具有預(yù)負(fù)載的金屬的電池陽極的制作方法【專利摘要】提供一種用于制造預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極的方法。所述方法提供一種材料(X)，其可以為如下中的一種材料：碳、能與金屬(Me)電化學(xué)合金化的金屬、嵌入氧化物、電化學(xué)活性有機化合物和以上列出的材料的組合。所述方法將金屬(Me)負(fù)載到材料(X)。典型地，Me為堿金屬、堿土金屬或二者的組合。結(jié)果，所述方法形成用于包含M1yM2z(CN)n.mH2O陰極的電池的包含Me/X的預(yù)負(fù)載的陽極，其中M1和M2為過渡金屬。所述方法使用物理(機械)混合、化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)將金屬(Me)負(fù)載到材料(X)。還提供預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的預(yù)負(fù)載的陽極?！緦＠f明】具有預(yù)負(fù)載的金屬的電池陽極
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001]本發(fā)明總地涉及電化學(xué)電池，并且更具體地涉及預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極和相關(guān)的制造工藝。【
背景技術(shù)：
】[0002]可充電鋰離子電池(LIB)因其高功率密度、長循環(huán)壽命和環(huán)境相容性而引發(fā)了便攜式電子裝置革命。可充電LIB由被Li+離子滲透膜隔開的陰極(正極)和陽極(負(fù)極)組成。在電池中還使用含有鋰離子的溶液或聚合物使得Li+離子可以自由地在正極與負(fù)極之間來回“搖晃”。正極材料通常為過渡金屬氧化物如鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和它們的衍生物。鋰離子可以在它們的間隙中自由且可逆地移動。負(fù)極材料可以使用鋰金屬、合金和碳質(zhì)材料。在放電期間，Li+離子被從負(fù)極提取出來并且插入正極中。同時，電子通過外部電路從負(fù)極到正極并且產(chǎn)生電力。在充電期間，離子和電子沿著相反方向移動并且返回其原來的位置。[0003]盡管LIB已經(jīng)得到成功的使用，但鋰需求與鋰稀缺之間的沖突使LIB成本飆升，這阻礙了鋰離子電池進(jìn)一步的大規(guī)模應(yīng)用。因此，亟需作為昂貴的LIB的替代品的低成本可充電電池。在這種情況下，鈉離子電池正受到更多的關(guān)注，因為鈉具有與鋰非常相似的性質(zhì)，但成本更低。與鋰離子電池一樣，鈉離子電池需要Na+主體材料作為它們的電極。已經(jīng)花費了很多努力以使用用于鈉離子電池的Na+主體電極材料來直接復(fù)制Li+主體結(jié)構(gòu)。例如，已經(jīng)為鈉離子電池開發(fā)了均具有與LiCoO2相似的層狀結(jié)構(gòu)的NaCoO2、NaMn02、NaCr02和Na0.S5Lith17Nit^iMn0.6402。類似地，在鈉電池中已經(jīng)采用了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4,具有NASIC0N結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3，和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePOh另夕卜，氟磷酸鈉如Na2P04F、NaVPO4F和Na1.5VOPO4F0.5也已經(jīng)被用作鈉電池中的正極。[0004]然而，對于Na+或K+主體化合物而言，復(fù)制Li+主體化合物的結(jié)構(gòu)是不切實際的。鈉離子和鉀離子比鋰離子大得多，并且嚴(yán)重扭曲Li+主體化合物的結(jié)構(gòu)。因此，對于鈉/鉀離子電池的改進(jìn)非常重要的是，開發(fā)具有其中鈉/鉀離子可以容易且可逆地移動的大間隙的新NaVK+主體材料。已經(jīng)觀察到NaVK+離子嵌入到金屬氰化物化合物中。[0005]圖1為描繪六氰合金屬酸金屬鹽(MHCM)的晶體結(jié)構(gòu)的圖(現(xiàn)有技術(shù))IHCM可以表示為AxMlyM2z(CN)n.Π1Η2Ο，其中A可以選自但不限于堿金屬和堿土金屬，并且Ml和M2為過渡金屬如鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、鎂(Mg)等。Ml和M2可以為相同的或不同的金屬。根據(jù)所用材料，Ml與M2之比(x:n)為變量。具有大間隙的過渡金屬六氰合鐵酸鹽(TMHCF)也已經(jīng)作為用于可充電電池的陰極材料被進(jìn)行了研究。TMHCM可以表示為MlyM2z(CN)n.mH20o[0006]對于陰極材料，對于LIB和MeIB二者而言各種材料都是可用的，其中Me為金屬如鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銫(Cs)或鋁(Al)，與陰極材料不同，陽極材料的選擇是非常有限的，尤其是對于MeIB而言。目前，石墨是最廣泛使用的用于LIB的陽極材料。其層狀結(jié)構(gòu)允許在碳層之間的鋰嵌入，并且該反應(yīng)可以寫為如下:[0007]L1.+C6+e~>LiC6[0008]這種嵌入反應(yīng)在對Li+/Li為0.2V以下發(fā)生，并且具有良好的可逆性，在第一次循環(huán)中導(dǎo)致約12%的初始不可逆容量。然而，值得注意的是如下事實:非鋰Mea+不能插入石墨層中，因為其具有大于Li+的尺寸。結(jié)果，在開發(fā)可充電MeIB時非常需要替代的陽極材料。以用于SIB的陽極材料為例，硬碳或所謂的“難石墨化”碳質(zhì)材料是一個候選項。與具有差的大Me(例如鈉)離子存儲性能的石墨不同，歸功于在硬碳表面上的贗電容(pseudocapacitive)Me離子吸附，硬碳可以維持高達(dá)300毫安時每克(mAh/g)的容量。Dahn的小組制備了源自不同的低成本有機前體的各種硬碳陽極并且在LIB和SIB二者中評價了它們的陽極性能[非專利文獻(xiàn)I，2]。他們還揭示了在硬碳陽極中的鈉插入機理[非專利文獻(xiàn)3，4]。