jié)構(gòu)的有機 物與大陰離子鋰鹽反應(yīng)得到;本申請還提供了聚合物電解質(zhì)材料的制備方法，包括:將環(huán)氧 類有機物、具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物、溶劑與大陰離子鋰鹽進行開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，得到聚合物 電解質(zhì)材料。本申請制備的聚合物電解質(zhì)材料具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠有效固定EO鏈段的 位置，從而平衡各個方向?qū)i +的作用力，降低Li+的解離能，進而提高鋰離子迀移數(shù)，從而使 聚合物電解質(zhì)材料具有較好的離子電導(dǎo)率與機械強度。進一步的，本申請通過采用合適分 子量的具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物和適當(dāng)比例的氧鋰比，可有效提高聚合物電解質(zhì)材料的電 導(dǎo)率，改善聚合物電解質(zhì)材料對金屬鋰的穩(wěn)定性和拓寬電化學(xué)窗口。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實施例1中制備交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)反應(yīng)過程的各原料在不同階 段的紅外圖譜；
[0028] 圖2為本發(fā)明實施例1中制備的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的膜狀態(tài)及其截面和表面 的掃描電鏡圖；
[0029] 圖3為本發(fā)明實施例1中制備的不同氧鋰比的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)隨溫度變化 的電導(dǎo)率圖；
[0030] 圖4為本發(fā)明實施例1中制備的不同支鏈長短的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)隨溫度變 化的電導(dǎo)率圖；
[0031] 圖5為本發(fā)明實施例2和比較例中制備的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的差示掃描量熱 曲線(DSC)圖；
[0032 ]圖6為本發(fā)明實施例2和比較例中制備的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的熱重分析(TGA) 圖；
[0033] 圖7為本發(fā)明實施例2和比較例中制備的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的伸長率曲線測 試圖；
[0034] 圖8為本發(fā)明實施例2和比較例中制備的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口譜 圖；
[0035]圖9為本發(fā)明實施例3中制備的優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的離子迀移數(shù)測試譜 圖；
[0036] 圖10為本發(fā)明實施例3和比較例中制備的優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的對鋰穩(wěn)定 性曲線圖；
[0037] 圖11為本發(fā)明實施例3中制備的優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)所組裝的電池首次充 放電圖；
[0038] 圖12為本發(fā)明實施例3中制備的優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)所組裝的電池多倍率 循環(huán)比容量圖；
[0039] 圖13為本發(fā)明實施例3和比較例中制備的優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)所組裝的電 池在0.2C倍率下的充放電循環(huán)圖；
[0040] 圖14為本發(fā)明實施例3中制備的優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)所組裝的電池在IC倍 率下的充放電循環(huán)圖；
[0041] 圖15為本發(fā)明制備聚合物電解質(zhì)材料的反應(yīng)過程示意圖。
【具體實施方式】
[0042]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0043] 本發(fā)明實施例公開了一種聚合物電解質(zhì)材料的制備方法，包括：
[0044] 將環(huán)氧類有機物、具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物與大陰離子鋰鹽在溶劑中進行開環(huán)交 聯(lián)反應(yīng)，得到聚合物電解質(zhì)材料;所述環(huán)氧類有機物的支鏈端位含有環(huán)氧基團，且含有三個 以上的支鏈； _5]
( I );
[0046] 其中，η為 30 ~300。
[0047] 本申請采用一鍋法制備了聚合物電解質(zhì)材料，其通過環(huán)氧類有機物與端位胺基的 有機物發(fā)生開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，再混合大陰離子鋰鹽，制備得到了網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物電解 質(zhì)。本申請制備得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)擁有比PEO更好的各項性能，且可通過摻雜 與增塑進一步改性。
