半導(dǎo)體元件的清洗液和清洗方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種半導(dǎo)體元件的清洗方法，其特征在于，對于半導(dǎo)體元件使用清洗液去除干法蝕刻殘渣，所述半導(dǎo)體元件為在具有低介電常數(shù)膜以及鈷、鈷合金和鎢插塞中的至少1種的基板上形成硬掩模圖案，接著以該硬掩模圖案作為掩模，對硬掩模、低介電常數(shù)膜和阻擋絕緣膜實施干法蝕刻處理而得到的，所述清洗液包含堿金屬化合物0.001～20質(zhì)量％、季銨氫氧化物0.1～30質(zhì)量％、水溶性有機(jī)溶劑0.01～60質(zhì)量％、過氧化氫0.0001～0.1質(zhì)量％和水。
【專利說明】
半導(dǎo)體元件的清洗液和清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及半導(dǎo)體集成電路的制造工序中抑制低介電常數(shù)膜、鶴等布線材料、鉆、 硬掩模、阻隔金屬、和阻擋絕緣膜的損傷、去除被處理表面的干法蝕刻殘渣的清洗液和清洗 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于高集成化的半導(dǎo)體元件的制造，通常而言，一般采用在娃晶片等元件上形成 為導(dǎo)電用布線原材料的金屬膜等導(dǎo)電薄膜、W進(jìn)行導(dǎo)電薄膜間的絕緣為目的的層間絕緣膜 后，在其表面上均勻地涂布光致抗蝕劑來設(shè)置感光層，對其實施選擇性曝光和顯影處理來 制作所希望的抗蝕圖案。接著，通過將該抗蝕圖案作為掩模在層間絕緣膜上實施干法蝕刻 處理，從而在該薄膜上形成所希望的圖案。隨后，一般通過利用氧等離子體的灰化法、使用 清洗液的清洗方法等完全去除抗蝕圖案和由干法蝕刻處理產(chǎn)生的殘渣物下，稱為"干法 蝕刻殘渣"）等運樣一系列的工序。
[0003] 近年來，設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)的微細(xì)化推進(jìn)，信號傳送延遲逐漸變得決定高速度演算處理的 極限。因此，導(dǎo)電用布線原材料由侶向電阻更低的銅過渡，層間絕緣膜由娃氧化膜向低介電 常數(shù)膜(相對介電常數(shù)小于3的膜。W下，稱為"Low-k膜"）的過渡推進(jìn)。然而，隨著布線的微 細(xì)化進(jìn)行，在布線中流動的電流密度增大，因此，容易引起銅的電遷移。因此，提倡作為代替 銅的可靠性高的布線材料使用鉆的技術(shù)。另外，還有如下報道：導(dǎo)入鉆合金作為銅的蓋金 屬，從而能夠抑制銅的電遷移。另外，〇.2ymW下的布線圖案時，W膜厚him涂布保護(hù)劑時，布 線圖案的長徑比（保護(hù)膜厚除W保護(hù)膜線寬之比）變得過大，產(chǎn)生布線圖案倒塌等問題。為 了解決該問題，有時使用硬掩模法:在實際欲形成的圖案膜與保護(hù)膜之間插入鐵(Ti)系、娃 (Si)系的膜(W下，稱為"硬掩模"），暫時將抗蝕圖案W干法蝕刻轉(zhuǎn)印到硬掩模上，之后將該 硬掩模作為蝕刻掩模，利用干法蝕刻將圖案轉(zhuǎn)印到實際欲形成的膜上。對于該方法，能夠交 換蝕刻硬掩模時的氣體與蝕刻實際欲形成的膜時的氣體?？蒞選擇蝕刻硬掩模時取得與保 護(hù)膜的選擇比、蝕刻實際的膜時取得與硬掩模的選擇比的氣體，因此，存在能夠W薄的保護(hù) 膜形成圖案的優(yōu)點。另外，進(jìn)行與基板的連接的接觸插塞使用由鶴形成的接觸插塞下， 稱為"鶴插塞（tungsten plug)")。
[0004] 用氧等離子體去除干法蝕刻殘渣時，產(chǎn)生Low-k膜暴露于氧等離子體等而受到損 傷、電特性明顯劣化的問題。因此，使用Low-k膜的半導(dǎo)體元件制造中，要求抑制Low-k膜、 鉆、阻隔金屬和阻擋絕緣膜的損傷、且與氧等離子體工序同等程度地去除干法蝕刻殘渣的 方法。進(jìn)而，為了在接觸插塞露出的層中也使用，有時也要求抑制鶴的損傷。另外，使用硬掩 模的情況下，也必須抑制對硬掩模的損傷。
[0005] 專利文獻(xiàn)1中提出了利用包含無機(jī)堿、季錠氨氧化物、有機(jī)溶劑、防腐蝕劑和水的 清洗液的布線形成方法。然而，對于該清洗液，無法充分去除干法蝕刻殘渣(參照后述的比 較例5)。
[0006] 專利文獻(xiàn)2中提出了利用包含K0H、季錠氨氧化物、有機(jī)溶劑、化挫和水的清洗液的 布線形成方法。然而，對于該清洗液，無法充分去除干法蝕刻殘渣(參照后述的比較例6)。
[0007]專利文獻(xiàn)3中提出了使用苯并Ξ挫等的鉆的防腐蝕方法。然而，對于該方法，無法 充分去除干法蝕刻殘渣(參照后述的比較例7)。
[000引專利文獻(xiàn)4中提出了使用5-氨基-1H-四挫與1-徑基苯并Ξ挫的組合的鉆的防腐蝕 方法。然而，對于該方法，無法充分去除干法蝕刻殘渣(參照后述的比較例8)。
[0009] 專利文獻(xiàn)5中提出了利用包含氧化劑、季錠氨氧化物、鏈燒醇胺、堿金屬氨氧化物 和水的清洗液的布線形成方法。然而，對于該清洗液，雖然能夠去除干法蝕刻殘渣，但無法 抑制鶴、鉆Low-k膜和硬掩模的損傷，無法用于本目的（參照后述的比較例9)。
[0010] 專利文獻(xiàn)6中提出了利用包含氧化劑、胺、季錠氨氧化物、堿金屬氨氧化物、有機(jī)溶 劑和水的清洗液的布線形成方法。然而，對于該清洗液，無法充分抑制鶴和硬掩模的損傷， 無法用于本目的（參照后述的比較例10)。
[0011] 專利文獻(xiàn)7中提出了使用銅（II)離子和苯并Ξ挫等、在鉆上形成防腐蝕膜的鉆的 防腐蝕方法。然而，對于該方法，雖然能夠去除干法蝕刻殘渣，但無法充分抑制鉆的損傷(參 照后述的比較例11)。