除了發(fā)生在高電位范圍下的嵌入過程以外，與鈉插入石墨烯層中相對應(yīng)，在接近鈉金屬的低電位范圍下發(fā)現(xiàn)了硬碳表面上的微孔中的填充。在第一次循環(huán)中這些反應(yīng)僅為部分可逆的，因此導(dǎo)致大于30%的大的不可逆容量。已經(jīng)對其它陽極材料如嵌鈉性氧化物、合金和有機化合物在SIB中的潛在應(yīng)用進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)用于LIB的零應(yīng)變陽極材料Li4Ti5O12在鈉嵌入期間經(jīng)歷三相反應(yīng)[非專利文獻(xiàn)5]。在最初的20次循環(huán)中的活化過程之后，其顯示150mAh/g的可逆容量。不過，其初始庫侖效率僅為81^t3Tarascon的小組報道了作為低電壓陽極的Na2Ti3O7,其在非碳嵌鈉化合物中具有最低的脫鈉(desodiat1n)電位。然而，其可逆容量為大于40%[非專利文獻(xiàn)6]。能與鈉形成合金的金屬如錫、銻和鉛具有高可逆容量(>500mAh/g)，然而，它們在第一次循環(huán)中也顯示約20%的初始容量損失[非專利文獻(xiàn)7，8]。近來，Hong等和Hu等證實了在有機陽極Na2C8H4O4中可逆的Na+插入行為，該有機陽極在低電壓范圍內(nèi)顯示300mAh/g的可逆容量[非專利文獻(xiàn)9，10]。與其它陽極材料一樣，該有機陽極在第一次循環(huán)中顯示差的可逆性。除這些陽極材料在SIB中的使用以外，據(jù)認(rèn)為由于類似的電化學(xué)反應(yīng)，它們在其它金屬電池的情況下在第一次循環(huán)期間可能也顯示大的不可逆容量。[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0010]非專利文獻(xiàn)[0011]非專利文獻(xiàn)1:D.A.Stevens,J.R.Dahn，用于可充電鈉離子電池的高容量陽極材料(HighCapacityAnodeMaterialsforRechargeableSodium-1onBatteries)，電化學(xué)學(xué)會雜志(J.Electrochem.Soc.)147(2000)1271o[0012]非專利文獻(xiàn)2:EdwardBuiel，J.R.Dahn，用于Li離子電池的從鹿糖制備的硬碳陽極材料的不可逆容量的降低(Reduct1nofTheIrreversibleCapacityinHard-CarbonAnodeMaterialsPreparedfromSucroseforL1-1onBatteries)，電化學(xué)學(xué)會雜志145(1998)1977。[0013]非專利文獻(xiàn)3:D.A.Stevens,J.R.Dahn，鋰和鈉插入碳材料中的機理(TheMechanismofLithiumandSodiumInsert1ninCarbonMaterials)，電化學(xué)學(xué)會雜志148(2001)A803o[00Μ]非專利文獻(xiàn)4:D.A.Stevens，J.R.Dahn，在工作的電化學(xué)電池內(nèi)鈉插入納米多孔碳陽極材料的原位小角X射線散射研究(Anin-situSmall-AngleX-rayScatteringStudyofSodiumInsert1nintoANanoporousCarbonAnodeMaterialwithinAnOperatingElectrochemicalCell)，電化學(xué)學(xué)會雜志147(2000)4428。[0015]非專利文南犬5:YangSun,LiangZhao,HuilinPan,XiaLu,LinGu,Yong-ShengHu,HongLi,MichelArmand1YuichiIkuhara,LiquanChen,XuejieHuang，在用于室溫鈉離子電池的Li4Ti5012陽極中的三相存儲機理的直接原子級確認(rèn)(DirectAtomic-scaleConfirmat1nofThree-phaseStorageMechanisminLi4Ti5012AnodesforRoom-temperatureSodium-1onBatteries)，自然通訊(Nat.Comm.)4(2013)1870。[0016]非專利文獻(xiàn)6:P.Senguttuvan，G.Rousse，V.Seznec，J.Μ.Tarascon，M.R.Palacin，Na2Ti307:曾報道過的最低電壓的用于鈉離子電池的氧化物插入電極(Na2Ti307:LowestVoltageEverReportedOxideInsert1nElectrodeforSodium1nBatteries)，材料化學(xué)(Chem.Mater.)23(2011)4109o[0017]非專利文獻(xiàn)7:M.K.Datta,R.Epur,P.Saha,K.Kadakia,S.K.Park，P.N.Kumta，錫和石墨基納米復(fù)合體:用于鈉離子電池的潛在陽極(Tinandgraphitebasednanocomposites:PotentialAnodeforsodium1nbatteries)，電源雜志(J.PowerSources),225(2013)316。[0018]非專利文獻(xiàn)8:丫.21111，父.他11，￥.父11，￥.1^11，5.21^1^，1(.父11丄.!111，(:.恥1^，用于穩(wěn)定且快速的鈉離子電池陽極的靜電紡絲Sb/C纖維(ElectrospunSb/CFibersforaStableandFastSodium-1onBatteryAnode)，ACS納米(ACSNano)，7(2013)6378。[0019]非專利文獻(xiàn)9:￥.卩&迚，0.5.511111，5.!1.￥00，15.0101，1(.!1.^1111，5.]\1.011，1(.1'.1^6，S.Y.Hong，作為用于鈉離子電池的有機陽極材料的對苯二酸鈉(SodiumterephthalateasanorganicAnodematerialforsodium1nbatteries)，先進(jìn)材料(Adv.Mater.),24(2012)3562。