[0048] 按照本發(fā)明，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)的制備原料包括環(huán)氧類有機物、具有式（I) 結(jié)構(gòu)的有機物即胺基封端的聚乙二醇和大陰離子鋰鹽。
[0049]本申請所述環(huán)氧類有機物是一類每個支鏈都以環(huán)氧基封端，且含有三個及三個以 上支鏈的大分子有機物。示例的，所述環(huán)氧類有機物優(yōu)選為三羥甲基三縮水甘油醚(TMPEG) 或異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)。
[0050] 所述具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物是不同單體的聚乙二醇聚合，并且兩端以亞胺基(_ NH2-)封端的有機物，示例的，所述具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物優(yōu)選為端位胺化的聚乙二醇 (NPEG)。所述具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物的分子量優(yōu)選為1500g · mor^OOOg · mol'4000、 6000g · πιοΓ1和1000 Og · πιοΓ1中的一種或多種，本申請可通過改變具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機 物的分子量(E0鏈段的長短)來調(diào)控聚合物電解質(zhì)材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)最高電導(dǎo)率和最 強機械性能等各項性能，最優(yōu)分子量為4000g πιοΓ1(簡稱NPEG4K)。本申請對所述環(huán)氧類有 機物與具有式(I)結(jié)構(gòu)的有機物的來源沒有特別的限制，可以采用市售產(chǎn)品。
[0051] 本申請所述大陰離子鋰鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰鹽，對此沒有特別的限制， 示例的，所述大陰離子鋰鹽優(yōu)選選自 LiN(S02CF3)2(LiTFSI)、LiN(S02F) 2(LiFSI)、LiCl〇4、 LiB(C2〇4)2(LiBOB)和LiB(C2O4)2F 2(LiODFB)中的一種或多種，更優(yōu)選為LiTFSI。本申請對所 述大陰離子鋰鹽的來源沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的技術(shù)手段制備得到。本申請所述大陰離子鋰鹽的用量隨著具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物中 的EO鏈段的含量而變化，其對制備得到的聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率有著重要的作用，即制備 得到的交聯(lián)聚合物體系可通過控制ΕΟ/Li+的數(shù)值來提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
[0052] 在制備聚合物電解質(zhì)的過程中，所述溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑，對此本 申請沒有特別的限制，示例的，所述溶劑選自乙腈和或四氫呋喃。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60 ~80°C，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為6~8h。
[0053] 在本發(fā)明中，所述環(huán)氧類有機物以TMPEG，具有式(I)結(jié)構(gòu)的有機物以NPEG為例，制 備所述聚合物電解質(zhì)的過程如圖15所示，本申請聚合物電解質(zhì)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以通過改變環(huán) 氧基和胺基的比例，或者改變NPEG的分子量(分子鏈的長短)來進行調(diào)控。此外，還可以通過 改變聚合物電解質(zhì)的氧鋰比(EO/Li+)以實現(xiàn)材料機械性能、電化學(xué)性能的調(diào)節(jié)。
[0056]其中，η為 30 ~300。
[0054] 本發(fā)明還提供了一種聚合物電解質(zhì)材料，其由環(huán)氧類有機物、具有式（I)結(jié)構(gòu)的有 機物與大陰離子鋰鹽反應(yīng)得到;所述環(huán)氧類有機物的支鏈端位含有環(huán)氧基團，且含有三個 以上的支鋪. _5] (丨）；
[0057]關(guān)于制備聚合物電解質(zhì)材料的原料上述已經(jīng)進行了詳細說明，此處不再進行贅 述。
[0058]在本發(fā)明中，所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)材料中的氧鋰比（ΕΟ/Li + )優(yōu)選為14、 16、18或20,所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)材料可通過控制ΕΟ/Li+的數(shù)值來提高聚合物電 解質(zhì)的電導(dǎo)率，最優(yōu)配比為E0/Li+=16。
