有機電子組合物及其器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機電子器件，和更具體地涉及有機場效應(yīng)晶體管，其包含含有多環(huán)烯屬聚合物的介電層，該多環(huán)烯屬聚合物具有烯屬側(cè)鏈。
【專利說明】
有機電子組合物及其器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機電子組合物及其器件，具體地涉及有機介電組合物、和有機場效 應(yīng)晶體管，其包含含有多環(huán)烯屬聚合物的介電層，該多環(huán)烯屬聚合物具有烯屬側(cè)鏈。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對于有機電子(OE)器件（例如用于顯示器件的背板或具邏輯能力（logic capable)的電路的有機場效應(yīng)晶體管(OFET))和有機光伏(OPV)器件的興趣漸增。常規(guī)的 OFET具有柵電極、由介電材料(也稱為"電介質(zhì)"或"柵極電介質(zhì)"）制成的柵極絕緣層、源電 極和漏電極、由有機半導(dǎo)體(OSC)材料制成的半導(dǎo)體層，和通常在上述層的頂部以提供保護 免于環(huán)境影響或來自后續(xù)器件制造步驟造成的損壞的鈍化層。
[0003] 就許多頂柵(TG)OFET應(yīng)用而言，如Cy top⑧或Hyf Ion?聚合物的含氟電介質(zhì)通 常由含氟溶劑沉積，以對許多OSC材料種類提供具有固有低電容率（"低k"）和良好正交性的 介電層。然而，使用此類電介質(zhì)具有若干缺點，主要問題是缺乏難以在不改變電容率的情況 下并入的交聯(lián)官能度。此外，使用經(jīng)氟化的溶劑由于環(huán)境和成本原因不是優(yōu)選的。
[0004] 期望和有利的是將反應(yīng)性官能度并入能夠?qū)崿F(xiàn)光圖案化的電介質(zhì)中，原因是這不 僅提供對于后續(xù)加工步驟中所使用的溶劑的正交性，還能通過使用光刻法形成至該電介質(zhì) 和OSC層下方的源電極和漏電極(S/D)的通孔互連而使堆疊(stack)整合。
[0005] 在開發(fā)可交聯(lián)頂柵電介質(zhì)中，必須保留所使用的材料的整體(bulk)性質(zhì)，諸如低k 和溶解性。還重要的是考慮該交聯(lián)反應(yīng)中所使用的官能團以確保不產(chǎn)生大量極性或帶電副 產(chǎn)物物質(zhì)作為副產(chǎn)物。此類物質(zhì)將變得并入該已交聯(lián)電介質(zhì)，造成不想要的效應(yīng)，諸如k值 的提高，或帶電物質(zhì)的引入會摻雜OSC層，造成性能和穩(wěn)定性降低。
[0006] 因此，需要可溶液加工(solution processable)的電介質(zhì)以用于制備OE器件中的 介電層，該電介質(zhì)具有低電容率，顯示與許多OSC材料種類的良好正交性，可由非鹵化溶劑 沉積，可交聯(lián)而能夠?qū)崿F(xiàn)光圖案化和通過形成至S/D電極的通孔互連而堆疊整合，和其中該 交聯(lián)反應(yīng)不產(chǎn)生不期望的極性或帶電副產(chǎn)物物質(zhì)作為副產(chǎn)物。
[0007] 特別地，期望具有具備與OSC聚合物正交的溶解性曲線(profile)、盡可能低以產(chǎn) 生最高TFT性能的電容率、和交聯(lián)官能團和/或交聯(lián)劑的可UV交聯(lián)的電介質(zhì)，將其并入以使 得能實現(xiàn)通孔互連圖案化。與OSC聚合物結(jié)合的電介質(zhì)應(yīng)給出高迀移率、高通態(tài)電流（on current)和低斷態(tài)電流(off current)。
[0008] 本發(fā)明通過將多環(huán)烯屬聚合物用于OE器件的介電層中而能滿足上述需求，該多環(huán) 烯屬聚合物不含極性或芳族單元、是化學(xué)惰性的、具有固有低k、具有賦予溶解性和交聯(lián)官 能度且選自烯屬側(cè)鏈(其中優(yōu)選該烯屬鏈中的C-C雙鍵的異構(gòu)化可受控制）的側(cè)基。
[0009] 發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明涉及包含介電層的OE器件，所述介電層包含含有一個或多個烯屬側(cè)基(優(yōu) 選選自C3至C2O烯基)的多環(huán)烯屬聚合物或經(jīng)由使用該多環(huán)烯屬聚合物而獲得。
[0011]本發(fā)明進一步涉及包含一個或多個烯屬側(cè)基的多環(huán)烯屬聚合物，其中該烯屬側(cè)基 的特征是末端/內(nèi)部烯屬基團的受控制異構(gòu)化水平，從而提供期望的和良好控制的粘附性 質(zhì)。
[0012] 本發(fā)明進一步涉及OE器件中的介電層，所述介電層包含含有一個或多個烯屬側(cè)基 的多環(huán)烯屬聚合物或使用該多環(huán)烯屬聚合物獲得。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式包括經(jīng)由使用包含一個或多個烯屬側(cè)基的多環(huán)烯屬 聚合物來制備OE器件中的介電層的方法。
[0014] 上述OE器件為例如有機場效應(yīng)晶體管(OFET)，包括有機薄膜晶體管(OTFT)、有機 發(fā)光二極管(OLED)、有機光電探測器(Oro)或有機光伏(0PV)器件。關(guān)于OFET，此類器件包括 頂柵和底柵OFET兩者。
[0015] 本發(fā)明的實施方式還包括包括上述及下述OE器件的產(chǎn)品或裝配件。此類產(chǎn)品或裝 配件為集成電路（1C)、無線射頻識別(RFID)標簽、含有RFID標簽的安全標記或安全器件、平 板顯示器(Fro)、Fro的背板、Fro的背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機存儲器件、 壓力傳感器、光學(xué)傳感器、化學(xué)傳感器、生物傳感器或生物芯片。
[0016] 附圖簡述
[0017] 下文參考下列【附圖說明】本發(fā)明的實施方式。
[0018] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的頂柵OFET器件實施方式的示意圖；
[0019]圖2為根據(jù)本發(fā)明的底柵OFET器件實施方式的示意圖；
[0020] 圖3至6為實施例2的頂柵OFET器件的轉(zhuǎn)移曲線（transfer curve)。
[0021]圖7至10為實施例3的頂柵OFET器件的轉(zhuǎn)移曲線。
[0022] 詳細說明
[0023]如本文所使用，應(yīng)了解用語有機場效應(yīng)晶體管((FET)包括稱為有機薄膜晶體管 (OTFT)的此類器件的子類別。
[0024]此外，應(yīng)了解用語"電介質(zhì)"和"絕緣"于本文中是互換使用。因此，提及絕緣材料或 層時包括介電材料或?qū)?。此外，如本文所使用，?yīng)了解用語"有機電子器件"包括用語"有機 半導(dǎo)體器件"，且此類器件的若干種特定實施(諸如OFET)是如上文限定的。
[0025] 如本文所使用，應(yīng)了解用語"正交"和"正交性"意指化學(xué)正交性。例如，正交溶劑意 指當溶劑用于在先前沉積的層上沉積其中所溶解的材料層時，不溶解所述先前沉積層的溶 劑。
[0026] 如本文所使用，應(yīng)了解用語"聚合物"意指包括具有一種或多種不同類型的重復(fù)單 元(分子的最小構(gòu)成單元）的主鏈，且包括通常已知的用語"低聚物"、"共聚物"、"均聚物"等 的分子。此外，應(yīng)了解用語聚合物除了該聚合物本身以外還包括少量來自伴隨此類聚合物 的合成的引發(fā)劑、催化劑和其他元素的殘余物，其中應(yīng)了解此類殘余物并非共價并入其中。 此外，雖然此類殘余物和其他元素通常在聚合后純化程序中去除，但會發(fā)現(xiàn)痕量的此類材 料是與該聚合物混合或共混，以使得在容器之間或溶劑或分散介質(zhì)之間轉(zhuǎn)移時，它們通常 與該聚合物保持在一起。
[0027] 如本文所使用，應(yīng)了解用語"小分子"意指通常不帶有可反應(yīng)形成聚合物的反應(yīng)性 基團且是指定以單體形式使用的單體化合物。與之相反，除非另外說明，否則用語"單體"應(yīng) 理解為意指帶有一個或多個可借以反應(yīng)形成低聚物或聚合物的反應(yīng)性官能團的單體化合 物。
