廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1. 測(cè)定待修復(fù)的正極材料中的Li/M比，稱量出補(bǔ)加的鋰源粉末，并計(jì)算待修復(fù)的正極材料和鋰源粉末的總重；步驟2. 根據(jù)總重，稱量分散劑，將分散劑、鋰源粉末和水混合成混合溶液；步驟3. 加入正極材料，在不斷攪拌并超聲的條件下蒸干，得到混合物粉體；步驟4. 將混合物粉體置于馬弗爐中，以第一速率升溫至第一高溫段保溫一定時(shí)間，再以第二速率升溫至第二高溫段保溫至規(guī)定時(shí)間，自然冷卻至室溫，得到已修復(fù)的正極材料；步驟5. 依次經(jīng)破碎、過篩得到再生正極材料。本方法能夠有效地提高正極材料與鋰源的混勻度和浸潤(rùn)度，使得再生材料具有良好的電化學(xué)性能。
【專利說明】廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及廢舊電池的回收再利用方法，具體涉及一種對(duì)廢舊電池中正極材料進(jìn)行修復(fù)再生的方法。
[0003]
技術(shù)背景
[0004]隨著新能源汽車的快速發(fā)展，預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)動(dòng)力電池累計(jì)報(bào)廢量將達(dá)到12萬至17萬噸。由于我國(guó)電池的回收率不足2%，導(dǎo)致資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。而且電池級(jí)碳酸鋰、鎳鈷金屬以及六氟磷酸鋰等核心原材料價(jià)格不斷上漲，使得電池回收的價(jià)值日益顯著，有望成為產(chǎn)業(yè)中新的利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)。正極材料占電池成本的40%左右，其含有鋰源和鎳鈷等金屬。因此，對(duì)廢舊電池中正極材料進(jìn)行回收再利用對(duì)于降低成本和緩解資源消耗具有重大戰(zhàn)略意義。
[0005]廢舊電池中的正極材料在經(jīng)過多次循環(huán)后，可能出現(xiàn)Li/M(M為N1、Co、Mn中的一種或幾種)比值下降現(xiàn)象，需要重新補(bǔ)加鋰源(例如，碳酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰以及磷酸二氫鋰等)。相對(duì)于常規(guī)合成正極材料的方法，由于該條件下重新補(bǔ)鋰量較少，在機(jī)械混料過程中兩者混勻度很難保證，直接影響到燒結(jié)過程中(720°C以上Li2CO3呈液態(tài))Li2C03對(duì)正極材料的浸潤(rùn)性，導(dǎo)致局部鋰濃度偏高等現(xiàn)象，進(jìn)而影響到再生后的正極材料的電化學(xué)性能。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供一種能夠在正極材料修復(fù)過程中，提高廢舊電池中的正極材料與鋰源浸潤(rùn)度的方法。
[0008]本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的，采用了以下方案:
本發(fā)明提供一種廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于，包括以下步驟:步驟
1.測(cè)定廢舊電池中待修復(fù)的正極材料中的Li/M比，根據(jù)正常電池中正極材料的標(biāo)準(zhǔn)Li/M比和測(cè)定出的Li/M比，以及待修復(fù)的正極材料的總量，稱量出需要補(bǔ)加的鋰源粉末，然后計(jì)算出待修復(fù)的正極材料和鋰源粉末的總重;步驟2.根據(jù)總重，稱量出一定量的水溶性分散劑，將該分散劑和鋰源粉末與水混合配置成混合溶液;步驟3.將待修復(fù)的正極材料加入混合溶液中，在不斷攪拌并超聲的條件下蒸干，得到均勻的混合物粉體;步驟4.將混合物粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以第一速率升溫至第一高溫段保溫一定時(shí)間，再以第二速率升溫至第二高溫段保溫至規(guī)定時(shí)間，然后自然冷卻至室溫，得到已修復(fù)的正極材料;步驟5.將已修復(fù)的正極材料依次經(jīng)破碎、過篩得到再生正極材料，其中，在步驟I中，M指鎳鈷錳金屬元素中的一種或幾種，所述標(biāo)準(zhǔn)Li/M比為1.02-1.05，所述需要補(bǔ)加的鋰源粉末的量按每摩爾M補(bǔ)加N摩爾的鋰計(jì)算，N=標(biāo)準(zhǔn)Li/M比-測(cè)定出的Li/M，在步驟2中，分散劑的用量為總量的0.5?Iwt.%，混合溶液的固液比為1:5?1:1O，在步驟4中，第一速率為8?12 °C /min，第一高溫段為700?730°C ；第二速率為2?5°C/min,第二高溫段為820?950 °C。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，還可以具有以下特征:步驟2中的分散劑為聚丙烯酸銨、聚乙二醇(PEG)和異丙醇中的一種或幾種。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，還可以具有以下特征:分散劑為聚丙烯酸銨。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，還可以具有以下特征:分散劑的用量為總重的0.8 wt.%。