[0012] 專利文獻(xiàn)8中提出了利用包含氣化合物、金屬防腐蝕劑、純化劑和水的清洗液的布 線形成方法。然而，對于該清洗液，無法充分去除干法蝕刻殘渣，因此無法用于本目的（參照 后述的比較例12)。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-118101號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)2:國際公開第2013-187313號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-91248號公報
[0018] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2012-182158號公報
[0019] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-75285號公報
[0020] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2009-231354號公報
[0021] 專利文獻(xiàn)7:日本特開平6-81177號公報
[0022] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2013-533631號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[00剖發(fā)明要解決的問題
[0024]本發(fā)明的目的在于，提供:半導(dǎo)體電路的制造工序中，抑制Low-k膜、鉆或鉆合金、 鶴插塞、硬掩模、阻隔金屬和阻擋絕緣膜的損傷、去除被處理物表面的干法蝕刻殘渣的清洗 液和清洗方法。
[00巧]用于解決問題的方案
[0026] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過W下的本發(fā)明可 W解決上述課題。
[0027] 旨P，本發(fā)明如W下所述。
[0028] <1〉一種半導(dǎo)體元件的清洗方法，其特征在于，對于半導(dǎo)體元件使用清洗液去除干 法蝕刻殘渣，
[0029] 所述半導(dǎo)體元件為在具有低介電常數(shù)膜W及鉆、鉆合金和鶴插塞中的至少1種的 基板上形成硬掩模圖案，接著W該硬掩模圖案作為掩模，對硬掩模、低介電常數(shù)膜和阻擋絕 緣膜實施干法蝕刻處理而得到的，
[0030] 所述清洗液包含堿金屬化合物0.001~20質(zhì)量％、季錠氨氧化物0.1~30質(zhì)量％、 水溶性有機(jī)溶劑0.01~60質(zhì)量％、過氧化氨0.0001~0.1質(zhì)量％和水。
[0031] <2〉根據(jù)上述<1〉所述的清洗方法，其中，前述堿金屬化合物為選自由氨氧化鋼、硫 酸鋼、碳酸鋼、碳酸氨鋼、硝酸鋼、氣化鋼、氯化鋼、漠化鋼、艦化鋼、氨氧化鐘、硫酸鐘、碳酸 鐘、碳酸氨鐘、硝酸鐘、氣化鐘、氯化鐘、漠化鐘、艦化鐘、氨氧化飽、硫酸飽、碳酸飽、碳酸氨 飽、硝酸飽、氣化飽、氯化飽、漠化飽和艦化飽組成的組中的至少1種W上。
[0032] <3〉根據(jù)上述<1〉或<2〉所述的清洗方法，其中，前述季錠氨氧化物為選自由四甲基 氨氧化錠、四乙基氨氧化錠、四丙基氨氧化錠和四下基氨氧化錠組成的組中的至少1種W 上。
[0033] <4〉根據(jù)上述<1〉至<3〉中任一項所述的清洗方法，其中，前述水溶性有機(jī)溶劑為選 自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、木糖醇、 赤薛醇、季戊四醇、乙二醇單甲酸、乙二醇單乙酸、乙二醇單下酸、二乙二醇單甲酸、二乙二 醇單乙酸、二乙二醇單下酸、Ξ乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲酸、丙二醇單乙酸、 丙二醇單下酸、二丙二醇單甲酸、二丙二醇單乙酸、二丙二醇單下酸、二乙二醇二甲酸、二丙 二醇二甲酸、乙二醇單乙酸醋、乙二醇單甲酸乙酸醋、乙二醇單乙酸乙酸醋、二乙二醇單乙 酸醋、甲酯胺、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二乙基甲酯胺、乙酷胺、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二 乙基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬、N-乙基化咯燒酬、二甲基諷、二甲基亞諷、1,3-二甲基-2-咪 挫燒酬和環(huán)下諷組成的組中的至少1種W上。
[0034] <於一種基板，其是通過上述<1〉至<4〉中任一項所述的清洗方法制造的。
[0035] <於一種清洗液，其為用于清洗半導(dǎo)體元件而去除干法蝕刻殘渣的清洗液，
[0036] 所述半導(dǎo)體元件為在具有低介電常數(shù)膜W及鉆、鉆合金和鶴插塞中的至少1種的 基板上形成硬掩模圖案，接著W該硬掩模圖案作為掩模，對硬掩模、低介電常數(shù)膜和阻擋絕 緣膜實施干法蝕刻處理而得到的，
[0037] 所述清洗液包含堿金屬化合物0.001~20質(zhì)量％、季錠氨氧化物0.1~30質(zhì)量％、 水溶性有機(jī)溶劑0.01~60質(zhì)量％、過氧化氨0.0001~0.1質(zhì)量％和水。
[0038] <7〉根據(jù)上述<於所述的清洗液，其中，前述清洗液不含鏈燒醇胺。
[0039] <8〉根據(jù)上述<6〉或<7〉所述的清洗液，其中，前述清洗液僅包含堿金屬化合物 0.001~20質(zhì)量％、季錠氨氧化物0.1~30質(zhì)量％、水溶性有機(jī)溶劑0.01~60質(zhì)量％、過氧化 氨0.0001~0.1質(zhì)量％和水。