[0059] 本發(fā)明還提供了一種聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜的材料為上述方案所 述的或上述方案所述的制備方法所制備的聚合物電解質(zhì)材料。
[0060] 作為優(yōu)選方案，所述聚合物電解質(zhì)膜的厚度優(yōu)選為100~500μπι。
[0061] 在所述聚合物電解質(zhì)材料制備完成后，本申請對所述聚合物電解質(zhì)膜的制備方法 沒有特別的限制，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式制備即可。示例的，所述聚合物電解質(zhì)膜 的制備過程具體為：
[0062] 將環(huán)氧類有機物、具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物與大陰離子鋰鹽在溶劑中進行開環(huán)交 聯(lián)反應(yīng)，得到含聚合物電解質(zhì)材料的反應(yīng)液;所述環(huán)氧類有機物的支鏈端位含有環(huán)氧基團， 且含有三個以上的支鏈；
[0063] 將所述反應(yīng)液澆鑄于模具中，干燥后，得到聚合物電解質(zhì)膜； 關(guān)
⑴；
[0065] 其中，η為 30 ~300。
[0066] 在上述過程中，本發(fā)明將含有聚合物電解質(zhì)材料的反應(yīng)液依次進行澆鑄和干燥， 得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明對澆鑄的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的澆鑄技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚四氟乙烯模具中進行 澆鑄。澆鑄完成后，本發(fā)明優(yōu)選將澆鑄得到的澆鑄產(chǎn)物先放入60~80 °C烘箱中12小時，使溶 劑揮發(fā)完全，再進行高溫100~120°C烘干，以保證反應(yīng)原料的完全反應(yīng)，得到交聯(lián)完整網(wǎng)狀 聚合物電解質(zhì)膜。
[0067]本發(fā)明提供了一種全固態(tài)鋰二次電池，包括正極、負極及設(shè)置在正極和負極之間 的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜為上述方案所述的聚合物電解質(zhì)膜。
[0068] 本申請對所述正極的材料與所述負極的材料均沒有特別的限制，分別為本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的正極材料與負極材料即可。示例的，所述正極的材料優(yōu)選選自鈷酸鋰，錳酸 鋰，鎳酸鋰或磷酸鐵鋰，且正極為復(fù)合正極。所述負極的材料優(yōu)選選自碳素材料或鋰;所述 碳素材料優(yōu)選為石墨。
[0069] 本發(fā)明提供的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)材料能夠有效固定EO鏈段的位置，從而 平衡各個方向?qū)i+的作用力，降低Li +的解離能，提高鋰離子迀移數(shù);同時，合適分子質(zhì)量的 NPEG和適當(dāng)比例的EO/Li+，可以有效提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，改善電解質(zhì)材料對金屬 鋰的穩(wěn)定性和拓寬電化學(xué)窗口；概括而言，網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)材料會有效抑制 分子鏈結(jié)晶，促進Li +與EO的絡(luò)合，降低活化能，進而提高電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率、對金屬 鋰的穩(wěn)定性和電化學(xué)窗口。實驗結(jié)果表明：本發(fā)明提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)材料的 電導(dǎo)率為I. I X HT4~3.6 X HT3S Cnf1;具有優(yōu)良的機械性能，良好的對鋰穩(wěn)定性和寬的電 化學(xué)窗口（0~5.4V);且其所組裝的電池具有優(yōu)異的循環(huán)倍率性能。
[0070] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的聚合物電解質(zhì)材料、其 制備方法與聚合物電解質(zhì)膜進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0071] 實施例1
[0072]在手套箱氬氣氣氛保護下，將環(huán)氧類有機物TMPEG、胺基封端的NPEG、溶劑和大陰 離子鋰鹽混合，高溫60°C下發(fā)生開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)8h，得到反應(yīng)后的均一透明混合電解質(zhì)溶液， 即得到聚合物電解質(zhì)材料；
[0073]將所述反應(yīng)后的混合電解質(zhì)溶液澆鑄在聚四氟乙烯模具里，先放入80°C烘箱中 12h，使溶劑揮發(fā)完全，再放入120°C烘箱中干燥2h，以確保反應(yīng)原料進一步反應(yīng)完全，之后 把所成膜從模具上分離，即得到上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)材料的聚合物電解質(zhì)膜(100 ~500ym)〇