[0020]非專利文獻(xiàn)10:A.Abouimrane，W.Weng，H.Eltayeb，Y.Cui，J.Niklas,0.Poluektov，K.Amine，羧化物類材料中的鈉插入及羧化物類材料在3.6V全鈉電池中的應(yīng)用(Sodiuminsert1nincarboxylatebasedmaterialsandtheirapplicat1nin3.6Vfullsodiumcells)，能源環(huán)境科學(xué)(EnergyEnviron.Sc1.),5(2012)96320[0021]非專利文獻(xiàn)11:M.E.Leonova,1.K.Bdikin,S.A.Kulinich,0.K.Gulish,L.G.Sevast'yanova，K.P.Burdina，六方堿金屬磷屬元素化物的高壓相變(High-PressurePhaseTransit1nofHexagonalAlkaliPnictides)，無機材料(Inorg.Mater)，39(2003)266?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0022]技術(shù)問題[0023]由于在陽極側(cè)的不可逆反應(yīng)即固體電解質(zhì)界面(SEI)形成消耗來自陰極的金屬離子，結(jié)果導(dǎo)致全電池的能量顯著下降。因此，降低這些陽極的不可逆容量的目標(biāo)成為MeIB開發(fā)中的主要挑戰(zhàn)。[0024]技術(shù)方案[0025]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于制造預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極的方法，所述方法包括:提供選自由碳、能與金屬(Me)電化學(xué)合金化的金屬、嵌入氧化物(intercalat1noxide)、電化學(xué)活性有機化合物和以上列出的材料的組合組成的組中的材料(X);將所述金屬(Me)負(fù)載到所述材料(X)，其中Me選自由堿金屬、堿土金屬及堿金屬和堿土金屬的組合組成的組;形成用于包含MlyM2z(CN)n.mH20陰極的電池的包含Me/X的預(yù)負(fù)載的陽極;其中Ml和M2為過渡金屬;其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;并且其中m小于或等于20。[0026]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的預(yù)負(fù)載的陽極，所述預(yù)負(fù)載的陽極包含:導(dǎo)電集電器;和覆蓋所述集電器的Me/X，其中X為選自由碳、能與金屬(Me)電化學(xué)合金化的金屬、嵌入氧化物、電化學(xué)活性有機化合物和以上列出的材料的組合組成的組中的材料，并且Me為選自由堿金屬、堿土金屬及堿金屬和堿土金屬的組合組成的組中的金屬。[0027]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種具有預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極的預(yù)負(fù)載的電池，所述預(yù)負(fù)載的電池包含:電解質(zhì);預(yù)負(fù)載的陽極，其包含:導(dǎo)電集電器;覆蓋所述集電器的Me/X，其中X為選自由碳、能與金屬(Me)電化學(xué)合金化的金屬、嵌入氧化物、電化學(xué)活性有機化合物和以上列出的材料的組合組成的組中的材料，并且Me為選自由堿金屬、堿土金屬及堿金屬和堿土金屬的組合組成的組中的金屬；陰極，其包含:導(dǎo)電集電器;覆蓋所述集電器的MlyM2z(CN)n.mH20;其中Ml和M2為過渡金屬；其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;其中m小于或等于20;和置于所述陽極與所述陰極之間的浸入所述電解質(zhì)中的離子滲透膜。[0028]有益效果[0029]如果可以以預(yù)負(fù)載的狀態(tài)制造陽極以便當(dāng)該陽極用在電池中時保持大的可逆容量，將是有利的?！靖綀D說明】[0030][圖1]圖1為描繪六氰合金屬酸金屬鹽(MHCM)的晶體結(jié)構(gòu)的圖(現(xiàn)有技術(shù))。[0031][圖2]圖2為預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的預(yù)負(fù)載的陽極的局部橫截面圖。[0032][圖3]圖3為具有預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極的預(yù)負(fù)載的電池的局部橫截面圖。[0033][圖4]圖4為描繪以集成粒子的形式預(yù)負(fù)載Me金屬的局部橫截面圖。[0034][圖5]圖5為描繪以金屬膜層的形式預(yù)負(fù)載Me金屬的局部橫截面圖。[0035][圖6]圖6為描繪關(guān)于包含混合有鈉金屬的硬碳陽極和柏林綠陰極(FeFe(CN)6)的鈉離子電池的電壓相對于容量的圖。[0036][圖7]圖7為描繪關(guān)于使用鈉陽極和銻陰極的半電池的電壓相對于容量的圖。[0037][圖8]圖8為顯示用于制造預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極的方法的流程圖?！揪唧w實施方式】[0038]本文公開的為用于高性能金屬離子電池(MeIB)的用預(yù)負(fù)載的金屬制成的陽極材料，其中例如Me可以為如鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、銫(Cs)或鋁(Al)的金屬。所述金屬可以物理地、化學(xué)地、或電化學(xué)地負(fù)載到另一種陽極活性材料如碳、能與Me合金化的金屬、嵌入氧化物、電化學(xué)活性有機化合物或含有以上中的至少一種的復(fù)合體(composite)。例如，在陽極側(cè)預(yù)負(fù)載鈉使得能夠使用不含鈉的陰極，并且更重要的是，消除由早期循環(huán)階段中發(fā)生的不可逆反應(yīng)引起的不可逆容量。照此類推，預(yù)負(fù)載鈉離子電池(SIB)的優(yōu)點可以擴展至其它MelB。