[0040] <9〉根據(jù)上述<6〉至<8〉中任一項所述的清洗液，其中，前述清洗液中的過氧化氨的 含量為0.0001質(zhì)量％ ^上且小于0.01質(zhì)量％。
[0041] <10〉根據(jù)上述<6〉至<9〉中任一項所述的清洗液，其中，前述堿金屬化合物為選自 由氨氧化鋼、硫酸鋼、碳酸鋼、碳酸氨鋼、硝酸鋼、氣化鋼、氯化鋼、漠化鋼、艦化鋼、氨氧化 鐘、硫酸鐘、碳酸鐘、碳酸氨鐘、硝酸鐘、氣化鐘、氯化鐘、漠化鐘、艦化鐘、氨氧化飽、硫酸飽、 碳酸飽、碳酸氨飽、硝酸飽、氣化飽、氯化飽、漠化飽和艦化飽組成的組中的至少1種W上。
[0042] <11〉根據(jù)上述<6〉至<10〉中任一項所述的清洗液，其中，前述季錠氨氧化物為選自 由四甲基氨氧化錠、四乙基氨氧化錠、四丙基氨氧化錠和四下基氨氧化錠組成的組中的至 少1種W上。
[0043] <12〉根據(jù)上述<6〉至<11〉中任一項所述的清洗液，其中，前述水溶性有機(jī)溶劑為選 自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、木糖醇、 赤薛醇、季戊四醇、乙二醇單甲酸、乙二醇單乙酸、乙二醇單下酸、二乙二醇單甲酸、二乙二 醇單乙酸、二乙二醇單下酸、Ξ乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲酸、丙二醇單乙酸、 丙二醇單下酸、二丙二醇單甲酸、二丙二醇單乙酸、二丙二醇單下酸、二乙二醇二甲酸、二丙 二醇二甲酸、乙二醇單乙酸醋、乙二醇單甲酸乙酸醋、乙二醇單乙酸乙酸醋、二乙二醇單乙 酸醋、甲酯胺、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二乙基甲酯胺、乙酷胺、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二 乙基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬、N-乙基化咯燒酬、二甲基諷、二甲基亞諷、1,3-二甲基-2-咪 挫燒酬和環(huán)下諷組成的組中的至少1種W上。
[0044] 發(fā)明的效果
[0045] 通過使用本發(fā)明的清洗液和清洗方法，半導(dǎo)體電路的制造工序中，可W抑制Low-k 膜、鉆或鉆合金、鶴插塞、硬掩模、阻隔金屬和阻擋絕緣膜的損傷，選擇性地去除被處理物表 面的干法蝕刻殘渣，可W成品率良好地制造高精度、高品質(zhì)的半導(dǎo)體元件。
【附圖說明】
[0046] 圖1為干法蝕刻殘渣去除前的半導(dǎo)體元件的包含硬掩模且包含鉆蓋金屬（cap me化1)的結(jié)構(gòu)的截面簡圖。
[0047] 圖2為干法蝕刻殘渣去除前的半導(dǎo)體元件的鶴插塞結(jié)構(gòu)的截面簡圖。
【具體實施方式】
[0048] 本發(fā)明中的干法蝕刻殘渣的清洗液在制造半導(dǎo)體元件的工序中使用，因此，抑制 鉆或鉆合金、鶴插塞、硬掩模、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和Low-k膜的損傷。
[0049] 作為本發(fā)明中使用的堿金屬化合物，可W舉出：氨氧化鋼、硫酸鋼、碳酸鋼、碳酸氨 鋼、硝酸鋼、氣化鋼、氯化鋼、漠化鋼、艦化鋼、氨氧化鐘、硫酸鐘、碳酸鐘、碳酸氨鐘、硝酸鐘、 氣化鐘、氯化鐘、漠化鐘、艦化鐘、氨氧化飽、硫酸飽、碳酸飽、碳酸氨飽、硝酸飽、氣化飽、氯 化飽、漠化飽、和艦化飽。運些堿金屬化合物可W單獨使用或組合巧巾W上配混。
[0050] 本發(fā)明中使用的堿金屬化合物的濃度范圍為0.001~20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.005~15 質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.01~12質(zhì)量％。為上述范圍內(nèi)時，可W有效地去除干法蝕刻殘渣。另 一方面，大于20質(zhì)量％時，有對Low-k膜造成損傷的擔(dān)屯、。
[0051] 作為本發(fā)明中使用的季錠氨氧化物的具體例，可W舉出：四甲基氨氧化錠、四乙基 氨氧化錠、四丙基氨氧化錠和四下基氨氧化錠。運些季錠氨氧化物可W單獨使用或組合巧中 W上配混。
[0052] 本發(fā)明中使用的季錠氨氧化物的濃度范圍為0.1~30質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1~28質(zhì) 量％，更優(yōu)選為1~25質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2~23質(zhì)量％。為上述范圍內(nèi)時，可W有效地去除 干法蝕刻殘渣。
[0053] 作為本發(fā)明中使用的水溶性有機(jī)溶劑的具體例，可W舉出：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、木糖醇、赤薛醇、季戊四醇、乙二醇單 甲酸、乙二醇單乙酸、乙二醇單下酸、二乙二醇單甲酸、二乙二醇單乙酸、二乙二醇單下酸、 Ξ乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲酸、丙二醇單乙酸、丙二醇單下酸、二丙二醇單 甲酸、二丙二醇單乙酸、二丙二醇單下酸、二乙二醇二甲酸、二丙二醇二甲酸、乙二醇單乙酸 醋、乙二醇單甲酸乙酸醋、乙二醇單乙酸乙酸醋、二乙二醇單乙酸醋、甲酯胺、N，N-二甲基甲 酷胺、N, N-二乙基甲酯胺、乙酷胺、N, N-二甲基乙酷胺、N, N-二乙基乙酷胺、N-甲基化咯燒 酬、N-乙基化咯燒酬、二甲基諷、二甲基亞諷、1,3-二甲基-2-咪挫燒酬和環(huán)下諷。運些水溶 性有機(jī)溶劑可W單獨使用或組合巧巾W上配混。
