一種銀納米線透明導電薄膜以及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種銀納米線透明導電薄膜以及制備方法，包括基片以及依次覆在基片上的銀納米線涂層和氧化鈦涂層，所述氧化鈦涂層和銀納米線層中的銀形成類似Ag?Ti合金價鍵的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明引入有氧化鈦(TiOx)層，該氧化鈦層和銀納米線層中的銀形成類似Ag?Ti合金價鍵的結(jié)構(gòu)，一方面可以增強銀納米線之間電學的有效連接，還可以起到粘合劑的作用，增加透明導電薄膜導電均一性；另一方面TiOx層的光學透過性能優(yōu)良，不會明顯降低薄膜的透過率；除此之外，TiOx層還可以保護銀納米線薄膜不被氧化，提高薄膜的穩(wěn)定性。
【專利說明】-種銀納米線透明導電薄膜從及制備方法 【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種透明導電薄膜，本發(fā)明尤其設及一種透明導電薄膜的制備方法， 本發(fā)明屬于光伏技術領域。 【【背景技術】】
[0002] 透明導電薄膜作為太陽電池、觸控屏、平板顯示等電子產(chǎn)品的核屯、部件，有非常大 的市場空間。目前廣泛應用的氧化銅錫（ITO)由于銅元素的短缺，價格不斷上漲，因此開發(fā) 取代口 0的新型透明導電薄膜就變得十分必要。
[0003] 銀納米線由于具有優(yōu)良的導電性和柔初性，而且可使用低成本的溶液涂布制備工 藝，被認為可W很好地取代IT0。然而，制備銀納米線透明導電薄膜主要存在的問題是:銀納 米線薄膜表面導電性能不均一，且銀納米線之間的電學連接不夠有效。該問題影響了銀納 米線透明導電薄膜的實際應用。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 本發(fā)明提供了一種銀納米線透明導電薄膜及其制備方法，增強銀納米線之間電學 的有效連接，而且在不會明顯降低薄膜的透過率的情況下，增加了透明導電薄膜導電均一 性，提高薄膜的穩(wěn)定性。
[0005] 本發(fā)明采用W下技術方案：
[0006] -種銀納米線透明導電薄膜，包括基片W及依次覆在基片上的銀納米線涂層和氧 化鐵涂層，所述二氧化鐵涂層和銀納米線層中的銀形成類似Ag-Ti合金價鍵的結(jié)構(gòu)。
[0007] 進一步，在所述二氧化鐵涂層表面覆有聚（3,4-亞乙二氧基嚷吩）-聚（苯乙締橫 酸)涂層。
[000引進一步，所述基片和銀納米線涂層之間進一步設置有PVA涂層，該PVA涂層覆在基 片表面，銀納米線涂層覆在PVA涂層表面。
[0009] 進一步，所述銀納米線透明導電薄膜的硬度為4H，膜層附著力為5B級，400-780nm 波長范圍均值透射率大于80%，峰值透射率大于80%，方塊電阻大于10 Q/□。
[0010] -種銀納米線透明導電薄膜的制備方法，在清洗干凈的硬質(zhì)基片上制備銀納米線 涂層，之后在170-190°C下處理15-30min，最后將氧化鐵溶膠旋涂在銀納米線涂層表面。
[0011] 進一步，依次采用去離子水、丙酬、無水乙醇和去離子水對硬質(zhì)基片進行清洗，之 后采用氧等離子體對硬質(zhì)基片表面處理。
[0012] 進一步，所述在硬質(zhì)基片表面引入PVA涂層，所述銀納米線涂層覆在該PVA涂層表 面，所述PVA涂層采用旋涂工藝覆在硬質(zhì)基片表面，旋涂轉(zhuǎn)速600-1500巧m，時間30-60S。
[0013] 進一步，所述銀納米線的的分散液為無水乙醇，銀納米線在無水乙醇中的濃度為 0.2-2mg/ml〇