[0012]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，還可以具有以下特征:步驟2中的混合溶液的固液比為1:5-1:10。
[0013]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，還可以具有以下特征:步驟3中的超聲功率為150?500 W0
[0014]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，還可以具有以下特征:步驟3中的超聲功率為250 W。
[0015]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，還可以具有以下特征:在步驟4中，第一高溫段的保溫時(shí)間為2?6 h，第二高溫段的保溫時(shí)間為6?12 ho
[0016]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，還可以具有以下特征:第一高溫段的溫度為720°C保溫時(shí)間為2h，第二高溫段的溫度為950 °C的保溫時(shí)間為8h。
[0017]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，還可以具有以下特征:在步驟4中，是以10 °C/min的速率升溫至第一高溫段，再以4 °C/min升溫至第二高溫段。
[0018]發(fā)明的作用與效果
根據(jù)本發(fā)明提供的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，由于在將待修復(fù)的正極材料和補(bǔ)加的鋰源粉末進(jìn)行混合之前，先將一定用量的分散劑和鋰源粉末以及水混合配置成混合溶液，然后再加入待修復(fù)的正極材料，并且，對(duì)混合物粉體先以第一速率8?12°C/min升溫至第一高溫段700?730°C保溫一定時(shí)間，再以第二速率2?5°C/min升溫至第二高溫段820?950°(:保溫至規(guī)定時(shí)間，最后再經(jīng)破碎、過篩得到再生正極材料，因此，能夠在補(bǔ)充較少鋰源的情況下，有效地提高待修復(fù)的正極材料與鋰源的混勻度和浸潤(rùn)度，從而使得再生出的正極材料具有良好的電化學(xué)性能。
[0019]
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一中制備的再生正極材料的XRD圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例一中制備的再生正極材料的SHM圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例一中正極材料的循環(huán)曲線圖。
[0021]
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明涉及的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法的具體實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0023]實(shí)施例一:
1)取10g從廢舊電池中分離出來的LiCoO2正極材料，用ICP測(cè)定其Li/M的摩爾比為
0.92:1，根據(jù)正常電池中正極材料的標(biāo)準(zhǔn)Li/M比1.05和測(cè)定出的Li/M比0.92，以及待修復(fù)的正極材料的總量100g，按每摩爾金屬鈷補(bǔ)加0.13molLi稱量出5gLi2C03粉末作為鋰源，待修復(fù)的正極材料和鋰源粉末共計(jì)105g，且兩者暫不混合；
2)按步驟I)中的總重的0.8wt.%，稱量0.84g聚丙烯酸銨作為分散劑，將聚丙烯酸銨和Li2CO3粉末與水混合按照固液比1:8配置成混合溶液；
3)將步驟I)中的10g待修復(fù)的正極材料加入步驟2)中的混合溶液里，在不斷攪拌并超聲(超聲功率250 W)的條件下蒸干，得到均勻混合物；
4)將步驟3)中得到的粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以10°C/min的速率升溫至720°C并保溫2 h，再以4 °C/min升溫至950 °C保溫8 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。
[0024]5)將步驟4)中得到的物料依次經(jīng)破碎、過篩后，得到再生LiCoO2正極材料。