[0054]本發(fā)明中使用的水溶性有機(jī)溶劑的濃度范圍為0.01~60質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1~50 質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5~40質(zhì)量％。為上述范圍內(nèi)時，可W有效地去除干法蝕刻殘渣。另一方 面，小于0.01質(zhì)量％時，有時對鉆造成損傷，或者化學(xué)溶液處理后在鉆上產(chǎn)生異物。
[0化5]本發(fā)明中使用的過氧化氨的濃度范圍為0.0001~0.1質(zhì)量％，優(yōu)選為0.001~0.05 質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.002~0.01質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選上限小于0.01質(zhì)量％，特別優(yōu)選上限為 0.009質(zhì)量％ ^下。小于0.0001質(zhì)量％時，有時對鉆造成損傷。另一方面，大于0.1質(zhì)量％時， 有時對鶴和硬掩模造成損傷。
[0056] 本發(fā)明的清洗液從經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)優(yōu)選不含鏈燒醇胺的方案。
[0057] 另外，本發(fā)明的清洗液優(yōu)選僅包含堿金屬化合物0.001~20質(zhì)量％、季錠氨氧化物 0.1~30質(zhì)量％、水溶性有機(jī)溶劑0.01~60質(zhì)量％、過氧化氨0.0001~0.1質(zhì)量％和水的方 案
[0058] 可W根據(jù)期望，W不有損本發(fā)明的目的的范圍，在本發(fā)明的清洗液中配混一直W 來半導(dǎo)體用清洗液中使用的添加劑。例如可W添加:具有化晚骨架、化挫骨架、喀晚骨架、咪 挫骨架或Ξ挫骨架等的金屬防腐蝕劑、或馨合劑、表面活性劑、消泡劑等。
[0059] 使用本發(fā)明的清洗液的溫度為10~80°C，優(yōu)選為20~70°C的范圍，可W根據(jù)蝕刻 的條件、使用的半導(dǎo)體基體而適當(dāng)選擇。
[0060] 本發(fā)明的清洗方法可W根據(jù)需要組合使用超聲波。
[0061] 使用本發(fā)明的清洗液的時間為0.5~60分鐘，優(yōu)選為1~10分鐘的范圍，可W根據(jù) 蝕刻的條件、使用的半導(dǎo)體基體而適當(dāng)選擇。
[0062] 作為使用本發(fā)明的清洗液后的沖洗液，還可W使用醇那樣的有機(jī)溶劑，但僅W水 進(jìn)行沖洗就是充分的。
[0063] 本發(fā)明中能夠應(yīng)用的半導(dǎo)體元件和顯示元件包含:娃、非晶娃、多晶娃、玻璃等基 板材料;氧化娃、氮化娃、碳化娃和它們的衍生物等絕緣材料;鉆、鉆合金、鶴、鐵-鶴等材質(zhì)； 嫁-神、嫁-憐、銅-憐、銅-嫁-神、銅-侶-神等化合物半導(dǎo)體、銘氧化物等氧化物半導(dǎo)體等。
[0064] 作為一般的Low-k膜，可W使用：徑基倍半硅氧烷化SQ)系、甲基倍半硅氧烷(MSQ) 系的0CD(商品名、東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制造）、碳滲雜氧化娃(SiOC)系的Black Diamond (商品名、Applied Materials株式會社制造）、Aurora(商品名、ASM International株式會 社制造 ）、Coral (商品名、Novellus Systems株式會社制造）和無機(jī)系的Orion(商品名、 Trikon Tencnlogies株式會社制造）。然而，Low-k膜不限定于運些。
[0065] 作為一般的阻隔金屬，可W使用：粗、氮化粗、鐵、氮化鐵、釘、儘、儀W及它們的氧 化物。然而，阻隔金屬不限定于運些。
[0066] 作為一般的阻擋絕緣膜，可W使用：氮化娃、碳化娃、氮化碳化娃等。然而，阻擋絕 緣膜不限定于運些。
[0067]作為一般的硬掩模，可W使用:娃、鐵、侶、粗的氧化物或氮化物或碳化物。運些材 料也可W層疊巧巾W上來使用。然而，硬掩模不限定于運些。
[006引實施例
[0069] 接著，根據(jù)實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受運些實施例的 任何限制。
[0070] 掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察：
[0071 ] 使用Hitachi High-Technologies Corporation制造、超高分辨率場發(fā)射掃描電 子顯微鏡SU9000，W倍率100000倍、電壓2V進(jìn)行觀察。
[0072] 判定；
[0073] I.干法蝕刻殘渣的去除狀態(tài)
[0074] E:干法蝕刻殘渣被完全去除。
[0075] P:干法蝕刻殘渣的去除不充分。
[0076] 將E判定設(shè)為合格。
[0077] II.鶴的損傷
[0078] E:與清洗前相比鶴未見變化。
[0079] G:鶴的表面可見稍有粗糖。
[0080] P:鶴上可見大的孔。
[0081 ]將E和G判定設(shè)為合格。
[0082] III.鉆的損傷
[0083] E:與清洗前相比鉆未見變化。
[0084] G:與清洗前相比鉆上可見稍有變化。
[0085] P:與清洗前相比鉆可見變化。
[0086] 將E和G判定設(shè)為合格。
[0087] IV丄ow-k膜的損傷
[0088] E:與清洗前相比Low-k膜未見變化。
[0089] G:Low-k膜稍有凹陷。
[0090] P:Low-k膜有較大凹陷。
[0091] 將E和G判定設(shè)為合格。