[0028] 如本文所使用，用語"有機半導(dǎo)體(OSC)組合物"（還簡稱為"組合物"）意指至少一 種有機半導(dǎo)體(OSC)化合物與一種或多種添加至該至少一種OSC化合物以提供，或改性該 OSC組合物和/或其中至少一種OSC化合物的特定性質(zhì)的其他材料。應(yīng)了解OSC組合物還為用 于將該OSC攜帶至基板以使能在其上形成層或結(jié)構(gòu)的載體。示例性的材料包括但不限于溶 劑、揮發(fā)性表面活性劑和粘附促進劑。
[0029] 如本文所限定，用語"多環(huán)烯烴"、"多環(huán)狀烯烴"和"降冰片烯型"可互換使用，且是 指可加成聚合的單體，或所得的重復(fù)單元，其包括諸如以下結(jié)構(gòu)Al或A2所示的至少一種降 冰片烯部分。最簡單的降冰片烯型或多環(huán)烯烴單體雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(Al)常稱為降冰片 稀。
[0030]
(Al) (A2)
[0031] 然而，應(yīng)了解如本文使用的用語"降冰片烯型重復(fù)單元"或"降冰片烯型單體"不僅 意指降冰片烯本身，還指任何經(jīng)取代的降冰片烯或其經(jīng)取代和未經(jīng)取代的更高級環(huán)狀衍生 物，例如分別如下所示的結(jié)構(gòu)Bl或B2，其中m為0或更大的整數(shù)，當m = 0時，為式Al的降冰片 烯單體或其式A2的個別重復(fù)單元。
[0032]
(BI) (B2)
[0033] 如下文討論，使用經(jīng)取代的降冰片烯型單體以形成本發(fā)明的聚合物實施方式使得 能調(diào)整(tailor)此類實施方式的性質(zhì)以滿足個別應(yīng)用的需求。已開發(fā)用以聚合具有各種各 樣官能取代基(諸如下述的那些）的降冰片烯型單體的工序和方法展現(xiàn)出對于該單體的不 同部分和基團的突出靈活性和容忍度。除了具有特定側(cè)基的單體的聚合之外，具有各種各 樣不同官能度的單體可隨機聚合以形成最終材料，其中所使用的單體的種類和比決定所得 的聚合物的整體性質(zhì)。
[0034]本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式包括包含介電層的OE器件，所述介電層基本上由包含 一個或多個稀屬側(cè)基(優(yōu)選選自C3至C2Q烯基)的多環(huán)稀屬聚合物組成。
[0035] 本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方式包括用以制備OE器件中的介電層的包含一個或多個 烯屬側(cè)基的多環(huán)烯屬聚合物。該烯屬側(cè)基可在交聯(lián)反應(yīng)中交聯(lián)，優(yōu)選通過如例如引發(fā)該反 應(yīng)的二疊氮化物(diaz ide)交聯(lián)劑的交聯(lián)劑引發(fā)。
[0036] 在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，多環(huán)烯屬聚合物可溶于非氟化溶劑，優(yōu)選可溶 于惰性溶劑中，和由在惰性非氟化溶劑或溶劑組合物中的溶液沉積。該溶劑或溶劑組合物 提供與下面的OSC層的良好正交性以及使該多環(huán)烯屬聚合物尤其適于用作頂柵OFET器件中 的介電層。
[0037] 已發(fā)現(xiàn)在含有烯屬側(cè)基的多環(huán)烯屬聚合物的合成期間會發(fā)生異構(gòu)化而產(chǎn)生末端 和異構(gòu)化形式的混合物。本發(fā)明還涉及對于含有此類烯屬側(cè)基但其中異構(gòu)化受控制以產(chǎn)生 含有大部分末端烯烴的材料和含有大部分內(nèi)部異構(gòu)體形式的另一種材料的多環(huán)烯屬聚合 物的OE器件性能的影響。該方面在下文進一步詳細討論。
[0038] 用于介電層中的多環(huán)烯屬聚合物優(yōu)選選自降冰片烯型聚合物。
[0039] 在根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選的聚合物實施方式中，降冰片烯型聚合物包含兩種或更 多種不同類型的重復(fù)單元。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選聚合物實施方式包括一種或多種具有一種或多種不同類 型的式I重復(fù)單元的降冰片烯型聚合物
[0041]
(I)
[0042] 其中Z選自-CH2-、-CH2-CH2-或-0-，m為0至5的整數(shù)，R 1、R2、R3和R4中的每個獨立地 表示H或C3至C2q烯基，且其中R14中的一個或多個表示C3至C 2q烯基。
[0043] 式I的重復(fù)單元是從式Ia的對應(yīng)降冰片烯型單體(其中Z、m和R14如上文所限定)形 成：
[0044] (Ia)
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選聚合物實施方式包括式I的重復(fù)單元和式Ia的單體，其中Z 為-CH2-且m為0、1或2。就其他此類實施方式而言，Z為-CH2-且m為0或1，以及就仍其他實施方 式而言，Z為-Ofc-且m為0。
[0046] 本發(fā)明的其他優(yōu)選聚合物實施方式包括式I的重復(fù)單元和式Ia的單體，其中R14中 只有一個，例如R 1不同于H，且R14中的其他為H。
[0047] 本發(fā)明的其他優(yōu)選聚合物實施方式包括式I的重復(fù)單元和式Ia的單體，其中R14中 不同于H的那些表示C 3至C12烯基，非常優(yōu)選C4至Ciq烯基，最優(yōu)選丁烯基或己烯基。
[0048] 本發(fā)明的聚合物實施方式可有利地調(diào)整以針對許多特定應(yīng)用中的每個提供不同 組的性質(zhì)。例如，改變烯基側(cè)基的長度可控制聚合物的模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)。
[0049] 包括具有烯屬部分的反應(yīng)側(cè)基且代表式I的優(yōu)選示例性重復(fù)單元是在從降冰片烯 型單體聚合期間形成，該降冰片烯型單體包括但不限于選自式M的那些
[0050]
M
[0051] 其中η為0至8的整數(shù)。式M的降冰片烯型單體的優(yōu)選實例為子式M4("丁烯基NB"）和 Μ6( "己烯基ΝΒ"）的單體。非常優(yōu)選的為子式Μ4的單體。 M4
[0052] M6
[0053] 在降冰片烯型單體的聚合期間，至少一部分側(cè)烯屬部分會經(jīng)歷異構(gòu)化，因而側(cè)C = C雙鍵會從末端位置移至該烯屬鏈中的非末端位置。因此，降冰片烯型聚合物可包括具有異 構(gòu)化烯屬基團的重復(fù)單元和具有非異構(gòu)化烯屬基團的重復(fù)單元二者。
[0054] 包括具有烯屬部分的反應(yīng)側(cè)基且代表式I的優(yōu)選示例性重復(fù)單元為具有式P(異構(gòu) 化前或后)和式Pi (異構(gòu)化后）的那些。
[0055]
[0056] 其中η為0至8的整數(shù)，a和b彼此獨立地為0至7的整數(shù)，且其中a+b<7。
[0057]式PA和PB的降冰片烯型重復(fù)單元的優(yōu)選實例選自下列子式
[0058]
[0059] 非常優(yōu)選的為式P4和P4il的重復(fù)單元。
[0060] 降冰片烯型聚合物可包括式P或其子式的重復(fù)單元和一種或多種式Pi或其子式的 重復(fù)單元。
[0061]因此，另一種優(yōu)選實施方式涉及多環(huán)烯屬聚合物，其為包含兩種或更多種重復(fù)單 元(各重復(fù)單元包含相同側(cè)烯基的不同異構(gòu)形式)的共聚物。
[0062] 此優(yōu)詵賣施方式的名環(huán)M屬聚合物優(yōu)詵詵自式II
[0063]
(II)
[0064] 其中η為0至8的整數(shù)，a和b彼此獨立地為0至7的整數(shù)，和其中a+b彡7，d為>1的整 數(shù)，P為具有末端側(cè)烯基的單元P的摩爾比，和Pi為具有異構(gòu)化側(cè)烯基的單元Pi的摩爾比，并 且P為>0且〈1和Pi為>0且〈1。
[0065]尤其優(yōu)選的為式II的多環(huán)烯屬聚合物，其中η為2且a+b = l，特別是其中a為1且b為 0〇
[0066] 進一步優(yōu)選的為包含具有末端側(cè)烯基的單元P和具有異構(gòu)化側(cè)烯基的單元Pi(優(yōu) 選由它們組成）的多環(huán)稀屬聚合物，其中單元P與單元Pi的比為1:6至20:1，優(yōu)選為1:4至14: 1，非常優(yōu)選為1:3至12:1。