[0025]性能測(cè)試:
將再生正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1制成正極極片，以金屬鋰片為負(fù)極，以微孔聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的復(fù)合膜(Celgard 2300)為隔膜，以IM LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC )(質(zhì)量比為1:1)有機(jī)溶液為電解液，在充有高純氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，以評(píng)估其電化學(xué)性能。
[0026]如圖1至3所示，在本實(shí)施例中，經(jīng)測(cè)試獲得了再生正極材料的XRD圖、SEM圖以及循環(huán)曲線圖。
[0027]從圖1中可以看出，再生LiCoO2正極材料的衍射峰峰型尖銳且無雜相峰，(006)/(102)和(110) / (108)兩對(duì)分裂峰分裂明顯，具有典型的Q-NaFeO2型結(jié)構(gòu)。
[0028]從圖2中可以看出，經(jīng)修復(fù)后，再生LiCoO2正極材料的顆粒仍為單晶形且分布均勻，顆粒尺寸在I Iym左右。
[0029]為了充分考驗(yàn)再生材料的電化學(xué)性能，測(cè)試在3.0-4.5 V/0.5C倍率條件下進(jìn)行，LiCoO2材料IC按145 mA/g計(jì)算，其前50次的循環(huán)曲線如圖3所示，修復(fù)前的正極材料經(jīng)50次循環(huán)后，其容量保持率為69.5%。修復(fù)后的正極材料的容量保持率提高至82.7%。
[0030]
實(shí)施例二:
1)取10g從廢舊電池中分離出來的LiCoO2正極材料，用ICP測(cè)定其Li/M的摩爾比為
0.92:1，根據(jù)正常電池中正極材料的標(biāo)準(zhǔn)Li/M比1.04和測(cè)定出的Li/M比0.92，以及待修復(fù)的正極材料的總量10g，按每摩爾金屬鈷補(bǔ)加0.12molLi稱量出4.5 gLi2C03粉末，待修復(fù)的正極材料和鋰源粉末共計(jì)104.5g，且兩者暫不混合；
2)按步驟I)中的總重的Iwt.%，稱量1.05g聚乙二醇(PEG，分子量為400)作為分散劑，將聚乙二醇(PEG)和Li2CO3粉末與水按照固液比1:10混合配置成混合溶液；
3)將步驟I)中的10g正極材料加入步驟2)中的混合溶液里，在不斷攪拌并超聲(超聲功率450 W)的條件下蒸干，得到均勻混合物；
4)將步驟3)中得到的粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以8°C/min的速率升溫至700°C并保溫4 h，再以2°C/min升溫至820 °C保溫10 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫； 5)將步驟4)中得到的物料依次經(jīng)破碎、過篩后，得到再生LiCoO2正極材料。
[0031]性能測(cè)試:
按照上述方法將再生正極材料在手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，并采用與實(shí)施例一同樣的測(cè)試方法和條件評(píng)估其電化學(xué)性能。
[0032]測(cè)試發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例二中得到的再生LiCoO2正極材料也具有典型的Ct-NaFeO2型結(jié)構(gòu)。并且經(jīng)修復(fù)后，再生LiCoO2正極材料的顆粒仍為單晶形且分布均勻，顆粒尺寸在I Ιμπι左右。修復(fù)前的正極材料經(jīng)50次循環(huán)后，其容量保持率為69.5%。修復(fù)后的正極材料的容量保持率提尚至78.6%。
[0033]
實(shí)施例三:
1)取10g從廢舊電池中分離出來的LiNitL5Co0.2Μηο.302正極材料，用ICP測(cè)定其Li/M的摩爾比為0.90:1,根據(jù)正常電池中正極材料的標(biāo)準(zhǔn)Li/M比1.02和測(cè)定出的Li/M比0.90，以及待修復(fù)的正極材料的總量100g，按每摩爾金屬鈷補(bǔ)加0.12molLi稱量出4.4gLi2C03粉末，共計(jì)104.4g，且暫不混合；
2)按步驟I)中的總重的0.7 wt.%，分別稱量0.37g聚乙二醇(PEG)和異丙醇作為分散劑，將聚乙二醇(PEG)、異丙醇和Li2CO3粉末與水混合按照固液比1:5配置成混合溶液；
3)將步驟I)中的10g正極材料加入步驟2)中的混合溶液里，在不斷攪拌并超聲(超聲功率450 W)的條件下蒸干，得到均勻混合物；
4)將步驟3)中得到的粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以12°C/min的速率升溫至730°C并保溫3 h，再以5°C/min升溫至910 °C保溫6 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；