[0092] V.硬掩模的損傷
[0093] E:與清洗前相比硬掩模未見變化。
[0094] P:硬掩模被剝離或可見形狀的變化。
[00M]將E判定設(shè)為合格。
[0096] (實施例1~34)
[0097] 對于試驗，使用具有圖1和圖2所示那樣的布線結(jié)構(gòu)的截面的半導(dǎo)體元件，考察清 洗效果。為了去除干法蝕刻殘渣1，在表1所示的清洗液中W表2所示的溫度、時間浸潰，之后 進(jìn)行利用超純水的沖洗、利用干燥氮氣噴射的干燥。用觀察清洗后的半導(dǎo)體元件，從而 判斷干法蝕刻殘渣1(圖1和圖2)的去除狀態(tài)W及鶴3(圖2)、鉆4(圖l)、Low-k膜2(圖1和圖 2)、硬掩模6(圖1)的損傷。需要說明的是，圖1所示的半導(dǎo)體元件變?yōu)槿缦聵?gòu)成：W圍繞銅等 布線材料8的方式通過阻隔金屬7覆蓋，由鉆4加蓋。
[009引應(yīng)用表2所示的本發(fā)明的清洗液的實施例1~34中，可知防止鶴3、鉆4、Low-k膜巧口 硬掩模6的損傷，且完全去除干法蝕刻殘渣1。另外，任意實施例中，阻隔金屬7W及阻擋絕緣 膜5均未見損傷。
[0099] (比較例1)
[0100] 使用包含四甲基氨氧化錠16.5質(zhì)量％、甘油30質(zhì)量％、過氧化氨0.009質(zhì)量％和水 53.491質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液2A)，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中示出清洗 條件和評價結(jié)果。雖然無法去除干法蝕刻殘渣1(圖1和圖2)，但防止Low-k膜2(圖1和圖2)、 硬掩模6(圖1)、鉆4(圖1)和鶴3(圖2)的損傷。由此可知，本發(fā)明的對象即半導(dǎo)體集成電路的 制造工序中為了抑制Low-k膜、鉆或鉆合金、鶴、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和硬掩模的損傷、去 除被處理物表面的干法蝕刻殘渣，無法使用比較例1的清洗液2A(表4)。
[0101] (比較例2)
[0102] 使用包含氨氧化鐘1.5質(zhì)量％、甘油30質(zhì)量％、過氧化氨0.009質(zhì)量％和水68.491 質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液2B)，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中示出清洗條件和 評價結(jié)果。雖然無法去除干法蝕刻殘渣1(圖1和圖2)，但防止Low-k膜2(圖1和圖2)、硬掩模6 (圖1)、鉆4(圖1)和鶴3(圖2)的損傷。由此可知，本發(fā)明的對象即半導(dǎo)體集成電路的制造工 序中為了抑制Low-k膜、鉆或鉆合金、鶴、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和硬掩模的損傷、去除被處 理物表面的干法蝕刻殘渣，無法使用比較例2的清洗液2B(表4)。
[0103] (比較例3)
[0104] 使用包含氨氧化鐘1.5質(zhì)量％、四甲基氨氧化錠16.5質(zhì)量％、過氧化氨0.009質(zhì) 量％和水81.991質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液2C )，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中 示出清洗條件和評價結(jié)果?？蒞去除干法蝕刻殘渣1(圖1和圖2)。雖然防止Low-k膜2(圖1和 圖2)、硬掩模6(圖1)和鶴3(圖2)的損傷，但是化學(xué)溶液處理后在鉆4上可見異物產(chǎn)生。由此 可知，本發(fā)明的對象即半導(dǎo)體集成電路的制造工序中為了抑制Low-k膜、鉆或鉆合金、鶴、阻 隔金屬、阻擋絕緣膜和硬掩模的損傷、去除被處理物表面的干法蝕刻殘渣，無法使用比較例 3的清洗液2C(表4)。
[0105] (比較例4)
[0106] 使用包含氨氧化鐘1.5質(zhì)量％、四甲基氨氧化錠16.5質(zhì)量％、甘油30質(zhì)量％和水52 質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液2D)，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中示出清洗條件和 評價結(jié)果。無法去除干法蝕刻殘渣1(圖1和圖2)。雖然防止Low-k膜2(圖1和圖2)、硬掩模6 (圖1)和鶴3(圖2)的損傷，但是鉆4(圖1)可見損傷。由此可知，本發(fā)明的對象即半導(dǎo)體集成 電路的制造工序中為了抑制Low-k膜、鉆或鉆合金、鶴、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和硬掩模的損 傷、去除被處理物表面的干法蝕刻殘渣，無法使用比較例4的清洗液2D(表4)。
[0107] (比較例5)
[010引使用包含四甲基氨氧化錠10質(zhì)量％、氨氧化鐘0.02質(zhì)量％、2-苯基-4-甲基咪挫2 質(zhì)量％、二乙二醇單乙酸20質(zhì)量％和水67.98質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液沈）（相當(dāng)于現(xiàn)有 技術(shù)文獻(xiàn)中記載的專利文獻(xiàn)1)，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中示出清洗條件和評 價結(jié)果。無法去除干法蝕刻殘渣1(圖1和圖2)。雖然防止Low-k膜2(圖1和圖2)、硬掩模6(圖 1)和鶴3(圖2)的損傷，但鉆4(圖1)可見損傷。由此可知，本發(fā)明的對象即半導(dǎo)體集成電路的 制造工序中為了抑制Low-k膜、鉆或鉆合金、鶴、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和硬掩模的損傷、去 除被處理物表面的干法蝕刻殘渣，無法使用比較例5的清洗液沈(表4)。