[0067] 進一步優(yōu)選的為式IIa的多環(huán)烯屬聚合物
[0068]
(IIa)
[0069] 其中d、n、a和b如式II所限定，和具有末端側(cè)烯基的單元P與具有異構(gòu)化側(cè)烯基的 單元Pi的比為1:6至20:1，優(yōu)選為1:4至14:1，非常優(yōu)選為1:3至12:1。
[0070] 除非另外說明，否則多環(huán)烯屬聚合物中末端與異構(gòu)化側(cè)烯基的比值是通過在1H NMR光譜中的稀屬區(qū)的積分（int egrat i on)測定。
[0071] 雖然描述了式I和Ia以及上文提供的各子式和通式而未指出任何立體化學(xué)，但應(yīng) 留意除非另外指明，否則通常各單體在轉(zhuǎn)化成重復(fù)單元時是以保留其構(gòu)型的非對映混合物 獲得。由于此類非對映混合物的外型和內(nèi)型異構(gòu)體會具有略微不同的性質(zhì)，應(yīng)進一步了解 本發(fā)明的優(yōu)選實施方式是通過使用富含外型(exo-)或內(nèi)型(endo-)異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物 或基本上為純的有利異構(gòu)體的單體來利用此類差異而作出。
[0072] 因此，在本發(fā)明的一些實施方式中包括控制多環(huán)烯屬聚合物中的末端雙鍵異構(gòu)化 的方法，其包括：
[0073] 使包括式P的初始重復(fù)單元的多環(huán)烯屬聚合物：
[0074]
[0075] 在6(TU主10(TU的泡圍的溫度卜在合適的反應(yīng)溶劑中經(jīng)歷充分的時間長度，以形 成式Pi的異構(gòu)化重復(fù)單元：
[0076]
[0077]
[0078] (IIa);
[0079] 其中d、n、a、b、P和Pi如本文所限定。
[0080] 通常，使式M的降冰片烯型單體的聚合經(jīng)受如上下文所述的聚合條件以形成包括 式P的初始重復(fù)單元的多環(huán)烯屬聚合物。此類聚合適于在催化劑/助催化劑存在下在溶劑中 進行。各種第VIII族過渡金屬催化劑可用于在各種各樣助催化劑(包括例如四（五氟苯基） 硼酸鋰乙釀絡(luò)合物（lithium tetra(pentaf luorophenyl)borate etherate)LiFABA([Li (Et2Ok5HB(C6F 5)4])存在下的包括鈀催化劑(諸如[(三萘基膦）（三氟乙酸）（烯丙基)鈀]) 的此類聚合反應(yīng)。聚合通常在烴溶劑(諸如例如甲苯)存在下進行，如下文詳細進一步討論。 然后，使所得的式P的多環(huán)烯屬聚合物異構(gòu)化充足的時間長度(例如，4小時至100小時的時 間段），以形成具有式Pi的重復(fù)單元的聚合物。在一些實施方式中，異構(gòu)化的反應(yīng)時間優(yōu)選 為8小時至60小時，和非常優(yōu)選為18小時至40小時。然而，應(yīng)留意的是，獲得所期望的異構(gòu)化 程度的所需時間取決于若干因素，包括聚合物中式P的初始重復(fù)單元的種類、催化劑種類和 所使用的反應(yīng)溫度等其他因素。從以下特定實例可使此該方面更明顯，該特定實例中顯示 某些式P的重復(fù)單元可在數(shù)分鐘內(nèi)迅速異構(gòu)化成具有內(nèi)部烯屬側(cè)基的式Pi的重復(fù)單元，然 而一些其他式P的重復(fù)單元會耗費數(shù)小時來異構(gòu)化。因此，所有此類變化均為本發(fā)明的一部 分。通常，異構(gòu)化期間的反應(yīng)溫度維持在60°C至100°C，優(yōu)選為70°C至90°C，和非常優(yōu)選為75 。(:至85 °C的固定溫度。
[0081] 在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，組合物包括式(IIa)的多環(huán)烯屬聚合物：
[0082] (Ha);
[0083] 其中d、η、a、b、P和P i如本文所限定;光活性交聯(lián)劑;和載體溶劑。
[0084] 如本文所限定的光活性交聯(lián)劑是在暴露于某些波長的某些劑量的輻射后經(jīng)歷化 學(xué)反應(yīng)，使得由其形成的反應(yīng)性光產(chǎn)物造成其中所含的聚合物基質(zhì)交聯(lián)的材料。造成本文 所述的此類變化的任何已知光活性交聯(lián)劑均可用于本發(fā)明的組合物。一些此類示例性的光 活性交聯(lián)劑包括但不限于二疊氮化物化合物等。
[0085] 此類二疊氮化物的實例為4,4'_二疊氮基查耳酮、2-6-雙(4'_疊氮基芐基)4_甲基 環(huán)己酮、4,4'_二疊氮基二苯砜、4,4'二疊氮基二苯甲酮、4,4'_二疊氮基聯(lián)苯、2,2'-二疊氮 基芪、4,4'_二疊氮基-3,3'-二甲基聯(lián)苯、2，7_二疊氮基芴、4，4'_二疊氮基二苯甲烷、2,6-二_(對疊氮基芐基)-4_叔戊基環(huán)己酮、4,4'_二疊氮基查耳酮-2-[N，N-二-(2-乙氧基乙基） 磺酰胺]、4,4'_二疊氮基芪-2,2'-[N，N-二-(2-乙氧基乙基)磺酰胺]、和2,6_二-(對疊氮基 芐基)-4-乙基環(huán)己酮?？墒褂们笆龉饣钚越宦?lián)劑中的一種或多種。
[0086]在本發(fā)明組合物的一些實施方式中，所使用的光活性交聯(lián)劑為（2E，6E)-2,6-雙 (4-疊氮苯亞甲基)-4-乙基環(huán)己酮，其也稱為下式的BAC-E
[0087]
[0088] 任何適于溶解式(IIa)的聚合物的溶劑均可連同也會溶解光活性交聯(lián)劑的溶劑一 起用作載體溶劑。此類合適的溶劑的一些在下文列出。在一些實施方式中，式（IIa)的混合 物溶解于烴溶劑(諸如癸烷)中，和光活性交聯(lián)劑溶解于酯溶劑(諸如乙酸芐酯）中。
[0089] 在一些優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的組合物包括下列聚合物：
[0090] 聚(丁烯基降冰片烯）；和
[0091] 聚（己烯基降冰片烯）。
[0092] 合適的降冰片烯單體、聚合物的實例和它們的合成方法在本文中提供，并且也可 見US6,455,650、US2011/0104614A1、US2007/0066775A1、US2008/0194740A1、US2012/ 0056249A1、US2012/0056183A1和PCT/EP2013/002671的相關(guān)部分，它們的相關(guān)部分以引用 方式并入本申請。例如，使用第VIII族過渡金屬催化劑的示例性聚合方法還描述于一些上 述參考文獻，且于下文進一步說明。
[0093] 本發(fā)明的聚合物實施方式形成為具有適于它們用途的重均分子量(Mw)。通常，發(fā) 現(xiàn)對一些實施方式而言，M w為5，000至500，000是適當?shù)?，然而就其他實施方式而言，其他Mw 范圍會是有利的。例如，在一些優(yōu)選實施方式中，聚合物的Mw為至少10,000,而在其他優(yōu)選 實施方式中，聚合物的M w為至少20，000。在其他優(yōu)選實施方式中，聚合物的Mw的上限可高達 400，000，而在其他優(yōu)選實施方式中，聚合物的M w的上限可高達250，000。應(yīng)了解，由于合適 的^是固化聚合物、由其衍生的膜、層或結(jié)構(gòu)的所期望的物理性質(zhì)的函數(shù)，故其為設(shè)計選 擇，并因而在上文提供的范圍內(nèi)的任何^在本發(fā)明范圍內(nèi)。在本發(fā)明的聚合物中，重復(fù)單元 的總數(shù)d優(yōu)選為2至10，000。重復(fù)單元的總數(shù)d優(yōu)選為多5，非常優(yōu)選為多10，最優(yōu)選為彡50， 且優(yōu)選為<500,非常優(yōu)選為<1，000,最優(yōu)選為<2,000,包括d的上述上限和下限的任何組 合。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方式涉及包括該多環(huán)烯屬聚合物和上文及下文已描 述的澆鑄或印刷溶劑的組合物。
[0095] 在根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選組合物實施方式中，溶劑選自如上文及下文描述的有機 溶劑。在其他實施方式中，溶劑包括但不限于環(huán)己苯、均三甲苯、茚滿、二甲苯、四氫萘、二乙 苯、環(huán)戊酮、乙酸芐酯或上述的組合。