5)將步驟4)中得到的物料依次經(jīng)破碎、過篩后，得到再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。
[0034]性能測(cè)試:
按照上述方法將再生正極材料在手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，LiNiQ.5CoQ.2Mn().302材料IC按160 mA/g計(jì)算，以評(píng)估其電化學(xué)性能。
[0035]測(cè)試發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例三中得到的再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料也具有典型的α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)。并且經(jīng)修復(fù)后，再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的顆粒仍為球形且分布均勻，顆粒尺寸在ΙΟμπι左右。修復(fù)前的正極材料經(jīng)50次循環(huán)后，其容量保持率為70.2%。修復(fù)后的正極材料的容量保持率提高至84.5%。
[0036]
實(shí)施例四:
1)取10g從廢舊電池中分離出來的LiNitL5Co0.2Μηο.3θ2正極材料，用ICP測(cè)定其Li/M的摩爾比為0.90:1,根據(jù)正常電池中正極材料的標(biāo)準(zhǔn)Li/M比1.03和測(cè)定出的Li/M比0.90，以及待修復(fù)的正極材料的總量10g，按每摩爾金屬鈷補(bǔ)加0.13molLi稱量出4.8 gLi2C03粉末，共計(jì)104.Sg，且暫不混合；
2)按步驟I)中的總重的0.9 wt.%，分別稱量0.94g異丙醇作為分散劑，將異丙醇和Li2CO3粉末與水混合按照固液比1:7配置成混合溶液；
3)將步驟I)中的10g正極材料加入步驟2)中的混合溶液里，在不斷攪拌并超聲(超聲功率350 W)的條件下蒸干，得到均勻混合物；
4)將步驟3)中得到的粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以10°C/min的速率升溫至720°C并保溫2 h，再以4 °C/min升溫至890 °C保溫8 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；
5)將步驟4)中得到的物料依次經(jīng)破碎、過篩后，得到再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。
[0037]性能測(cè)試:
按照上述方法將再生正極材料在手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，并采用同實(shí)施例三的測(cè)試方法和條件評(píng)估其電化學(xué)性能。
[0038]測(cè)試發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例四中得到的再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料也具有典型的α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)。并且經(jīng)修復(fù)后，再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的顆粒仍為球形且分布均勻，顆粒尺寸在ΙΟμπι左右。修復(fù)前的正極材料經(jīng)50次循環(huán)后，其容量保持率為70.2%。修復(fù)后的正極材料的容量保持率提高至81.3%。
[0039]
實(shí)施例的作用與效果:
根據(jù)以上實(shí)施例一至四提供的廢舊電池正極材料修復(fù)再生方法，由于在將待修復(fù)的正極材料和補(bǔ)加的鋰源粉末進(jìn)行混合之前，先將一定用量的分散劑和鋰源粉末以及水混合配置成混合溶液，然后再加入待修復(fù)的正極材料，并且，對(duì)混合物粉體先以速率8?12 °C/min升溫至700?730°C保溫一定時(shí)間，再以速率2?5°C/min升溫至820?950 °(:保溫至規(guī)定時(shí)間，最后再經(jīng)破碎、過篩得到再生正極材料，因此，能夠在補(bǔ)充較少鋰源的情況下，有效地提高待修復(fù)的正極材料與鋰源的混勻度和浸潤(rùn)度，從而使得再生出的正極材料具有良好的倍率和循環(huán)性能。
[0040]