[0039]陽極材料包含Me，其促進(jìn)與以下非Me金屬材料中的至少一種的電化學(xué)反應(yīng):硬碳(或所謂的“難石墨化碳”)；包含銻(Sb)、錫(Sn)、鉛(Pb)、磷(P)、硫(S)、硅(Si)或砸(Se)中的至少一種的金屬或合金;Me離子嵌入化合物如(但不限于)Li4Ti50i2、Na4Ti50i2、Na3Ti2〇7、Nax[Li1-YTiY]02；和有機羧化物類材料如(CNa2O4)、(C8H6O4)、(C8H5NaO4)^(C8Na2F4O4)、(C1H2Na408)、(C14H4O6)和(Ci4H4Na408)?？梢酝ㄟ^其它作為主體的電化學(xué)活性非Me金屬成分即預(yù)鈉化(presodiated)的碳或合金容納預(yù)負(fù)載的Me?？梢酝ㄟ^將Me粒子機械地包埋在其它陽極成分中來實現(xiàn)Me的預(yù)負(fù)載。該過程可以涉及干式和濕式處理技術(shù)兩者如靜電輔助噴涂、熱噴涂、機械混合和各種印刷方法。此外，通過使金屬Me與含有Me的還原劑反應(yīng)或通過電化學(xué)反應(yīng)可以化學(xué)地預(yù)負(fù)載金屬Me。[0040]因此，提供一種用于制造預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極的方法。所述方法提供材料(X)，材料(X)可以為以下材料中的一種:碳、能與金屬(Me)電化學(xué)合金化的金屬、嵌入氧化物、電化學(xué)活性有機化合物和以上列出的材料的組合。所述方法將金屬(Me)負(fù)載到材料(X)。典型地，Me典型地為堿金屬、堿土金屬或二者的組合。更明確地，Me可以為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈣(Ca)、鋱(Tb)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、銀(Ag)、鋁(Al)或鎂(Mg)。結(jié)果，所述方法形成用于包含MlyM2z(CN)n.HiH2O陰極的電池的包含Me/X的預(yù)負(fù)載的陽極;其中Ml和M2為過渡金屬；其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;并且其中m小于或等于20。[0041]如上所述，所述方法使用物理(機械)混合、化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)將金屬(Me)負(fù)載到材料(X)和M2為各自獨立地取得(不需要相同)的過渡金屬如鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)^(Ca)或鎂(Mg)。[0042]還提供預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的預(yù)負(fù)載的陽極。所述預(yù)負(fù)載的陽極由具有覆蓋集電器的Me/X的導(dǎo)電集電器形成，其中Me和X材料為如上所述。另外提供的為具有預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極的預(yù)負(fù)載的電池。所述電池由電解質(zhì)、上述預(yù)負(fù)載的陽極、由具有覆蓋集電器的MlyM2z(CN)n.mH20的導(dǎo)電集電器制成的陰極和置于陽極與陰極之間的浸入電解質(zhì)中的離子滲透膜制成。[0043]以下說明上述方法、預(yù)負(fù)載的陽極和預(yù)負(fù)載的電池的更多詳情。[0044]圖2為預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的預(yù)負(fù)載的陽極的局部橫截面圖。預(yù)負(fù)載的陽極200包含導(dǎo)電集電器202和覆蓋集電器202的Me/X20LX為諸如碳、能與金屬(Me)電化學(xué)合金化的金屬、嵌入氧化物、電化學(xué)活性有機化合物和以上列出的材料的組合的材料。Me為金屬，典型地為堿金屬、堿土金屬或二者的組合。更明確地，Me可以為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、媽(Ca)、鋪(Tb)、鎖(Sr)、鋇(Ba)、銀(Ag)、招(Al)、鎂(Mg)或這些金屬的組合。[0045]Me/X材料的一些明確的實例包括LirVO2,其中0〈r〈l;NasMn02，其中0〈s〈l;Na-Sn合金;鋰粉末和錫粒子的混合物;鈉粒子和硬碳粉末的混合物;硬碳和鋰的復(fù)合物;硬碳和鈉的復(fù)合物;L1-Sn合金;L1-Sb合金;Na-Sb合金;Fe3O4和Li的復(fù)合物；和Fe3O4和Na的復(fù)合物。然而，應(yīng)理解這只是列出的可能的材料的一小部分。[0046]圖3為具有預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極的預(yù)負(fù)載的電池的局部橫截面圖。預(yù)負(fù)載的電池300包含電解質(zhì)302和如上在圖2的說明中所述的預(yù)負(fù)載的陽極200。在此為簡潔起見不重復(fù)預(yù)負(fù)載的陽極的詳情。預(yù)負(fù)載的電池300還包含由導(dǎo)電集電器306和覆蓋集電器的MlyM2z(CN)n.mH20308制成的陰極304;其中Ml和M2為過渡金屬;其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;并且其中m小于或等于20。[0047]離子滲透膜310被浸入電解質(zhì)302中，并且置于陽極200與陰極304之間。如上所述，Ml和M2各自獨立地取得，并且可以為T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ca或Mg。[0048]可以使用聚合物粘合劑(未示出)如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)提供電極材料與集電器之間的粘附力，從而改善整體物理穩(wěn)定性。[0049]電解質(zhì)302可以為非水的，如有機液體電解質(zhì)，或者凝膠電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、固體(無機)電解質(zhì)等。非水(液體)電解質(zhì)的常見實例包括有機碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)等，但還存在許多其它有機碳酸酯和有機碳酸酯的替代品。