[0014] 進一步，所述氧化鐵溶膠的制備方法為:無水乙醇和二乙醇胺在30-50°C水浴中攬 拌均勻，之后加入鐵酸下醋，在30-60°C水浴中攬拌均勻，加入去離子水，在30-60°C水浴中 攬拌均勻，得到淡黃色液體，過濾溶液陳化，其中，無水乙醇:二乙醇胺:鐵酸下醋:去離子水 的摩爾比為(50-100): (2-5): (5-10): 1。
[0015] 進一步，在二氧化鐵涂層表面采用旋涂工藝進一步覆有聚（3,4-亞乙二氧基嚷 吩)-聚（苯乙締橫酸)涂層，旋涂轉(zhuǎn)速為1000-400化pm，時間為10-45S，之后在140-160°C下 后處理20-35min。
[0016] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有W下有益效果:本發(fā)明引入有氧化鐵(TiOx)層， 該氧化鐵層和銀納米線層中的銀形成類似Ag-Ti合金價鍵的結(jié)構(gòu)，一方面可W增強銀納米 線之間電學的有效連接，還可W起到粘合劑的作用，增加透明導電薄膜導電均一性;另一方 面TiOx層的光學透過性能優(yōu)良，不會明顯降低薄膜的透過率;除此之外，TiOx層還可W保護 銀納米線薄膜不被氧化，提高薄膜的穩(wěn)定性。 【【附圖說明】】
[0017] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合 附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中：
[0018] 圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019] 圖2為實施例1樣品透射率圖；
[0020] 圖3為實施例2樣品透射率圖；
[0021 ]圖4為實施例3樣品透射率圖；
[0022]圖5為對比例1樣品透射率圖；
[002；3]附圖標記：1-玻璃基片，2-聚乙締醇(PVA)涂層，3-銀納米線涂層，4-氧化鐵(TiOx) 涂層，5-聚(3，4-亞乙二氧基嚷吩)-聚(苯乙締橫酸）（陽DOT: PSS)涂層。 【【具體實施方式】】
[0024] 本發(fā)明提供了一種對銀納米線透明導電薄膜的表面進行修飾的方法，包括步驟：
[0025] (1)配制銀納米線分散液，該銀納米線分散液的溶劑是無水乙醇，銀納米線在溶劑 中的濃度是〇.2-2mg/ml。
[00%] (2)制備TiOx溶膠:無水乙醇和二乙醇胺在40°C水浴中磁力攬拌8-15min，之后加 入鐵酸下醋，在30-60°C水浴中磁力攬拌5-20min，加入去離子水，在30-60°C水浴中磁力攬 拌30-60min，得到淡黃色液體。用中速濾紙過濾溶液，之后陳化24-3化。其中無水乙醇:二乙 醇胺:鐵酸下醋:去離子水的摩爾比為(50-100): (2-5): (5-10): 1。
[0027] (3)清洗玻璃基片:首先用去離子水對基片進行超聲清洗10-20min，然后用丙酬進 行超聲清洗10-20min，之后用無水乙醇進行超聲處理10-20min，最后用去離子水進行超聲 處理 10-20min。
[0028] (4)清洗后的玻璃基片首先進行干燥，之后采用氧等離子體處理基片表面5- 10min〇
[0029] (5)采用旋涂的工藝在玻璃基片上引入一層聚乙締醇(PVA)，用W增加玻璃基片的 粘附性，旋涂轉(zhuǎn)速600-1500巧m，時間30-60S。
[0030] (6)采用噴涂或旋涂方法之一制備銀納米線層。之后在170-190°C下后處理15- SOmin;
[0031] (7)把TiOx溶膠旋涂在步驟(6)制備的銀納米線層上，旋涂轉(zhuǎn)速為2000-300化pm， 所用時間為10-45S。之后在140-160°C下后處理5-15min;