[0109] (比較例6)
[0110] 使用包含氨氧化鐘0.2質(zhì)量％、四甲基氨氧化錠15質(zhì)量％、甘油30質(zhì)量％、化挫0.1 質(zhì)量％和水54.7質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液2F)(相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中記載的專利文獻(xiàn) 2)，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中示出清洗條件和評價結(jié)果。無法去除干法蝕刻 殘渣1(圖1和圖2)。雖然防止Low-k膜2(圖1和圖2)、硬掩模6(圖1)和鶴3(圖2)的損傷，但是 鉆4(圖1)可見損傷。由此可知，本發(fā)明的對象即半導(dǎo)體集成電路的制造工序中為了抑制 Low-k膜、鉆或鉆合金、鶴、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和硬掩模的損傷、去除被處理物表面的干 法蝕刻殘渣，無法使用比較例6的清洗液2F(表4)。
[0111] (比較例7)
[0112] 使用包含氨氧化鐘1.5質(zhì)量％、四甲基氨氧化錠16.5質(zhì)量％、甘油30質(zhì)量％、苯并 =挫0.1質(zhì)量％和水51.9質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液2G)(相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中記載的 專利文獻(xiàn)3)，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中示出清洗條件和評價結(jié)果。無法去除 干法蝕刻殘渣1(圖1和圖2)。雖然防止Low-k膜2(圖1和圖2)、硬掩模6(圖1)和鶴3(圖2)的損 傷，但是鉆4(圖1)可見損傷。由此可知，本發(fā)明的對象即半導(dǎo)體集成電路的制造工序中為了 抑制Low-k膜、鉆或鉆合金、鶴、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和硬掩模的損傷、去除被處理物表面 的干法蝕刻殘渣，無法使用比較例7的清洗液2G(表4)。
[0113] (比較例8)
[0114] 使用包含氨氧化鐘1.5質(zhì)量％、四甲基氨氧化錠16.5質(zhì)量％、甘油30質(zhì)量％、5-氨 基-1H-四挫0.1質(zhì)量％、1-徑基苯并Ξ挫0.1質(zhì)量％和水51.8質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液 2H)(相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中記載的專利文獻(xiàn)4)，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中示 出清洗條件和評價結(jié)果。無法去除干法蝕刻殘渣1(圖1和圖2)。雖然防止Low-k膜2(圖1和圖 2)、硬掩模6(圖1)和鶴3(圖2)的損傷，但是鉆4(圖1)可見損傷。由此可知，本發(fā)明的對象即 半導(dǎo)體集成電路的制造工序中為了抑制Low-k膜、鉆或鉆合金、鶴、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和 硬掩模的損傷、去除被處理物表面的干法蝕刻殘渣，無法使用比較例8的清洗液2H(表4)。
[0115] (比較例9)
[0116] 使用包含四甲基氨氧化錠12質(zhì)量％、過氧化氨5質(zhì)量％、氨氧化鐘2質(zhì)量％、Ξ乙醇 胺35質(zhì)量％和水46質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液21)(相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中記載的專利文 獻(xiàn)5)，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中示出清洗條件和評價結(jié)果。雖然可W去除干 法蝕刻殘渣1(圖1和圖2)，但是Low-k膜2(圖1和圖2)、硬掩模6(圖1)、鶴3(圖2)和鉆4(圖1) 可見損傷。由此可知，本發(fā)明的對象即半導(dǎo)體集成電路的制造工序中為了抑制Low-k膜、鉆 或鉆合金、鶴、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和硬掩模的損傷、去除被處理物表面的干法蝕刻殘渣， 無法使用比較例9的清洗液21(表4)。
[0117] (比較例10)