典型地，凝膠電解質(zhì)由已經(jīng)在液體電解質(zhì)的存在下溶脹的聚合物材料組成。用作凝膠電解質(zhì)的聚合物的實例包括但不限于聚環(huán)氧乙烷(PEO)和氟化聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)類聚合物和共聚物等。相比之下，盡管聚合物在液體電解質(zhì)中的溶脹被排除在外，但可以使用與用于形成凝膠電解質(zhì)的聚合物相同類型的聚合物制備(固體)聚合物電解質(zhì)。最后，可以考慮將固體無機(或陶瓷)材料作為電解質(zhì)，所述固體無機(或陶瓷)材料可以與液體電解質(zhì)組合使用。總的來說，合適的電解質(zhì)體系可以以各種構(gòu)造由以上類型的材料組合(混合)組成。在某些未示出的情況下，如可能在聚合物凝膠、聚合物和固體電解質(zhì)的情況下，離子滲透膜310和電解質(zhì)302可以為相同的材料。[0050]通常，復(fù)合陽極(負(fù)極)材料包含預(yù)負(fù)載的Me和用于金屬離子電池(MeIB)的非Me金屬(X)陽極材料，其中Me可以例如為Na、K、Ca、Cs、Mg或Al。復(fù)合體含有在MeIB中的放電(脫嵌)過程期間可以從主體非Me金屬成分X中提取出來的預(yù)負(fù)載的Me，由此消除由常規(guī)非Me金屬陽極引入的初始不可逆容量并且使得能夠使用不含Me的陰極材料。[0051]雖然與非金屬陽極材料相比，Me金屬陽極因其低的陽極電位而在金屬離子電池中具有最高的理論容量并且提供最高的能量密度，但是由于諸如在循環(huán)期間的枝晶生長和高化學(xué)反應(yīng)性的安全問題，在商業(yè)電池中使用鈉或鉀金屬是不切實際的。因此，認(rèn)為非金屬材料是金屬離子電池中陽極的最佳選擇。然而，如在鈉離子電池中一樣，如以上在【
背景技術(shù)：
】部分中所提及的，所有常規(guī)非金屬陽極因其初始充放電過程而均具有大的不可逆容量。簡單地說，通過將電化學(xué)活性的Me預(yù)負(fù)載到非Me金屬(X)陽極材料(可以寫成Me/X)來解決該問題，其中X可以為前述非Me金屬陽極材料中的一種或它們的組合。當(dāng)預(yù)負(fù)載Me金屬時，Me金屬被如固體電解質(zhì)界面(SEI)形成的副反應(yīng)消耗，或通過嵌入與非Me金屬陽極集成。因此，在若干初始充電循環(huán)后無Me金屬永久地殘存在陽極中。[0052]圖4為描繪以集成粒子的形式預(yù)負(fù)載Me金屬的局部橫截面圖。非Me金屬陽極材料400與預(yù)負(fù)載的含Me的粒子404—起覆蓋集電器402。還可以存在粘合劑和導(dǎo)電劑406。在充電循環(huán)后，形成Me/X材料408，其中Me金屬被均勻地集成到非Me金屬陽極中。[0053]圖5為描繪以金屬膜層的形式預(yù)負(fù)載Me金屬的局部橫截面圖。非Me金屬層500覆蓋集電器502。預(yù)負(fù)載的Me層504覆蓋非Me金屬層500。在充電循環(huán)后，形成Me/X材料506，其中Me金屬被均勻地集成到非Me金屬陽極中。[0054]可以通過混合Me與X、通過用含Me的還原劑還原X或通過電化學(xué)反應(yīng)過程來制備Me/X。例如，可以通過將鈉粒子集成到硬碳基質(zhì)中、或在含有鈉鹽的非水電解質(zhì)中電化學(xué)地將鈉插入硬碳中，來制備Na/硬碳復(fù)合體。一方面，可以通過機械地混合鈉和Sb粒子來制備Na/Sb復(fù)合體。另一方面，在惰性氣氛中于升高的溫度下形成NaxSb合金。[0055]作為說明預(yù)負(fù)載的陽極的方式，以下呈現(xiàn)基于包含Na/X陽極和不同陰極的鈉離子電池的電池應(yīng)用的兩個例子。[0056]圖6為描繪關(guān)于包含混合有鈉金屬的硬碳陽極和柏林綠陰極(FeFe(CN)6)的鈉離子電池的電壓相對于容量的圖。在第一次放電期間，在陽極側(cè)的預(yù)負(fù)載的鈉金屬作為陽極，并且嵌入柏林綠陰極中。在隨后的充電過程中，鈉被從柏林綠中除去并且插入到硬碳中。如圖所示，在3次循環(huán)后，預(yù)負(fù)載的鈉已經(jīng)被完全消耗并且獲得基于陰極質(zhì)量具有大于130mAh/g的容量的柏林綠/硬碳鈉電池。值得注意的是，使用其它的鈉負(fù)載方法如電化學(xué)地將鈉插入硬碳中可以實現(xiàn)相同的電池特性。[0057]圖7為描繪關(guān)于使用鈉陽極和銻陰極的半電池的電壓相對于容量的圖。在電池的第一次循環(huán)中，Sb在放電期間經(jīng)歷合金化反應(yīng)，并且在放電結(jié)束時形成Na3Sb。雖然實現(xiàn)了大于800mAh/g的高容量，但是可逆容量僅為600mAh/g，相當(dāng)于75%的初始放電容量。大的不可逆容量歸因于SEI層形成，這意味著電解質(zhì)在陽極的表面上被電化學(xué)還原。為了解決該問題，可以通過在850攝氏度下于Ar氣氛中加熱鈉和銻來獲得預(yù)負(fù)載的陽極Na3Sb合金[非專利文獻(xiàn)11]，并且在Na3Sb中的預(yù)負(fù)載的鈉使得一旦電解質(zhì)接觸Na3Sb就能夠形成SEI層。因此，可以消除圖中所示的大的不可逆容量。[0058]因此，由預(yù)負(fù)載的Me和非Me金屬活性材料制成的陽極消除與常規(guī)陽極材料相關(guān)的不可逆容量并且使得能夠使用不含Me的陰極材料。結(jié)果，安全的可充電Me離子電池可以獲得高容量和長循環(huán)壽命。[0059]圖8為顯示用于制造預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極的方法的流程圖。雖然為清楚起見該方法被描繪為一系列編號步驟，但是編號不一定指示步驟的順序。應(yīng)理解這些步驟中的一些可以被省略、平行進(jìn)行或在不要求保持嚴(yán)格順序的情況下進(jìn)行。然而，通常所述方法遵循所描繪步驟的數(shù)字順序。所述方法從步驟800開始。[0060]步驟802提供材料(X)，其可以為碳、能與金屬(Me)電化學(xué)合金化的金屬(也稱為非Me金屬)、嵌入氧化物、電化學(xué)活性有機化合物或以上列出的材料的組合。