[0096] 在根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選組合物實施方式中，該組合物中的多環(huán)烯屬聚合物的濃 度為0.1 %至20%，優(yōu)選為0.5%至10%，和非常優(yōu)選為1 %至5%。
[0097] 上述濃度值是指包括溶劑(一種或多種)和所有固態(tài)組分(諸如多環(huán)烯屬聚合物） 的組合物。
[0098] 在根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選組合物實施方式中，OSC可為η型或p型0SC。有效的OSC展 現(xiàn)出大于IxHT5 cmW1的FET迀移率。
[0099] 用于根據(jù)本發(fā)明器件實施方式的OSC材料可為任何共輒分子，例如含有兩個或更 多個，更具體而言，至少三個芳環(huán)的芳族分子。在本發(fā)明的一些優(yōu)選OSC實施方式中，OSC含 有選自5元、6元或7元芳環(huán)的芳環(huán)，而在其他優(yōu)選實施方式中，OSC含有選自5元或6元芳環(huán)的 芳環(huán)。OSC材料可為單體、低聚物或聚合物，包括一種或多種單體、低聚物或聚合物的混合 物、分散液和共混物。
[0100] OSC的各芳環(huán)任選地含有一個或多個選自下列的雜原子:Se、Te、P、Si、B、As、N、〇S S，通常選自N、0或S。此外，芳環(huán)可任選地被氣代(f Iuoro )、氛基、烷基、烷氧基、多烷氧基、燒 硫基、甲硅烷基、乙炔基甲硅烷基、任選地經(jīng)取代的仲或叔烷基胺或芳基胺、芳基或經(jīng)取代 的芳基取代，其中乙炔基甲硅烷基是以-C=C-SiR'R〃R〃 '表示，而經(jīng)取代的仲或叔烷基胺或 芳基胺是以4(1〇(1〇表示，其中1?'和1?〃各自獨立地為!1，任選地經(jīng)氟化的(： 1-12烷基或任選 地經(jīng)氟化的C6-1Q芳基。
[0101] 上述芳環(huán)可為稠環(huán)或與共輒連接基團連接，該共輒連接基團是諸如_C(T'）=C (1'")-、-(：三(：-、，(1?"")-、，=1、（1?"")=1、，=(：(1?"")-，其中1''和1'"各自獨立地表示!1、 (：1、？、-(： = ~或低級烷基，諸如(：1-4烷基且1?〃〃如上文限定。
[0102] 在根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選組合物實施方式中，可使用的OSC材料包括選自以下的 化合物、低聚物和化合物的衍生物:縮合芳烴，諸如并四苯、篇，并五苯、芘、茈、暈苯、或上 述的可溶性經(jīng)取代和/或雜環(huán)衍生物;低聚對位經(jīng)取代的亞苯基，諸如對四聯(lián)苯(P-4P)、對 五聯(lián)苯(P-5P)、對六聯(lián)苯(p-6P)或這些的可溶性經(jīng)取代的衍生物；聯(lián)苯胺化合物；芪化合 物;三嗪;經(jīng)取代的金屬或無金屬卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁;C6Q和C7Q富勒烯； N，N 二烷基、經(jīng)取代的二烷基、二芳基或經(jīng)取代的二芳基-1，4，5，8-萘-四羧酸二酰亞胺和 氟代衍生物;N，N'_二烷基、經(jīng)取代的二烷基、二芳基或經(jīng)取代的二芳基3,4,9,10-茈四羧酸 二酰亞胺;紅菲咯啉;聯(lián)苯醌；1，3，4-噁二唑；11，11，12，12-四氰基-萘并-2，6-醌二甲烷;α， α ' -雙(二噻吩并[3，2_b2 '，3'-d]噻吩）；2，8-二烷基、經(jīng)取代的二烷基、二芳基或經(jīng)取代的 二芳基蒽二噻吩;2，2 ' -二苯并[I，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩。當期望OSC的液體沉積技術(shù)時，來自 上述列表的化合物及其衍生物限于可溶于適當溶劑或適當溶劑的混合物的那些。
[0103]在根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選組合物實施方式中，OSC材料為經(jīng)取代的寡并苯 (〇1 igoacene)，諸如并五苯、并四苯或蒽，或其雜環(huán)衍生物，更具體而言，為經(jīng)烷基甲硅烷基 乙炔基取代的寡并苯，諸如雙(三烷基甲硅烷基乙炔基)寡并苯或雙(三烷基甲硅烷基乙炔 基）雜并苯(heteroacene)，例如任選地經(jīng)氟化的雙(三烷基甲娃烷基乙炔基）蒽二噻吩，如 例如于 US6，690，029、W02005/055248A1 或 US7，385，221 中所公開。
[0104] 當適當且需要調(diào)整OSC組合物的流變性質(zhì)時，如例如于W02005/055248A1中所述， 本發(fā)明的一些實施方式使用除了多環(huán)烯屬聚合物以外還包括一種或多種有機粘合劑的OSC 組合物。在其他實施方式中，除了多環(huán)烯屬聚合物以外，OSC組合物不包括有機粘合劑。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方式涉及經(jīng)由使用根據(jù)本發(fā)明的OSC組合物而獲得的 OSC 層。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方式涉及制備OSC層的方法，其包括將根據(jù)本發(fā)明的 OSC組合物沉積至基板上，以及在OSC組合物包括溶劑的情況下，移除該溶劑。
[0107] 在根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選OSC層實施方式中，OSC層的沉積和/或形成是使用溶液 加工技術(shù)進行。例如，OSC和多環(huán)烯屬聚合物的組合物(通常包括一種或多種有機溶劑的溶 液)可使用優(yōu)選技術(shù)沉積或形成，該技術(shù)包括但不限于浸涂、狹縫模具式涂布、旋涂、噴墨印 屆 1J、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、刮刀涂布、滾筒印刷、反式滾筒印刷(reverse-roller printing)、 平版膠印印刷（of f se t I i thography pr int ing)、柔性版印刷、卷筒紙印刷（web printing)、噴涂、刷涂、或移印，然后蒸發(fā)用以形成此類溶液的溶劑。例如，OSC材料、堤結(jié)構(gòu) 材料(bank structure material)和有機介電材料可各自通過旋涂、柔性版印刷、和噴墨印 刷技術(shù)以對形成中的器件而言適當?shù)捻樞虺练e或形成。
[0108] 在根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選OSC層實施方式中，在沉積和溶劑移除之后在OSC層中的 多環(huán)烯屬聚合物的濃度為2.5至25%，更具體地為10至15%。
[0109] 根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方式涉及包括OSC層和介電層或鈍化層的OE器件，其 中OSC層是經(jīng)由使用根據(jù)本發(fā)明的OSC組合物而獲得，而介電層或鈍化層是通過對二甲苯 (p-xylylene)的氣相沉積而獲得，從而形成聚(對二甲苯)的層。
[0110] 在根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選OE器件實施方式中，聚（對二甲苯）為聚對二甲苯C (Parylene C)〇
[0111] 對二甲苯的氣相沉積程序的適當加工條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，并描述于文獻 中，例如P.Kramer等人，Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition，第22 卷，（1984)，第475-491 頁。
[0112] 在根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選OE器件實施方式中，OE器件包括OSC層和介電層或鈍化 層，其中該OSC層是經(jīng)由使用包括OSC和具有一個或多個反應(yīng)性基團的多環(huán)烯屬聚合物的 OSC組合物獲得，和該介電層或鈍化層是通過將對二甲苯氣相沉積在該OSC層上獲得，從而 在該OSC層上形成聚(對二甲苯)層，和其中在對二甲苯氣相沉積期間該多環(huán)烯屬聚合物的 反應(yīng)性基團在該OSC層與該介電層或鈍化層之間的界面與對二甲苯的不飽和基團反應(yīng)，在 該OSC層與該介電層或鈍化層之間的界面形成該OSC層的多環(huán)烯屬聚合物與該介電層或鈍 化層的聚(對二甲苯)的化學(xué)鍵合。