[0118] 使用包含氨氧化鐘2.6質(zhì)量％、過氧化氨0.9質(zhì)量％、過艦酸2質(zhì)量％、乙二胺0.03 質(zhì)量％、二亞乙基Ξ胺0.01質(zhì)量％、Sufynol 465 0.02質(zhì)量％、十六烷基Ξ甲基氯化錠0.02 質(zhì)量％、N-甲基化咯燒酬10質(zhì)量％和水84.42質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液2J)(相當(dāng)于現(xiàn)有 技術(shù)文獻(xiàn)中記載的專利文獻(xiàn)6)，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中示出清洗條件和評 價結(jié)果?？蒞去除干法蝕刻殘渣1(圖1和圖2)。雖然防止Low-k膜2(圖1和圖2)和鉆4(圖1)的 損傷，但是鶴3(圖2)和硬掩模6(圖1)可見損傷。由此可知，本發(fā)明的對象即半導(dǎo)體集成電路 的制造工序中為了抑制Low-k膜、鉆或鉆合金、鶴、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和硬掩模的損傷、 去除被處理物表面的干法蝕刻殘渣，無法使用比較例10的清洗液2J(表4)。
[0119] (比較例11)
[0120] 使用包含氨氧化鐘1.5質(zhì)量％、四甲基氨氧化錠16.5質(zhì)量％、甘油30質(zhì)量％、苯并 Ξ挫0.12質(zhì)量％、硫酸銅質(zhì)量0.0008質(zhì)量％和水51.879質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液2K) (相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中記載的專利文獻(xiàn)7)，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中示出 清洗條件和評價結(jié)果。可W去除干法蝕刻殘渣1(圖1和圖2)。雖然防止Low-k膜2(圖1和圖 2)、硬掩模6(圖1)和鶴3(圖2)的損傷，但是鉆4(圖1)可見損傷。由此可知，本發(fā)明的對象即 半導(dǎo)體集成電路的制造工序中為了抑制Low-k膜、鉆或鉆合金、鶴、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和 硬掩模的損傷、去除被處理物表面的干法蝕刻殘渣，無法使用比較例11的清洗液2K(表4)。 [01別](比較例12)
[0122] 使用包含苯并Ξ挫0.1質(zhì)量％、1，2,4-Ξ挫0.1質(zhì)量％、氣化錠5質(zhì)量％、棚酸1質(zhì) 量％和水84.42質(zhì)量％的水溶液(表3、清洗液化）（相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中記載的專利文獻(xiàn) 8)，清洗圖1和圖2所示的半導(dǎo)體元件，表4中示出清洗條件和評價結(jié)果。雖然防止Low-k膜2 (圖1和圖2)、硬掩模6(圖1)、鶴3(圖2)和鉆4(圖1)的損傷，但是無法去除干法蝕刻殘渣1(圖 1和圖2)。由此可知，本發(fā)明的對象即半導(dǎo)體集成電路的制造工序中為了抑制Low-k膜、鉆或 鉆合金、鶴、阻隔金屬、阻擋絕緣膜和硬掩模的損傷、去除被處理物表面的干法蝕刻殘渣，無 法使用比較例12的清洗液化(表4)。
[0123] [表 1] 「01241
[0125] KOH:氨氧化鐘
[0126] K2SO4:硫酸鐘
[0127] K2CO3:碳酸鐘
[012引 NaOH:氨氧化鋼
[01例 CS2C03:碳酸飽
[0130] TMAH:四甲基氨氧化錠
[0131] TEAH:四乙基氨氧化錠
[0132] TPAH:四丙基氨氧化錠
[0133] TBAH:四下基氨氧化錠
[0134] [表 2]
[0135]
[0136] 去除狀態(tài)I:干法蝕刻殘渣1的去除狀態(tài)
[0137] 損傷II:鶴3的損傷 [013引損傷III:鉆4的損傷
[0139]損傷IV:Low-k膜2的損傷 [0140 ]損傷V:硬掩模6的損傷
[0141] [表 3]
[0142]
[0145] 去除狀態(tài)I:干法蝕刻殘渣1的去除狀態(tài)
[0146] 損傷II:鶴3的損傷
[0147] 損傷III:鉆4的損傷
[0148] 損傷IV:Low-k膜2的損傷 [0149 ]損傷V:硬掩模6的損傷
[0150] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0151] 通過使用本發(fā)明的清洗液和清洗方法，半導(dǎo)體電路的制造工序中，可W抑制Low-k 膜、鉆或鉆合金、鶴插塞、硬掩模、阻隔金屬和阻擋絕緣膜的損傷，去除被處理物表面的干法 蝕刻殘渣，可W成品率良好地制造高精度、高品質(zhì)的半導(dǎo)體元件，產(chǎn)業(yè)上是有用的。
[0礎(chǔ)附圖標(biāo)記說明
[0153] 1:干法蝕刻殘渣
[0154] 2:Low-k膜
[0155] 3:鶴插塞
[0156] 4:鉆
[0157] 5:阻擋絕緣膜 [015引 6:硬掩模
[0159] 7:阻隔金屬
[0160] 8:布線材料(銅）
【主權(quán)項】
1. 一種半導(dǎo)體元件的清洗方法，其特征在于，對于半導(dǎo)體元件使用清洗液去除干法蝕 刻殘渣， 所述半導(dǎo)體元件為在具有低介電常數(shù)膜以及鈷、鈷合金和鎢插塞中的至少1種的基板 上形成硬掩模圖案，接著以該硬掩模圖案作為掩模，對硬掩模、低介電常數(shù)膜和阻擋絕緣膜 實施干法蝕刻處理而得到的， 所述清洗液包含堿金屬化合物0.001~20質(zhì)量％、季銨氫氧化物0.1~30質(zhì)量％、水溶 性有機(jī)溶劑〇. 01~60質(zhì)量％、過氧化氫0.0001~0.1質(zhì)量％和水。