一些明確的實例包括含有Sb、Sn、Pb、P、S、Si或Se中的至少一種的金屬或合金，Me離子嵌入化合物如(但不限于)Li4Ti5O12、Na4Ti5012'NasTiW'Naxaii—yTiy]02;和有機羧化物類材料如(C8H4Na204)、(C8H6O4)、(C8H5NaO4)、(C8Na2F4O4)^(C1H2Na4O8)、(C14H4O6)和(C14H4Na4O8)。步驟804將金屬(Me)負(fù)載到材料(X)。通常，Me為堿金屬、堿土金屬或二者的組合。更明確地，Me可以為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、.丐(Ca)、鋪(Tb)、鎖(Sr)、鋇(Ba)、銀(Ag)、招(Al)或鎂(Mg)0[0061]步驟806形成用于包含MlyM2z(CN)n.mH20陰極的電池的包含Me/X的預(yù)負(fù)載的陽極;其中Ml和M2為過渡金屬;其中y小于或等于I；其中z小于或等于I；其中η小于或等于6；并且其中m小于或等于20。[0062]典型地，Ml和M2各自獨立地取得，這意味著它們可以為相同或不同的金屬。Ml和M2金屬的一些實例包括鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、媽(Ca)和鎂(Mg)。[0063]在一個方面，步驟808消耗預(yù)負(fù)載的陽極中的金屬(Me)，并且步驟810形成包含材料(X)的穩(wěn)定的陽極。在一個方面，陽極中的活性材料完全由X材料組成。[0064]步驟804使用物理(機械)混合、化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)過程將金屬(Me)負(fù)載到材料(X)。步驟804可以通過用含有Me的還原劑還原X而使用化學(xué)反應(yīng)將金屬(Me)負(fù)載到材料(X)。然后，在步驟806中形成預(yù)負(fù)載的陽極包括形成Me/X(MeX)化合物，其中Me與X進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)。用含有Me的還原劑還原X的一些實例包括如下:用正丁基鋰還原VO2以形成LirVO2,其中0〈r〈l;在四氫呋喃中用叔丁基醇鹽活化的NaH還原MnO2形成NasMnO2,其中0〈s〈l;用NaH還原Ti02形成NaTi02;和將Sn粒子混合在恪化的Na中形成Na-Sn合金。這些實例不是還原工藝和材料的完整列表。[0065]在另一個方面，步驟804通過在不在Me與X粒子之間造成化學(xué)反應(yīng)的情況下在惰性氣氛中機械地混合Me和X粒子而使用物理混合將金屬(Me)負(fù)載到材料(X)。機械地混合Me和X粒子的一些實例包括:在Ar氣氛中通過球磨混合鋰粉末與錫粒子;和在100攝氏度以上的溫度下在工業(yè)攪拌機中混合鈉粒子與硬碳粉末，隨后冷卻至室溫。物理混合工藝可以采用干式和濕式處理技術(shù)二者如靜電輔助噴涂、熱噴涂、機械混合和各種印刷方法。也可以使用其它未提及的混合工藝和材料。[0066]在一個方面，步驟804使用以下子步驟通過電化學(xué)反應(yīng)將金屬(Me)負(fù)載到材料(X)o步驟804a形成X的電極和Me的對電極，二者都插入電解質(zhì)中。例如，X可以為硬碳、錫、銻、Na2Ti307、Li4Ti5012、或Fe304，并且Me可以為鋰或鈉。[0067]步驟804b進(jìn)行多次充放電操作，其中充電操作使用外部電源生成從所述電極至所述對電極的正電壓電位。放電操作在所述電極與對電極之間連接外部負(fù)載；響應(yīng)于所述充放電操作，步驟804c將Me粒子插入材料(X)。然后，在步驟806中形成預(yù)負(fù)載的陽極包括形成Me/X(Me/X)化合物，其中Me與X進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)。[0068]在另一個方面，步驟804通過在Me離子傳導(dǎo)溶液中使Me和X直接接觸而使用電化學(xué)反應(yīng)將金屬(Me)負(fù)載到材料(X)。再一次，步驟806中形成的預(yù)負(fù)載的陽極包含Me/X(MeX)化合物，其中Me與X進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)。[0069]已經(jīng)呈現(xiàn)了具體材料和處理步驟的實例以說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不僅僅局限于這些實例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到本發(fā)明的其它變體和實施方式。[0070]通過引用的方式將下述所有申請并入本文中:(I)具有熱解涂層的金屬電池電極(METALBATTERYELECTRODEWITHPYROLYZEDCOATING)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號14/193，782，2014年2月28日提交，代理人案號SLA3353;(2)具有屏蔽結(jié)構(gòu)的六氰合金屬酸金屬鹽電極(METALHEXACYANOMETALLATEELECTRODEWITHSHIELDSTRUCTURE)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號14/193，501，2014年2月28日提交，代理人案號SLA3352;(3)氰合金屬酸鹽陰極電池和制造方法(CyanometallateCathodeBatteryandMethodforFabricat1n)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號14/174,171，2014年2月6日提交，代理人案號SLA3351;(4)亞鐵(II)-六氰合鐵(II)酸鈉電池電極和合成方法(SODIUMIRON(II)-HEXACYANOFERRATE(II)BATTERYELECTRODEANDSYNTHESISMETHOD)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號14/067，038，2013年10月30日，代理人案號SLA3315;(5)過渡金屬六氰合金屬酸鹽-導(dǎo)電聚合物復(fù)合物(TRANSIT1NMetalHexacyanoMETALLATE-⑶NDUCTIVEPOLYMERCOMPOSITE)，由SeanVail等發(fā)明，序列號14/059，599