[0113] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選OE器件實施方式包括但不限于有機場效應(yīng)晶體管(0FET)、有機 薄膜晶體管（OTFT)(其可為頂柵或底柵晶體管）、有機發(fā)光二極體(OLED)、有機光電探測 (OPD)器件或有機光伏(OPV)器件。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選OE器件實施方式可為例如其中使用OSC作為有源(active) 溝道材料的OFET、其中使用OSC作為電荷載子材料的OPV器件、或有機整流二極管(ORD)(其 中OSC為這樣的二極管的層元件）。用于此類實施方式的OSC可通過先前討論的任何沉積方 法沉積，但由于它們一般沉積或形成為覆蓋(blanket)層，通常使用溶劑涂覆法(諸如噴涂、 浸涂、卷繞涂覆(web coating)或旋涂），或印刷方法(諸如噴墨印刷、柔性版印刷或凹版印 刷）以使能進行室溫加工。
[0115] 在一些優(yōu)選的OE器件實施方式中，該OE器件為包括含有如上文及下文所述的多環(huán) 烯屬聚合物的柵極介電層的底柵或頂柵0FET。
[0116]在其他優(yōu)選的OE器件實施方式中，該OE器件為包括含有如上文及下文所述的多環(huán) 烯屬聚合物的鈍化層的底柵或頂柵0FET。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方式涉及制備包括含有如上文及下文所述的多環(huán)烯 屬聚合物的介電層或鈍化層的OE器件的方法，所述OE器件進一步包括通過OSC材料的溶液 沉積所獲得的OSC層。
[0118] 本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方式涉及制備OE器件的方法，其包括適當順序的下列步 驟：
[0119] a)沉積OSC材料，優(yōu)選由有機溶液沉積，以形成OSC層，
[0120] b)沉積源電極和漏電極，
[0121] c)沉積柵電極，
[0122] b)沉積如上文及下文所述的多環(huán)烯屬聚合物，優(yōu)選由有機溶液沉積，以形成介電 層。
[0123] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式的頂柵OFET示意性地描繪于圖1中，而根據(jù)本發(fā) 明的另一種實施方式的底柵OFET示意地描繪于圖2中。
[0124] 現(xiàn)在參考圖1，提供根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的頂柵OFET的示意和簡化圖示。此類 OFET器件包括基板（1)、源電極和漏電極(2a，2b)、0SC層(3)、包括如上文及下文所述的多環(huán) 烯屬聚合物并充當柵極絕緣體的介電層(4)、和柵電極(5)。
[0125] 根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方式涉及通過包括下列步驟的方法來制備頂柵OFET 器件(例如，如圖1所示)的方法：
[0126] a)在基板(1)上形成源電極和漏電極(2a，2b)，
[0127] b)通過在該源電極和漏電極(2a，2b)上沉積OSC材料，優(yōu)選由有機溶液沉積，而形 成OSC層(3)，
[0128] c)通過在OSC層(3)上沉積如上文及下文所述的多環(huán)烯屬聚合物，優(yōu)選由有機溶液 沉積，而形成介電層⑷，
[0129] d)在該介電層(4)上形成柵電極(5)。
[0130]現(xiàn)在參考圖2,提供根據(jù)本發(fā)明另一種優(yōu)選實施方式的底柵OFET的示意和簡化圖 示。此類OFET器件包括基板(1)、柵電極(5)、包含如上文及下文所述的多環(huán)烯屬聚合物作為 柵極絕緣體的介電層(4)、源電極和漏電極(2a，2b)、0SC層(3)、和任選的鈍化層(6)。
[0131]根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方式涉及通過包括下列步驟的方法來制備底柵OFET 器件(例如，如圖2所示)的方法：
[0132] a)在基板(1)上形成柵電極(5)，
[0133] b)通過在該基板（1)和該柵電極(5)上沉積如上文及下文所述的多環(huán)烯屬聚合物， 優(yōu)選由有機溶液沉積，而形成介電層(4)，
[0134] c)在該介電層(4)上形成源電極和漏電極(2a，2b)，
[0135] d)通過在該源電極和漏電極(2a，2b)和該介電層(4)上沉積OSC材料，優(yōu)選由有機 溶液沉積，而形成OSC層(3)，
[0136] e)任選地通過在該OSC層(3)上沉積介電材料而形成鈍化層(6)。
[0137] 在上述方法中，電極(2a，2b，5)例如通過濺鍍法施加至基板（1)或介電層(4)上，并 可通過蝕刻和/或平版(lithographic)圖案化而圖案化。OSC層(3)和介電層(4)可通過如上 述的涂覆或印刷法施加。
[0138] OE和OFET器件的其他組件或功能層(如基板與柵電極、源電極和漏電極)可選自標 準材料，并可通過標準方法制造和施加于該器件。這些組件和層的適合材料和制造方法為 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，且描述于文獻中。示例性的沉積方法包括先前所述的液體涂覆法以 及化學(xué)氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積法。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明的OFET器件實施方式中的柵電極、源電極和漏電極可通過液體涂覆 (諸如噴涂、浸涂、卷繞涂覆或旋涂），或通過真空沉積法（包括但不限于物理氣相沉積 (PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)或熱蒸發(fā)法)來沉積或形成。適合的電極材料和沉積法為本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知。適合的電極材料包括但不限于無機或有機材料，或此二者的復(fù)合物。示例性 的電極材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚（3，4-亞乙基二氧-噻吩）（PEDOT)或經(jīng)摻雜的共輒聚合 物、石墨或金屬（諸如A u、A g、C u、AI、N i或它們的混合物，以及經(jīng)濺鍍涂覆或蒸鍍 (evaporated)金屬，諸如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au或金屬氧化物(諸如銦錫氧化物（ITO)、摻雜F 的ITO或摻雜Al的ZnO))的顆粒的其他分散液或糊料。還可使用有機金屬前體，并由液相沉 積。
[0140]通常，在根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選OE和OFET器件實施方式中的功能層(例如柵極介 電層或OSC層)的厚度為0.001(在單層的情況下)至?ομπι。在一些其他優(yōu)選實施方式中，這樣 的厚度從0.001至Iwn，而在仍其他優(yōu)選實施方式中為5nm至500nm，但是可預(yù)期其他厚度或 厚度范圍并因此在本發(fā)明范圍內(nèi)。
[0141]可使用各種基板制造本發(fā)明的OE器件實施方式。例如，最常使用玻璃或聚合物材 料。適合且優(yōu)選的聚合物材料包括但不限于醇酸樹脂、烯丙基酯、苯并環(huán)丁烯、丁二烯-苯乙 烯、纖維素、乙酸纖維素、環(huán)氧化物、環(huán)氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四-氟乙烯 共聚物、玻璃纖維強化的塑料、氟碳化物聚合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙 烯、聚對二甲苯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚芳酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲 酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚 四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、多環(huán)烯烴、硅酮橡膠、和硅酮，其中已發(fā)現(xiàn)聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚酰亞胺、多環(huán)烯烴和聚萘二甲酸乙二醇酯材料是最合適的。此外，就本發(fā)明一些優(yōu) 選實施方式而言，基板可為任何適合的材料，例如用一種或多種上述材料涂覆的塑料、金屬 或玻璃材料。應(yīng)了解在形成此類基板中，可使用諸如擠出、拉伸、摩擦或光化學(xué)技術(shù)的方法 以提供均勻表面以供器件制造，以及提供有機半導(dǎo)體材料的預(yù)配向以加強其中的載子迀移 率。