[0074] 事實上，此過程的第一項任務(wù)是確定該反應(yīng)是否按照設(shè)計思路正常進行，所以需 要紅外圖譜來給出證明。結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1中制備交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解 質(zhì)反應(yīng)過程的各原料在不同階段的紅外圖譜。從圖1中可以看出，反應(yīng)后的TMPEG-NPEG和反 應(yīng)前物理混合以及各原料的紅外峰有著明顯的不同，尤其是在910CHT 1附近的環(huán)氧基官能團 特征峰的完全消失，證實了該反應(yīng)確實如實驗設(shè)計那樣正常發(fā)生，并且反應(yīng)完全。
[0075] 然后，按照上述制備方法，得到了本發(fā)明提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)膜，如圖2 所示。圖2為本發(fā)明實施例1中制備的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的膜狀態(tài)及其截面和表面的掃 描電鏡圖；其中，圖a為環(huán)氧基團與胺基的比例為1:1(摩爾比）時，得到的聚合物電解質(zhì)膜； 圖b為環(huán)氧基團與胺基的比例為2:1(摩爾比）時，得到的聚合物電解質(zhì)膜；圖c為圖b所示聚 合物電解質(zhì)膜的截面掃描電鏡圖；圖d為圖b所示聚合物電解質(zhì)膜的表面掃描電鏡圖。從圖2 中可以看出，環(huán)氧:胺基= 1:1(摩爾比）時，聚合物電解質(zhì)的膜粘性較強，當(dāng)環(huán)氧:胺基= 2:1 (摩爾比）時，聚合物電解質(zhì)膜狀態(tài)非常完美，機械強度較大，能夠較好的應(yīng)用于全固態(tài)鋰電 池中；圖2(c)和(d)顯示了本發(fā)明提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的內(nèi)部致密和表面光滑的 狀態(tài)，為更好的抑制鋰枝晶打下了良好的基礎(chǔ)。
[0076] 影響本發(fā)明交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的性能的另外兩個條件是體系中不同的氧鋰比和 NPEG不同的分子量。由不同氧鋰比計算對應(yīng)所需的大陰離子鋰鹽的用量，與TMPEG和NPEG混 合后在上述的實驗條件和步驟下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備得到相應(yīng)不同氧鋰比的交聯(lián)聚合物電 解質(zhì)。再以不銹鋼作為阻塞電極，在不同溫度下進行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試，本測試 利用公式(1)計算其電導(dǎo)率，結(jié)果如圖3所示。
[0077]
[0078] 圖3為本發(fā)明實施例1中制備的不同氧鋰比的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)隨溫度變化 的電導(dǎo)率圖，圖3中，▼曲線為TMPEG與NPEG1.5K中的環(huán)氧基與胺基的摩爾比在2:1、氧鋰比 為14:1時，制備的聚合物電解質(zhì)對溫度變化的電導(dǎo)率曲線，碣曲線為TMPEG與NPEG1.5K中的 環(huán)氧基與胺基的摩爾比在2:1、氧鋰比為16:1時，制備的聚合物電解質(zhì)對溫度變化的電導(dǎo)率 曲線，黲曲線為TMPEG與NPEGl. 5K中的環(huán)氧基與胺基的摩爾比在2:1、氧鋰比為18:1時，制備 的聚合物電解質(zhì)對溫度變化的電導(dǎo)率曲線，曲線為TMPEG與NPEG1.5K中的環(huán)氧基與胺基 的摩爾比在2:1、氧鋰比為20:1時，制備的聚合物電解質(zhì)對溫度變化的電導(dǎo)率曲線，從圖3中 可以看出，當(dāng)E0/Li + =16時，該交聯(lián)聚合物電解質(zhì)顯示出最大的電導(dǎo)率，也即選為最佳氧鋰 比。
[0079] 此外，在優(yōu)選的EO/Li + = 16的基礎(chǔ)上，以不同分子質(zhì)量的NPEG為原料，與TMPEG在 上述的實驗條件和步驟下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備得到相應(yīng)不同支鏈長短的交聯(lián)聚合物電解 質(zhì)，同樣交流阻抗法測試并計算電導(dǎo)率，結(jié)果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實施例1中制備的不 同支鏈長短的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)隨溫度變化的電導(dǎo)率圖，圖4中4曲線為NPEGl. 5K時 的電導(dǎo)率曲線，▲曲線為NPEG4K時的電導(dǎo)率曲線，?曲線為NPEG6K時的電導(dǎo)率曲線，★曲線 為NPEG10K時的電導(dǎo)率曲線，從圖4中可以看出，當(dāng)NPEG的分子量4000g πιοΓ1，該交聯(lián)聚合物 電解質(zhì)的電導(dǎo)率達到最大，也即選為最佳分子量。
[0080] 比較例
[0081] 為了比較本發(fā)明所提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的各項性能，以傳統(tǒng)的PEO基電 解質(zhì)作為對比。其制備方法如下：在充滿氬氣氣氛的手套箱中，PEO和LiTFSI按照EO/Li + = 16稱量后，在乙腈中攪拌均勻后，將混合均勻的溶液澆鑄于聚四氟乙烯模具中，放入大干燥 器中24h，期間放入活性炭包使溶劑完全揮發(fā)，得到純的聚合物電解質(zhì)膜。其他測試方法和 條件與實施例中所述的完全一致，此處不再贅述。所成電池同樣以LiFePO 4為正極，鋰為負 極，測試條件與上述保持一致。