，2013年10月22日提交，代理人案號31^3336;(6)金屬摻雜的過渡金屬六氰合鐵酸鹽(TMHCF)電池電極(Metal-DopedTransit1nMetalHexacyanoferrate(TMHCF)BatteryElectrode)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號13/907,892，2013年6月I日提交，代理人案號SLA3287;(7)用亞鐵氰化物或鐵氰化物改性的六氰合鐵酸鹽電池電極(HEXACYANOFERRATEBATTERYELECTRODEMODIFIEDWITHFERROCYANIDESORFERRICYANIDES)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號13/897，492，2013年5月20日提交，代理人案號SLA3286;(8)受保護(hù)的過渡金屬六氰合鐵酸鹽電池電極(PROTECTEDTRANSIT1NMETALHEXACYANOFERRATEBATTERYELECTRODE)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號13/872，673，2013年4月29日提交，代理人案號SLA3285;(9)具有單平臺充放電曲線的過渡金屬六氰合鐵酸鹽電池陰極(TRANSIT1NMETALHEXACYANOFERRATEBATTERYCATHODEWITHSINGLEPLATEAUCHARGE/DISCHARGECURVE)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號13/752,930，2013年I月29日提交，代理人案號SLA3265;(10)具有六氰合金屬酸鹽陰極、活性炭陽極和水性電解質(zhì)的超級電容器(SUPERCAPACITORWITHHEXACYANOMETALLATECATHODE,ACTIVATEDCARBONANODE,ANDAQUEOUSELECTROLYTE)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號13/603，322，2012年9月4日提交，代理人案號SLA3212;(11)用于電化學(xué)應(yīng)用的六氰合金屬酸鹽電極的電子傳輸?shù)母纳?IMPROVEMENTOFELECTRONTRANSPORTINHEXACYANOMETALLATEELECTRODEFORELECTROCHEMICALAPPLICAT1NS)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號13/523，694，2012年6月14日提交，代理人案號SLA3152;(12)具有六氰合金屬酸鹽陰極和非金屬陽極的堿金屬離子和堿土金屬離子電池(ALKALIANDALKALINE-EARTH1NBATTERIESWITHHEXACYANOMETALLATECATHODEANDNON-METALANODE)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號13/449，195，2012年4月17日提交，代理人案號51^3151;(13)用于具有六氰合金屬酸鹽電極的金屬離子電池的電極形成方法(ElectrodeFormingProcessforMetal-1onBatterywithHexacyanometallateElectrode)，由YuhaoLu等發(fā)明，序列號13/432，993，2012年3月28日提交，代理人案號SLA3146。[0071]產(chǎn)業(yè)實用性[0072]根據(jù)本發(fā)明，可以提供預(yù)負(fù)載的電池、預(yù)負(fù)載的陽極和相關(guān)的制造工藝?！局鳈?quán)項】1.一種用于制造預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極的方法，所述方法包括:提供選自由碳、能與金屬(Me)電化學(xué)合金化的金屬、嵌入氧化物、電化學(xué)活性有機化合物和以上列出的材料的組合組成的組中的材料(X);將所述金屬(Me)負(fù)載到所述材料(X)，其中Me選自由堿金屬、堿土金屬及堿金屬和堿土金屬的組合組成的組；形成用于包含MlyM2z(CN)n.mH20陰極的電池的包含Me/X的預(yù)負(fù)載的陽極；其中Ml和M2為過渡金屬；其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;并且其中m小于或等于20。2.權(quán)利要求1所述的方法，其還包括:消耗所述預(yù)負(fù)載的陽極中的所述金屬(Me);和形成包含所述材料(X)的穩(wěn)定的陽極。3.權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述金屬(Me)負(fù)載到所述材料(X)包括使用選自由物理混合、化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)組成的組中的工藝。4.權(quán)利要求3所述的方法，其中，使用化學(xué)反應(yīng)將所述金屬(Me)負(fù)載到所述材料(X)包括用含有Me的還原劑還原X;并且其中形成所述預(yù)負(fù)載的陽極包括形成Me/X化合物，其中Me與X進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)。5.權(quán)利要求4所述的方法，其中，用含有Me的還原劑還原X包括選自由如下組成的組中的工藝:用正丁基鋰還原VO2形成LirVO2，其中0〈r〈l；在四氫呋喃中用叔丁基醇鹽活化的NaH還原MnO2形成NasMnO2,其中0〈s〈l;用NaH還原T12形成NaT12；和將Sn粒子混合在恪化的Na中形成Na-Sn合金。6.權(quán)利要求3所述的方法，其中，使用物理混合將所述金屬(Me)負(fù)載到所述材料(X)包括在不在Me與X粒子之間造成化學(xué)反應(yīng)的情況下在惰性氣氛中將Me和X粒子機械混合。7.權(quán)利要求6所述的方法，其中，將Me和X粒子機械混合包括選自由如下組成的組中的工藝:在Ar氣氛中通過球磨混合鋰粉末與錫粒子，和在100攝氏度以上的溫度下在工業(yè)攪拌機中混合鈉粒子與硬碳粉末并且隨后冷卻至室溫O8.