[0142] 除非內(nèi)容清楚地另有指定，否則本文所使用的術(shù)語的復(fù)數(shù)形應(yīng)視為包括單數(shù)形式 并且反之亦然。
[0143] 應(yīng)領(lǐng)會可作出本發(fā)明前述實施方式的變化，同時仍落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。除非另 外指定，否則本說明書中所公開的每一特征可由用于相同、等效或相似目的的替代性特征 替代。因此，除非另外指定，否則所公開的每一特征僅為等效或相似特征的上位系列的一個 實例。
[0144] 本說明書中所公開的所有特征可以任何組合方式組合，但其中此類特征和/或步 驟中的至少一些互斥的組合除外。特別是，本發(fā)明的特征可應(yīng)用于本發(fā)明所有方面，且可以 任何組合使用。同樣地，可分別(非組合)使用非必須(non-essential)組合中所述的特征。
[0145] 現(xiàn)通過參考以下實施例更詳細地描述本發(fā)明，該實施例僅為示例性的并且不限制 本發(fā)明的范圍。
[0146] 上文及下文中，除非另外指明，否則百分比為重量百分比，和溫度以攝氏度（°C)給 出。介電常數(shù)ε("電容率"）值是指在20°C與l，000Hz下取得的值。
[0147] 實施例1
[0148] 本文所述的多環(huán)烯屬聚合物如下制備。
[0149] 制備具有不同比的異構(gòu)化丁烯基的（聚（1-丁-3-烯基降冰片烯-共聚-1-丁-2-烯 基降冰片烯）。
[0150]
[0151] 聚合物1:將四（五氟苯基）硼酸鋰乙醚絡(luò)合物L(fēng)iFABA( [Li(Et2O)2.5][B(C6F 5)4]， 47 · 4mg，0 · 054mmoI)和丁烯基降冰片稀（"丁烯基NB"，20g，136mmoI)在甲苯中的溶液（總?cè)?液體積50mL)加熱至80°C。然后將[(三萘基膦）（三氟乙酸）（烯丙基)鈀](9.6mg，0.014mmol， 0.01M)在甲苯中的溶液添加至該反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物在80 °C攪拌18小時。使該反應(yīng) 混合物冷卻至室溫。使用THF將該反應(yīng)混合物稀釋成IOOmL總體積，并倒入MeOH( - 10倍過 量）中。過濾沉淀的聚合物，然后在真空烘箱中在50 °C干燥過夜，以產(chǎn)生白色粉末。收率： 19.AgJTtGPC = Mw: 13，400，MW/Mn: 3.35。末端對與丁烯基NB側(cè)基相關(guān)聯(lián)的異構(gòu)化側(cè)丁烯基 的比是通過1H NMR光譜中的烯屬區(qū)的積分測定，并發(fā)現(xiàn)其為1比3.3。
[0152] 聚合物 2:將LiFABA([Li(Et20)2.5][B(C6F 5)4]，39.2mg，0.045mmol)和丁烯基 NB (22.1g，150mmo 1)在甲苯中的溶液(總?cè)芤后w積55mL)加熱至70 °C。然后將[(三萘基膦）（三 氟乙酸）（烯丙基)鈀](10.6mg，0.015mmoI，0.004M)在甲苯中的溶液添加至該反應(yīng)混合物。 該反應(yīng)混合物在70°C攪拌5小時。使該反應(yīng)混合物冷卻至室溫。測得轉(zhuǎn)化率為98.4 % (基于 GC分析）。使用甲苯將該反應(yīng)混合物稀釋成275mL總體積，并倒入異丙醇（一6倍過量）中。過 濾沉淀的聚合物，然后在真空烘箱中在50 °C干燥過夜，以產(chǎn)生白色粉末。GPC :MW: 16，000，MW/ Mn:2.81。末端對與丁烯基NB側(cè)基相關(guān)聯(lián)的異構(gòu)化側(cè)丁烯基的比是通過1H NMR光譜中的烯屬 區(qū)的積分測定，并發(fā)現(xiàn)其為12比1。
[0153] 聚合物3:此實施例說明時間對于末端鍵異構(gòu)化成內(nèi)部鍵的速率的影響，從而最終 聚合物中的單元P對單元Pi的比從60:1改變成1:5。將LiFABA([Li(Et 20)2.5][B(C6F5)4]， 11.8mg，0.014mmo 1)和丁烯基NB (5g，34mmo 1)在甲苯中的溶液（總?cè)芤后w積13mL)加熱至70 °(：。然后將[(三萘基膦）（三氟乙酸）（烯丙基)鈀](2.411^，0.003臟 〇1，0.0031〇在甲苯中的溶 液添加至該反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物在70°C攪拌88小時，以多種時間間隔（見表1)取出 7x1.5mL等分試樣。通過總固體測量使用0.5mL的各等分試樣測定轉(zhuǎn)化率，并將剩余ImL的各 等分試樣沉淀至20mL丙酮內(nèi)，并過濾所得固體并收集以供GPC和NMR分析。末端對與丁烯基 NB側(cè)基相關(guān)聯(lián)的異構(gòu)化側(cè)烯烴的比是通過1H匪R光譜中的烯屬區(qū)的積分測定，和結(jié)果匯總 于表1中。從這些結(jié)果明顯看出，末端烯屬鍵異構(gòu)化成內(nèi)部烯屬鍵可受控制，以及所期望的 式（I Ia)的聚合物可取決于意想的應(yīng)用而易于形成。
[0154] 表1
[0156] 1-己烯的異構(gòu)化:提供此實施例以顯示末端烯烴(諸如1-己烯)在烯基降冰片烯的 聚合所使用的條件下容易（ready)異構(gòu)化。將LiFABA( [Li (Et2O)2.5][B(C6F5)4]，36mg， 0.04ImmoI)和1-己稀(4.8g，57mmoI)在甲苯中的溶液(總?cè)芤后w積11 ImL)加熱至80 °C。然后 將[(三萘基膦）（三氟乙酸）（烯丙基)鈀](711^，0.01111111〇1，0.0謂)在甲苯中的溶液添加至該 反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物在80 °C攪拌0.5小時，并取出等分試樣并通過GC-MS分析來測定 末端烯烴對與1-己烯側(cè)基相關(guān)聯(lián)的異構(gòu)化烯烴的比。結(jié)果匯總于表2中。從表2所呈現(xiàn)的數(shù) 據(jù)明顯看出，I -己烯烴歷了迅速異構(gòu)化成為內(nèi)部烯烴。
[0157] 表2
[0158]
[0159] 對比實施例
[0160] 聚合物Cl:測試不可交聯(lián)聚合物，聚（己基降冰片烯）（pHexNB)，其可用以比較側(cè)烯 經(jīng)添加物(addition)的效應(yīng)。pHexNB只含有己基側(cè)鏈，并因此不具有交聯(lián)官能度。該聚合物 如下制備。將己基降冰片?。?61g，900mmol)、環(huán)己燒(823ml)和乙酸乙酯（364ml)的溶液添 加至夾套（jacketed)玻璃反應(yīng)器，以氮鼓泡30分鐘，并在攪拌下冷卻至20°C。然后將(η 6-甲 苯)鎳雙(五氟苯基）（1.26g，2.6mmo 1)在乙酸乙酯中的溶液添加至該反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混 合物在20°C攪拌2小時。將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?。在移除殘留催化劑之后，將該聚合?溶劑交換成2-庚酮，形成18 % w/w溶液。聚合轉(zhuǎn)化率為100 % (基于總固體分析）APC: Mw: 240,000，MW/Mn:2〇
[0161]
[0162] 出于比較的目的，還研究了聚合物C2,其為共聚物p(BuNB/DCPD)(77/23)，其中只 有單一種雙鍵的異構(gòu)體，其與內(nèi)部異構(gòu)化形式最近似。
[0163]