[0082] 實施例2
[0083] 在實施例1中優(yōu)選的環(huán)氧基：胺基= 2:1和E0/Li + =16的基礎(chǔ)上，以不同分子質(zhì)量 的NPEG(1.5K，4K，6K，10K)與環(huán)氧類有機物TMPEG在上述的實驗條件下發(fā)生開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)， 按照本發(fā)明所述實驗步驟制備得到相應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)，分別為TMPEG-NPEG1.5K [2:1]-16:1計為聚合物I，TMPEG-NPEG4K[2:1]-16:1計為聚合物2，TMPEG-NPEG6K[2:1 ]-16: 1計為聚合物3，TMPEG-NPEG10K[2:1]-16:1計為聚合物4。
[0084] 為了研究本發(fā)明中交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率提高的原因，用差示掃描量熱 法對其進行了研究，結(jié)果如圖5所示。圖5為本發(fā)明實施例2和比較例中制備的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合 物電解質(zhì)的差示掃描量熱曲線(DSC)圖。從圖5中可以看出，本發(fā)明所提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合 物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)NPEG的分子量4000g πιοΓ1 時，Tg達到最小值;而仏反應(yīng)了聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度情況，Tg越小，結(jié)晶度越低，聚合物電 解質(zhì)體系中非晶區(qū)所占的比例的越大，鋰離子的傳輸越容易進行，因此，本發(fā)明所提供的交 聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的最佳配方優(yōu)選為TMPEG-NPEG4K [2:1]-16:1，它應(yīng)用在全固態(tài)鋰電池 中的充放電循環(huán)情況正如實施例3中的介紹。圖6為本發(fā)明實施例2和比較例中制備的交聯(lián) 結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的熱重分析(TGA)圖。圖6中，曲線為對比例的熱重分析曲線，?曲線為 聚合物1的熱重分析曲線，▲曲線為聚合物2的熱重分析曲線，翁曲線為聚合物3的熱重分析 曲線，★曲線為聚合物4的熱重分析曲線，從圖6中可以看出，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的熱 穩(wěn)定性較好，即它的熱穩(wěn)定性范圍為〇~330°C。
[0085] 此外，圖7為本發(fā)明實施例2和比較例中制備的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的伸長率曲 線測試圖，圖中曲線為比較例的伸長率曲線，?曲線為聚合物1的伸長率曲線，▲為聚合 物2的伸長率曲線，?曲線為聚合物3的伸長率曲線，Ψ曲線為聚合物4的伸長率曲線。從圖7 中可以看出，隨著NPEG分質(zhì)量的增大，聚合物膜的伸長量迅速增加，甚至TMPEG-NPEG10K[2: 1]-16:1聚合膜的伸長達到了 1000%以上。圖7的結(jié)果清楚的證明了本發(fā)明所提供的交聯(lián)結(jié) 構(gòu)聚合物電解質(zhì)的機械性能得到了極大的提高。
[0086] 不僅如此，圖8為本發(fā)明實施例2和比較例中制備的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電化 學(xué)窗口譜圖，以鋰片和不銹鋼片為兩端電極組裝扣式電池，采用線性掃描(LSV)在60°C下測 試得到。圖8中，曲線1為對比例的電化學(xué)窗口譜圖，曲線2為聚合物1的電化學(xué)窗口譜圖，曲 線3為聚合物2的電化學(xué)窗口譜圖，曲線4為聚合物3的電化學(xué)窗口譜圖，曲線5為聚合物4的 電化學(xué)窗口譜圖；從圖8可以看出，相比PEO基體的電解質(zhì)，本發(fā)明所提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物 電解質(zhì)的電化學(xué)窗口被大大拓寬，電解質(zhì)穩(wěn)定的電壓范圍為〇~5.4V，也因此拓寬了可選擇 的電極材料的范圍，為該發(fā)明的電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池中的良好應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)。 [0087] 實施例3