以上實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案所做的舉例說明。本發(fā)明所涉及的廢舊電池正極材料修復(fù)再生方法并不僅僅限定于在以上實(shí)施例中所描述的內(nèi)容，而是以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員在該實(shí)施例的基礎(chǔ)上所做的任何修改或補(bǔ)充或等效替換，都在本發(fā)明的權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
[0041]
在上述四個(gè)實(shí)施例中，都是采用Li2CO3作為補(bǔ)充用的鋰源，本發(fā)明還可以采用乙酸鋰、氯化鋰以及磷酸二氫鋰等作為鋰源，采用這些化合物進(jìn)行補(bǔ)鋰也能達(dá)到同樣的效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1.測(cè)定廢舊電池中待修復(fù)的正極材料中的Li/M比，根據(jù)正常電池中正極材料的標(biāo)準(zhǔn)Li/M比和測(cè)定出的Li/M比，以及所述待修復(fù)的正極材料的總量，稱量出需要補(bǔ)加的鋰源粉末，然后計(jì)算出所述待修復(fù)的正極材料和所述鋰源粉末的總重； 步驟2.根據(jù)所述總重，稱量出一定量的水溶性分散劑，將該分散劑和鋰源粉末與水混合配置成混合溶液； 步驟3.將所述待修復(fù)的正極材料加入所述混合溶液中，在不斷攪拌并超聲的條件下蒸干，得到均勻的混合物粉體； 步驟4.將所述混合物粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以第一速率升溫至第一高溫段保溫一定時(shí)間，再以第二速率升溫至第二高溫段保溫至規(guī)定時(shí)間，然后自然冷卻至室溫，得到已修復(fù)的正極材料； 步驟5.將所述已修復(fù)的正極材料依次經(jīng)破碎、過篩得到再生正極材料， 其中，在所述步驟I中，M指鎳鈷錳金屬元素中的一種或幾種，所述標(biāo)準(zhǔn)Li/M比為1.02?1.05，所述需要補(bǔ)加的鋰源粉末的量按每摩爾M補(bǔ)加N摩爾的鋰計(jì)算，N=所述標(biāo)準(zhǔn)Li/M比-所述測(cè)定出的Li/M; 在所述步驟2中，所述分散劑的用量為所述總量的0.5?lwt.%，所述混合溶液的固液比為1:5?1:10; 在所述步驟4中，所述第一速率為8?12°C/min，所述第一高溫段為700?730°C ;所述第二速率為2?5 °C /min，所述第二高溫段為820?950 °C。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于: 其中，所述步驟2中的所述分散劑為聚丙烯酸銨、聚乙二醇(PEG)和異丙醇中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于: 其中，所述分散劑為聚丙烯酸銨。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于: 其中，所述分散劑的用量為總重的0.8 wt.%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于: 其中，所述步驟2中的混合溶液的固液比為1:5?1:1O。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于: 其中，所述步驟3中的超聲功率為150?500 W07.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于: 其中，所述超聲功率為250 W。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于: 其中，在所述步驟4中，所述第一高溫段的保溫時(shí)間為2?6 h，所述第二高溫段的保溫時(shí)間為6?12 ho9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于: 其中，所述第一高溫段的溫度為720°C保溫時(shí)間為2h，所述第二高溫段的溫度為950 V的保溫時(shí)間為Sh。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于: 其中，在所述步驟4中，是以10 °C/min的速率升溫至第一高溫段，再以4 °C/min升溫至第二高溫段。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK106058353SQ201610655649
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月11日 公開號(hào)201610655649.6, CN 106058353 A, CN 106058353A, CN 201610655649, CN-A-106058353, CN106058353 A, CN106058353A, CN201610655649, CN201610655649.6
【發(fā)明人】張?jiān)坪? 許開華
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