權(quán)利要求3所述的方法，其中，使用電化學(xué)反應(yīng)將所述金屬(Me)負(fù)載到所述材料(X)包括:形成X的電極和Me的對電極，二者都插入電解質(zhì)中；進(jìn)行多次充放電操作，其中所述充電操作使用外部電源生成從所述電極至所述對電極的正電壓電位，并且其中所述放電操作在所述電極與對電極之間連接外部負(fù)載；響應(yīng)于所述充放電操作，將Me粒子插入所述材料(X);并且其中形成所述預(yù)負(fù)載的陽極包括形成Me/X化合物，其中Me與X進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)。9.權(quán)利要求8所述的方法，其中，形成所述X的電極包括從硬碳、錫、鋪、Na2Ti3O7、Li4Ti5O12和Fe3O4的組中選擇X；并且其中形成所述Me的對電極包括從由鋰和鈉組成的組中選擇Me。10.權(quán)利要求3所述的方法，其中，使用電化學(xué)反應(yīng)將所述金屬(Me)負(fù)載到所述材料(X)包括在Me離子傳導(dǎo)溶液中使Me和X直接接觸;并且其中形成所述預(yù)負(fù)載的陽極包括形成Me/X化合物，其中Me與X進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)。11.權(quán)利要求1所述的方法，其中，Me選自由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈣(Ca)、鋱(Tb)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、銀(Ag)、鋁(Al)和鎂(Mg)組成的組。12.權(quán)利要求1所述的方法，其中，Ml和M2各自獨立地取得，Ml和M2按照這種方式選自由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、媽(Ca)和鎂(Mg)組成的組。13.—種預(yù)負(fù)載的陽極，其預(yù)負(fù)載有消耗性金屬，所述預(yù)負(fù)載的陽極包含:導(dǎo)電集電器;和覆蓋所述集電器的Me/X，其中X為選自由碳、能與金屬(Me)電化學(xué)合金化的金屬、嵌入氧化物、電化學(xué)活性有機化合物和以上列出的材料的組合組成的組中的材料，并且Me為選自由堿金屬、堿土金屬及堿金屬和堿土金屬的組合組成的組中的金屬。14.權(quán)利要求13所述的預(yù)負(fù)載的陽極，其中，Me選自由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈣(Ca)、鋱(Tb)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、銀(Ag)、鋁(Al)和鎂(Mg)組成的組。15.權(quán)利要求13所述的預(yù)負(fù)載的陽極，其中，Me/X選自由如下組成的組:LirVO2,其中0〈r〈l;NasMnO2,其中0〈s〈l;Na-Sn合金；鋰粉末和錫粒子的混合物；鈉粒子和硬碳粉末的混合物；硬碳和鋰的復(fù)合物；硬碳和鈉的復(fù)合物；L1-Sn合金;L1-Sb合金；Na-Sb合金；Fe3O4和Li的復(fù)合物;和Fe3O4和Na的復(fù)合物。16.—種預(yù)負(fù)載的電池，其具有預(yù)負(fù)載有消耗性金屬的陽極，所述預(yù)負(fù)載的電池包含:電解質(zhì)；預(yù)負(fù)載的陽極，其包含:導(dǎo)電集電器；覆蓋所述集電器的Me/X，其中X為選自由碳、能與金屬(Me)電化學(xué)合金化的金屬、嵌入氧化物、電化學(xué)活性有機化合物和以上列出的材料的組合組成的組中的材料，并且Me為選自由堿金屬、堿土金屬及堿金屬和堿土金屬的組合組成的組中的金屬；陰極，其包含:導(dǎo)電集電器；覆蓋所述集電器的MlyM2z(CN)n.mH20;其中Ml和M2為過渡金屬；其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;其中m小于或等于20;和離子滲透膜，所述離子滲透膜浸入所述電解質(zhì)中且置于所述陽極與所述陰極之間。17.權(quán)利要求16所述的預(yù)負(fù)載的電池，其中，Me選自由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈣(Ca)、鋱(Tb)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、銀(Ag)、鋁(Al)和鎂(Mg)組成的組。18.權(quán)利要求16所述的預(yù)負(fù)載的電池，其中，Me/X選自由如下組成的組:LirVO2,其中0〈r〈l;NasMnO2,其中0〈s〈l;Na-Sn合金；鋰粉末和錫粒子的混合物；鈉粒子和硬碳粉末的混合物；硬碳和鋰的復(fù)合物；硬碳和鈉的復(fù)合物；L1-Sn合金;L1-Sb合金；Na-Sb合金；Fe3O4和Li的復(fù)合物;和Fe3O4和Na的復(fù)合物。19.權(quán)利要求16所述的預(yù)負(fù)載的電池，其中，Ml和M2各自獨立地取得，Ml和M2按照這種方式選自由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、媽(Ca)和鎂(Mg)組成的組。【文檔編號】H01M4/485GK106063013SQ201580011664【公開日】2016年10月26日【申請日】2015年3月4日公開號201580011664.0,CN106063013A,CN106063013A,CN201580011664,CN-A-106063013,CN106063013A,CN106063013A,CN201580011664,CN201580011664.0,PCT/2015/1157,PCT/JP/15/001157,PCT/JP/15/01157,PCT/JP/2015/001157,PCT/JP/2015/01157,PCT/JP15/001157,PCT/JP15/01157,PCT/JP15001157,PCT/JP1501157,PCT/JP2015/001157,PCT/JP2015/01157,PCT/JP2015001157,PCT/JP201501157【發(fā)明人】汪龍,魯宇浩,李宗霑【申請人】夏普株式會社