[0164] 如上文提及，當引入交聯(lián)部分時，重要的是保留聚合物的低k性質(zhì)。在該情況下，當 引入丁烯基NB代替己基NB時，k只少許增加0.1。如從表3可看出，兩種異構(gòu)化形式顯示k值無 差異。
[0165] 表3

[0167] 為了促進交聯(lián)，將如下所示的二疊氮化物交聯(lián)劑BAC-E以10% (IOpph)的濃度分別 添加至聚合物1、聚合物2和聚合物C2。組合物如下制備。聚合物1和聚合物2各自（2g)與BAC-E(0.2g)是通過搖晃(roll)各混合物而溶解于癸烷和環(huán)戊酮的混合物（重量比2:1，7.Sg) 中。聚合物C2(0.9g)通過搖晃溶解于癸烷(9g)中。BAC-E(O.lg)溶解于乙酸芐酯（Ig)中。將 該BAC-E溶液添加至聚合物溶液并搖晃使之混合。所有組分經(jīng)由0.45μπι的PTFE針筒過濾器 過濾。
[0168]
[0169]聚合物和組合物的介電常數(shù)(k值)如下測定:將所研究的聚合物沉積在經(jīng)清潔（以 丙酮接著以IPA清潔）的經(jīng)ITO涂覆的玻璃。使所期望的聚合物厚度在800與1200nm范圍內(nèi)。 通過熱蒸發(fā)經(jīng)由蔭罩沉積金屬點（通常為Ag或Au)，形成電容器型器件，其中所研究的聚合 物的k值可通過測量各器件(兩個探針連接至各電極:ITO和金屬）的電容并使所獲得的值與 聚合物的精確厚度產(chǎn)生相關(guān)來測定。為了降低測量誤差，使用數(shù)個測試器件的測量的平均 值。
[0170]結(jié)果示于表4中且證實添加引發(fā)劑因 BAC-E的極性性質(zhì)而提高膜的k值。另外，在UV 照射后，BAC-E形成與聚合物反應(yīng)而形成胺衍生物的反應(yīng)性氮烯中間體，其改變了固化膜的 k值，如表4中所示。
[0171]表4
[0174] 異構(gòu)體聚合物1和聚合物2的交聯(lián)有效性是使用簡單溶劑暴露水坑(puddle)測試 來評估，其中暴露于THF后的厚度減少％作為365nm UV劑量的函數(shù)來測量。從這些結(jié)果可歸 納出，相較于在相同固化條件和MC-E負荷下的內(nèi)部異構(gòu)體，具有末端異構(gòu)體的聚合物2具 有經(jīng)改良的交聯(lián)有效性，如表5所示。
[0175] 表5
[0177] 也基于式P的單元異構(gòu)化成式Pi的單元的程度來測試上述組合物的成像性和所形 成的圖像的性能。成像研究如下進行。將從具有BAC-E的聚合物1和聚合物2所獲得的組合物 分別倒至4" Si〇2晶圓上，并使用Headway旋轉(zhuǎn)器（spinner)以300rpm旋涂40秒。該膜在120 °C 下軟（soft)烘烤2分鐘。該晶圓是使用ABM掩模對準器，用365nm下64mJ/cm2劑量在365nm成 像（image-wise)曝光。使用癸燒在IOOrpm(斜升(ramp)至1000 rpm)的旋轉(zhuǎn)器上將經(jīng)曝光的 晶圓顯影15秒。該晶圓是通過以2000rpm旋轉(zhuǎn)30秒干燥的。成像結(jié)果匯總于表6中。從各個聚 合物1和聚合物2的組合物所獲得圖像的成像實施例在表6中標記為Bl和B2。出于比較的目 的，還從對比實施例聚合物Cl(聚（己基降冰片烯））形成基本上相同的組合物，其在表6中標 為B3。從表6匯總的數(shù)據(jù)明顯看出由具有較高異構(gòu)化烯屬側(cè)基的聚合物1形成的成像實施例 Bl展現(xiàn)出更好的分辨率。然而，由不具與MC-E可交聯(lián)基團的聚合物Cl所形成的成像實施例 133未展現(xiàn)光成像性(？11〇1:〇;[1]^〖6313；[1;^7)，并且膜大部分被洗掉。這進一步呈現(xiàn)于聚合物1 和聚合物2的組合物分別獲得的平版光圖像中。由這些明顯看出聚合物1的組合物展現(xiàn)出更 好的光圖像分辨率，這在于5μπι接觸孔是開啟的。然而使用聚合物2獲得的光圖像，ΙΟμπι接觸 孔是開啟的。
[0178] 表6
[0180] 實施例2
[0181] 為了評估材料的OTFT性能，使用來自Merck的OSC聚合物I i s i con?S:F4 00,它們 被用于構(gòu)造標準頂柵、底部接觸OFET器件。
[0182] 電介質(zhì)聚合物1和聚合物2由提供與下面的OSC層正交性的癸烷以15%濃度涂覆。 對于下述試驗，使用該電介質(zhì)但不添加交聯(lián)劑，并以900rpm旋涂30秒以產(chǎn)生厚度為0.5μηι的 膜。該膜在1 〇〇 °C下烘烤2分鐘。
[0183] 聚合物CUpHexylNB)由癸烷以12.5 %濃度涂覆并以500rpm旋涂10秒，然后以 1800rpm旋涂30秒，以產(chǎn)生0.8μπι的膜。該膜在100°C下烘烤2分鐘。
[0184] 聚合物C2 [p(BuNB/DPCD)]由癸烷以15 %濃度涂覆并以3000rpm旋涂30秒，以產(chǎn)生 0.65μπι的膜。不添加交聯(lián)劑。該膜在100 °C下烘烤2分鐘。
[0185] 圖3、4、5和6以及表7顯示了在電介質(zhì)堆中不添加 MC-E所配制的未交聯(lián)材料的比 較。
[0186] 圖3顯示了包含不具可交聯(lián)官能度的聚合物Cl(PHexylNB)電介質(zhì)的器件。其因此 用作參考和說明該實驗中將烷基取代成烯基時發(fā)生的性能改變。
[0187] 圖4和5分別顯示使用聚合物1和聚合物2制成的器件。與圖3中的參考器件相較，迀 移率大體上不受影響，然而在聚合物1的斷態(tài)電流，觀察到顯著改變（圖4)。這進一步在表4 中說明。
[0188] 圖6顯示使用聚合物C2[p(BuNB/DCPD)]制成的器件。該聚合物中的小百分比的不 可異構(gòu)化雙鍵(其可視為與聚合物1中的內(nèi)部雙鍵類似)顯示出在斷態(tài)電流的相似表現(xiàn)。歸 因于與聚合物1相比聚合物C2中的內(nèi)部雙鍵相對百分比較低，此改變的幅度較小。
[0189] 表7
[0191] 可看出相較于參考聚合物Cl，聚合物C2中異構(gòu)體比對于斷態(tài)電流有強烈影響，和 Dcro對于斷態(tài)電流有一些影響。
[0192] 實施例3
[0193] 制成OTFT器件包括BAC-E并使用大約3J/cm2的365nmUV劑量交聯(lián)。當添加 MC-E時， 歸因于該測量的k依賴性，期望看到器件中的空穴迀移率降低。
[0194] 電介質(zhì)聚合物1和聚合物2由提供與下面的OSC層正交性以及對于該聚合物和BAC-E二者的溶解性的癸烷和環(huán)戊酮(2:1)的混合物以20 %濃度涂覆。使用添加10 % BAC-E交聯(lián) 劑的電介質(zhì)，并以3000rpm旋涂30秒，以產(chǎn)生厚度為1. Ιμπι的膜。該膜經(jīng)照射并在100 °C下烘 烤2分鐘。
[0195] 聚合物CUpHexylNB)由癸烷以12.5 %濃度涂覆并以500rpm旋涂10秒，然后以 1800rpm旋涂30秒，以產(chǎn)生0.8μπι的膜。該膜在100°C下烘烤2分鐘。
[0196] 聚合物C2 [p (BuNB/DPCD)]由癸烷和苯甲酸乙酯(80:20)的混合物以9 %濃度涂覆。 使用添加 10%BAC-E交聯(lián)劑的電介質(zhì)并以900rpm旋涂30秒，以產(chǎn)生0.90μπι的膜。該膜經(jīng)照射 并在100°C下烘烤2分鐘。
[0197] 圖7、8、9和10以及表8顯示了電介質(zhì)堆中的材料的比較。
[0198] 圖7顯示了包含不具有可交聯(lián)官能度和不添加 MC-E的聚合物Cl作為電介質(zhì)的器 件。其因此用作參考并說明該實驗中在交聯(lián)后發(fā)生的性能改變。
[0199] 圖8和9分別顯示了使用聚合物1和聚合物2制成的器件。在二者器件中均觀察到迀 移率相對于參考器件顯著降低。這可歸因于含MC-E的聚合物所測得的介電常數(shù)(k值)提 高。比較斷態(tài)電流，聚合物2顯示與參考物極少差異，然而聚合物1顯示出顯著改變。此觀察 與其中聚合物1展現(xiàn)出比參考物和使用聚合物2制得的那些更高的斷態(tài)電流的實驗1 一致。
[0200] 圖10顯示出使用聚合物C2[p(BuNB/DCPD)]制成的器件，其中可觀察到歸因于存在 內(nèi)部雙鍵的相似的斷態(tài)電流降低。歸因于包括BAC-E的迀移率降低不像此樣品中那樣顯著， 這與表2中所測得的較低k值一致。
[0201] 表8
[0203]交聯(lián)之后還可看出，雖然當使用具有主要內(nèi)部異構(gòu)體（即，式Pi的重復(fù)單元）的聚 合物1時，由于較高的k，迀移率降低，但斷態(tài)電流水平與主要由末端異構(gòu)體（即，式P的重復(fù) 單元)組成的聚合物Cl和聚合物2相比保持是高的。聚合物C2顯示出內(nèi)部雙鍵使斷態(tài)電流相 對于參考聚合物Cl增加的一些影響。