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗方法，其中，所述堿金屬化合物為選自由氫氧化鈉、硫酸 鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、 碳酸氫鉀、硝酸鉀、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氫氧化銫、硫酸銫、碳酸銫、碳酸氫銫、 硝酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫和碘化銫組成的組中的至少1種以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的清洗方法，其中，所述季銨氫氧化物為選自由四甲基氫氧 化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨組成的組中的至少1種以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的清洗方法，其中，所述水溶性有機(jī)溶劑為選自由 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、木糖醇、赤蘚 醇、季戊四醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單 乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二 醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇 二甲醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、 甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基砜、二甲基亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮 和環(huán)丁砜組成的組中的至少1種以上。5. -種基板，其是通過權(quán)利要求1至4中任一項所述的清洗方法制造的。6. -種清洗液，其為用于清洗半導(dǎo)體元件而去除干法蝕刻殘渣的清洗液， 所述半導(dǎo)體元件為在具有低介電常數(shù)膜以及鈷、鈷合金和鎢插塞中的至少1種的基板 上形成硬掩模圖案，接著以該硬掩模圖案作為掩模，對硬掩模、低介電常數(shù)膜和阻擋絕緣膜 實施干法蝕刻處理而得到的， 所述清洗液包含堿金屬化合物0.001~20質(zhì)量％、季銨氫氧化物0.1~30質(zhì)量％、水溶 性有機(jī)溶劑〇. 01~60質(zhì)量％、過氧化氫0.0001~0.1質(zhì)量％和水。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的清洗液，其中，所述清洗液不含鏈烷醇胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的清洗液，其中，所述清洗液僅包含堿金屬化合物0.001~20 質(zhì)量％、季銨氫氧化物〇. 1~30質(zhì)量％、水溶性有機(jī)溶劑0.01~60質(zhì)量％、過氧化氫0.0001 ~0.1質(zhì)量％和水。9. 根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項所述的清洗液，其中，所述清洗液中的過氧化氫的含量 為0.0001質(zhì)量％以上且小于0.01質(zhì)量％。10. 根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項所述的清洗液，其中，所述堿金屬化合物為選自由氫氧 化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫氧化鉀、硫酸 鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氫氧化銫、硫酸銫、碳酸銫、 碳酸氫銫、硝酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫和碘化銫組成的組中的至少1種以上。11. 根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項所述的清洗液，其中，所述季銨氫氧化物為選自由四 甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨組成的組中的至少1種 以上。12. 根據(jù)權(quán)利要求6至11中任一項所述的清洗液，其中，所述水溶性有機(jī)溶劑為選自由 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、木糖醇、赤蘚 醇、季戊四醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單 乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二 醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇 二甲醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、 甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基砜、二甲基亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮 和環(huán)丁砜組成的組中的至少1種以上。
【文檔編號】C11D7/18GK106062932SQ201580011022
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年4月20日
【發(fā)明人】尾家俊行, 島田憲司
【申請人】三菱瓦斯化學(xué)株式會社