[0088] 根據(jù)實施例1和實施例2中的結(jié)論，本發(fā)明所提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的最優(yōu) 的配方為TMPEG-NPEG4K[2:1 ]-16:1，即聚合物2，其各方面的綜合性能均達到了最佳。實施 例3中采用上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)電解質(zhì)膜的制備方法對最佳配方進行了小批量制備，以滿足對其 電化學(xué)性能測試的需要，實施例3中的測試都是在60°C下進行。首先，圖9為本發(fā)明實施例3 中制備的優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的離子迀移數(shù)測試譜圖。本測試利用公式(2)進行鋰 離子迀移數(shù)的計算。計算結(jié)果表明，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的離子迀移數(shù)為0.27,與比較 例中PEO的鋰離子迀移數(shù)相比，有了非常顯著的提高。
[0089]
[0090] 圖10為本發(fā)明實施例3和比較例中制備的優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的對鋰穩(wěn)定 性曲線圖，圖中曲線為對比例聚合物的對鋰穩(wěn)定性曲線，▲曲線為聚合物2的對鋰穩(wěn)定性 曲線。從圖10中可以看出，與傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)基體PEO相比，本發(fā)明所提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚 合物電解質(zhì)的對鋰穩(wěn)定性有了極大的提高，這說明其對鋰的界面穩(wěn)定性很好，可以放心的 應(yīng)用于鋰離子二次電池中。
[0091] 另外，最重要的是，該優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)所組裝的全固態(tài)鋰電池也表現(xiàn) 了優(yōu)越的循環(huán)和倍率性能，電池結(jié)構(gòu)為Li/TMPEG-NPEG4K[2:l]-16:l/LiFeP〇4,且在60°C下 進行測試。圖11為本發(fā)明實施例3中制備的優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)所組裝的電池首次 充放電圖，圖中曲線為電池在0.1 C下的充放電曲線，?曲線為電池在0.2C下的充放電曲 線，▲曲線為電池在0.5C下的充放電曲線，?曲線為電池在IC下的充放電曲線。從圖11中可 以看出，該電池在0.1(：，0.2(：，0.5(：和1(：倍率下的首次放電比容量為172.6，161.7，148.1和 132.7mAh g-1，且在0.1C的放電比容量接近LiFePO4的理論比容量，其他倍率下的放電比容 量也都比較高。
[0092] 圖12為本發(fā)明實施例3中制備的優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)所組裝的電池多倍率 循環(huán)比容量圖。圖12顯示，從0.1 C開始，每循環(huán)12周依次升高倍率，到IC循環(huán)12周以后再回 至IjO. IC，該電池的放電比容量能順利的回到第一次0.1 C倍率的放電比容量，衰減很少，該結(jié) 果顯示該電池的倍率性能很好，可以順利的在不同的倍率下進行。
[0093] 圖13為本發(fā)明實施例3和比較例中制備的優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)所組裝的電 池在0.2C倍率下的充放電循環(huán)圖，圖中曲線為實施例3制備的聚合物電解質(zhì)所組裝的電 池在0.2C倍率下的充電曲線，★曲線為實施例3制備的聚合物電解質(zhì)所組裝的電池在0.2C 倍率下的放電曲線，?為實施例3制備的聚合物電解質(zhì)所組裝的電池在0.2C倍率下的庫倫 效率曲線，▲為對比例制備的PEO所組裝的電池在0.2C倍率下的充放電曲線。從圖13可以看 出，和傳統(tǒng)PEO基電解質(zhì)所成電池在0.2C的充放電循環(huán)相比，本發(fā)明所提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合 物電解質(zhì)所成電池表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)100周以后，容量保持率在90.6%。 除此之外，當(dāng)增大充放電倍率時，本發(fā)明所提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)所成電池在IC倍 率下依然表現(xiàn)出了杰出的循環(huán)性能，循環(huán)100周后容量保持率仍在90%以上，實驗結(jié)果如圖 14所示，圖中曲線為實施例3制備的聚合物電解質(zhì)所組裝的電池在IC倍率下的充電曲線， ★曲線為實施例3制備的聚合物電解質(zhì)所組裝的電池在IC倍率下的放電曲線，?為實施例3 制備的聚合物電解質(zhì)所組裝的電池在IC倍率下的庫倫效率曲線。因此，上述內(nèi)容證明了本 發(fā)明所提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)在全固態(tài)鋰離子電池應(yīng)用中的巨大潛力和其重要的 應(yīng)用價值。