【主權(quán)項】
1. 有機電子(0E)器件，其包含介電層，所述介電層包含含有一個或多個烯屬側(cè)基的多 環(huán)烯屬聚合物或經(jīng)由使用該多環(huán)烯屬聚合物而獲得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的0E器件，其中該烯屬偵彳基為C3至C2〇烯基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的0E器件，其中該多環(huán)烯屬聚合物為具有一種或多種不同類型的 式I的重復(fù)單元的降冰片烯型聚合物其中Z選自-CH2-、-CH2-CH2-或-0-，m為0至5的整數(shù)，R\R 2、R3和R4中的每個獨立地表示Η 或C3至C2Q烯基，和其中R14中的一個或多個表示C3至C 2Q烯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項或多項的0E器件，其中該多環(huán)烯屬聚合物包含一種或多種 選自下式的重復(fù)單元其中η為0至8的整數(shù)，a和b彼此獨立地為0至7的整數(shù)，和其中a+b<7。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項的0E器件，其中該多環(huán)烯屬聚合物包含一種或多種 選自下式的重復(fù)單元其中η為1至8的整數(shù)，a和b彼此獨立地為0至7的整數(shù)，和其中a+b<7。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項或多項的OE器件，其中該多環(huán)烯屬聚合物為包含兩種或更 多種重復(fù)單元的共聚物，各重復(fù)單元包含相同側(cè)烯基的不同異構(gòu)形式。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的OE器件，其中該多環(huán)烯屬聚合物選自式I I其中η為0至8的整數(shù)，a和b彼此獨立地為0至7的整數(shù)，和其中a+b彡7, d為>1的整數(shù)，P為 具有末端側(cè)烯基的單元P的摩爾比，和Pi為具有異構(gòu)化側(cè)烯基的單元Pi的摩爾比，并且P為〉 0且〈1和Pi為>0且〈1。8. 根據(jù)權(quán)利要求4至7中一項或多項的0E器件，其中該多環(huán)烯屬聚合物包含如權(quán)利要求 4中所限定的具有末端側(cè)烯基的單元P和如權(quán)利要求4所限定的具有異構(gòu)化側(cè)烯基的單元 Pi，其中單元P與單元Pi的比為1:6至20:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求4至8中一項或多項的OE器件，其中該多環(huán)烯屬聚合物選自式Ila其中d、n、a和b如權(quán)利要求7所限定，和具有末端側(cè)烯基的單元P與具有異構(gòu)化側(cè)烯基的 單元Pi的比為1:6至20:1。 10.OE器件中的介電層，所述介電層包含如權(quán)利要求1至9中一項或多項所限定的多環(huán) 烯屬聚合物或經(jīng)由使用該多環(huán)烯屬聚合物而獲得。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中一項或多項的OE器件，其為有機場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機 薄膜晶體管（OTFT)、有機發(fā)光二極管（OLED)或有機光伏（OPV)器件或有機光電探測器 (OPD)〇12. 根據(jù)權(quán)利要求11的0E器件，其為頂柵0FET或底柵0FET。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的頂柵0FET，其包含基板（1)、源電極和漏電極(2a，2b)、有機半導(dǎo) 體(0SC)層(3)、包含如權(quán)利要求1至9中一項或多項所限定的多環(huán)烯屬聚合物并充當柵極絕 緣體的介電層(4)、和柵電極(5)。14. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求13的0FET的方法，其包括： A) 在基板（1)上形成源電極和漏電極(2a，2b)， B) 通過在該源電極和漏電極(2a，2b)上沉積OSC材料而形成OSC層(3)， C) 通過在該OSC層(3)上沉積如權(quán)利要求1至9中一項或多項所限定的多環(huán)烯屬聚合物 而形成介電層(4)， D) 在該介電層(4)上形成柵電極(5)。15. 根據(jù)權(quán)利要求12的底柵OFET，其包含基板（1)、柵電極(5)、包含如權(quán)利要求1至9中 一項或多項所限定的多環(huán)烯屬聚合物并充當柵極絕緣體的介電層（4)、源電極和漏電極 (2a，2b)、OSC層(3)和任選的鈍化層(6)。16. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求15的OFET的方法，其包括： A) 在基板（1)上形成柵電極(5)， B) 通過在基板（1)和柵電極(5)上沉積如權(quán)利要求1至9中一項或多項所限定的多環(huán)烯 屬聚合物而形成介電層(4)， C) 在該介電層(4)上形成源電極和漏電極(2a，2b)， D) 通過在該電極和漏電極(2a，2b)和介電層(4)上沉積OSC材料而形成OSC層(3)， E) 任選地在該0SC層(3)上形成鈍化層(6)。17. 根據(jù)權(quán)利要求14或16的方法，其中0SC層(3)的0SC材料和介電層(4)的多環(huán)烯屬聚 合物由有機溶液沉積。18. 包含根據(jù)權(quán)利要求1至9、11至13和15中一項或多項的0E器件的產(chǎn)品或裝配件，其為 集成電路（1C)、無線射頻識別(RFID)標簽、含有RFID標簽的安全標記或安全器件、平板顯示 器(Fro)、Fro的背板、FH)的背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機存儲器件、壓力傳 感器、光學(xué)傳感器、化學(xué)傳感器、生物傳感器或生物芯片。19. 控制多環(huán)烯屬聚合物中的末端雙鍵的異構(gòu)化的方法，其包括： 使包含式P的初始重復(fù)單元的多環(huán)烯屬聚合物：在60°C至80°C的溫度范圍在合適的反應(yīng)溶劑中經(jīng)歷充足的時間長度，以形成式Pi的異 構(gòu)化重復(fù)單元：分離所得的式(Ila)的多環(huán)烯屬聚合物： 和 Pi;其中η為0至8的整數(shù)，a和b彼此獨立地為0至7的整數(shù)，和其中a+b彡7 ;d為>1的整數(shù)，和 具有末端側(cè)烯基的單元P與具有異構(gòu)化側(cè)烯基的單元Pi的比為1:6至20:1。20.組合物，其包含： 式(Ila)的多環(huán)烯屬聚合物：其中η為0至8的整數(shù)，a和b彼此獨立地為0至7的整數(shù)，和其中a+b彡7 ;d為>1的整數(shù)，和 具有末端側(cè)烯基的單元P與具有異構(gòu)化側(cè)烯基的單元Pi的比為1:6至20:1; 光活性交聯(lián)劑;和 載體溶劑。
【文檔編號】H01L51/05GK106068569SQ201580012647
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年2月13日 公開號201580012647.9, CN 106068569 A, CN 106068569A, CN 201580012647, CN-A-106068569, CN106068569 A, CN106068569A, CN201580012647, CN201580012647.9, PCT/2015/324, PCT/EP/15/000324, PCT/EP/15/00324, PCT/EP/2015/000324, PCT/EP/2015/00324, PCT/EP15/000324, PCT/EP15/00324, PCT/EP15000324, PCT/EP1500324, PCT/EP2015/000324, PCT/EP2015/00324, PCT/EP2015000324, PCT/EP201500324
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