[0094]由以上實施例可知，本發(fā)明通過一個簡單一鍋法反應(yīng)提供了一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合 物電解質(zhì)材料，該網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以通過環(huán)氧基團和胺基的比例，不同分子質(zhì)量的NPEG兩 個條件來調(diào)控。該交聯(lián)反應(yīng)的機理是三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPEG)和胺基封端的聚 乙二醇(NPEG)發(fā)生開環(huán)聚合。進一步的，通過改變反應(yīng)的不同分子量的NPEG和氧鋰比，對該 發(fā)明所提供的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)進行優(yōu)化篩選。得到最佳配比的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)為 TMPEG-NPEG4K[2:l]-16:l，它在30°C下的電導(dǎo)率為l.lX10-4Scm-1，比PE0基電解質(zhì)在相應(yīng) 溫度下電導(dǎo)率提高了 18倍。此外，本發(fā)明所提供的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)還具有拓寬的電化學(xué) 窗口（0-5.4V)，優(yōu)異的對鋰穩(wěn)定性，和杰出的機械性能。在60 °C下，由它組裝的全固態(tài)鋰離 子電池也表現(xiàn)出了杰出的循環(huán)性能。在0.2C和IC的倍率下，電池的初始放電比容量分別為 161.711^118_ 1和132.7滅118_1，且經(jīng)過100次循環(huán)后，其容量保持率都在90%以上。
[0095]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
[0096]對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種聚合物電解質(zhì)材料的制備方法，包括： 將環(huán)氧類有機物、具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物與大陰離子鋰鹽在溶劑中進行開環(huán)交聯(lián)反 應(yīng)，得到聚合物電解質(zhì)材料;所述環(huán)氧類有機物的支鏈端位含有環(huán)氧基團，且含有三個以上 的支鏈；其中，η為30~300。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧類有機物為三羥甲基三縮水 甘油醚或異氰尿酸三縮水甘油酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物的分子 量為 1500g · mol-ijOOOg · mol-^AOOOg · mol-ijOOOg · mol-1 和 10000g · mol-1 中的一種或 多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述大陰離子鋰鹽選自LiN(S02CF3) 2 (LiTFSI)、LiN(S〇2F)2(LiFSI)、LiCl〇4、LiB(C2〇4)2(LiBOB)和LiB(C2〇4)2F 2(LiODFB)中的一 種或多種。5. -種聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于，由環(huán)氧類有機物、具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物與 大陰離子鋰鹽反應(yīng)得到;所述環(huán)氧類有機物的支鏈端位含有環(huán)氧基團，且含有三個以上的 支鏈；其中，η為30~300。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)的氧鋰比 為14:1、16:1、18:1和20:1中的一種或多種。7. -種聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)膜的材料為權(quán)利要求1~4任 一項所述的制備方法所制備的或權(quán)利要求5~6任一項所述的聚合物電解質(zhì)材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)膜的制備過 程具體為： 將環(huán)氧類有機物、具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機物與大陰離子鋰鹽在溶劑中進行開環(huán)交聯(lián)反 應(yīng)，得到含聚合物電解質(zhì)材料的反應(yīng)液;所述環(huán)氧類有機物的支鏈端位含有環(huán)氧基團，且含 有三個以上的支鏈； 將所述反應(yīng)液澆鑄于模具中，干燥后，得到聚合物電解質(zhì)膜；其中，η為30~300。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)膜的厚度為 100 ~500μπι〇10. -種全固態(tài)鋰離子二次電池，包括正極、負極與設(shè)置于正極和負極之間的聚合物電 解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)膜為權(quán)利要求8~9任一項所述的聚合物電解質(zhì)膜。
【文檔編號】H01M10/058GK106058313SQ201610662266
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610662266.1, CN 106058313 A, CN 106058313A, CN 201610662266, CN-A-106058313, CN106058313 A, CN106058313A, CN201610662266, CN201610662266.1
【發(fā)明人】許曉雄, 陳博, 陳少杰, 趙嫣然
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所