[0032] (8)把聚（3，4-亞乙二氧基嚷吩)-聚（苯乙締橫酸）（PEDOT: PSS)旋涂在步驟(7)制 備的TiOx層上，旋涂轉(zhuǎn)速為1000-4000rpm，所用時間為10-45S。之后在140-160°C下后處理 2〇-35min。
[0033] 實施例1
[0034] (1)配制銀納米線分散液，該銀納米線分散液的溶劑是無水乙醇，銀納米線在溶劑 中的濃度是〇.2-2mg/ml。
[0035] (2)制備TiOx溶膠:無水乙醇和二乙醇胺在40°C水浴中磁力攬拌lOmin，之后加入 鐵酸下醋，在40°C水浴中磁力攬拌lOmin，加入去離子水，在40°C水浴中磁力攬拌30min，得 到淡黃色液體。用中速濾紙過濾溶液，之后陳化2地。其中無水乙醇:二乙醇胺:鐵酸下醋：去 離子水的摩爾比為(50-100): (2-5): (5-10): 1。
[0036] (3)清洗玻璃基片:首先用去離子水對基片超聲清洗10-20min，然后用丙酬超聲清 洗10-20min，之后用無水乙醇超聲處理10-20min，最后用去離子水超聲處理10-20min。
[0037] (4)清洗后的玻璃基片首先進行干燥，之后采用氧等離子體處理基片表面lOmin。
[0038] (5)采用旋涂的工藝在玻璃基片上引入一層聚乙締醇(PVA)，用W增加玻璃基片的 粘附性，旋涂轉(zhuǎn)速1000巧m，時間30s。
[0039] (6)采用噴涂或旋涂方法之一制備銀納米線層。之后在170°C下后處理20min。
[0040] (7)把TiOx溶膠旋涂在步驟(6)制備的銀納米線層上，旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，所用時 間為30s。之后在140°C下后處理lOmin。
[0041 ] (8)把聚（3，4-亞乙二氧基嚷吩)-聚（苯乙締橫酸）（PEDOT: PSS)旋涂在步驟(7)制 備的TiOx層上，旋涂轉(zhuǎn)速為3000巧m，所用時間為30s。之后在140°C下后處理20min。
[0042] 本實施例制備的銀納米線透明導電薄膜硬度達到4H，膜層附著力為5B級，具有比 較好的硬度和膜層附著力。波長-透射率曲線如附圖2所示，在玻璃襯底上，樣品峰值透射率 達到83.35% ,400-780皿波長范圍均值透射率達到82.64%。薄膜的方塊電阻為11.7 Q/□， 電阻均勻性為2.9%，說明薄膜的電學性能比較好，而且電阻均勻性較好。
[0043] 實施例2
[0044] (1)配制銀納米線分散液，該銀納米線分散液的溶劑是無水乙醇，銀納米線在溶劑 中的濃度是〇.2-2mg/ml。
[0045] (2)制備TiOx溶膠:無水乙醇和二乙醇胺在40°C水浴中磁力攬拌15min，之后加入 鐵酸下醋，在60°C水浴中磁力攬拌5min，加入去離子水，在30°C水浴中磁力攬拌60min，得到 淡黃色液體。用中速濾紙過濾溶液，之后陳化30h。其中無水乙醇:二乙醇胺:鐵酸下醋：去離 子水的摩爾比為(50-100): (2-5): (5-10): 1。
[0046] (3)清洗玻璃基片:首先用去離子水對基片超聲清洗10-20min，然后用丙酬超聲清 洗10-20min，之后用無水乙醇超聲處理10-20min，最后用去離子水超聲處理10-20min。
[0047] (4)清洗后的玻璃基片首先進行干燥，之后采用氧等離子體處理基片表面5min。 [004引（5)采用旋涂的工藝在玻璃基片上引入一層聚乙締醇(PVA)，用W增加玻璃基片的 粘附性，旋涂轉(zhuǎn)速1500巧m，時間60s。
[0049] (6)采用噴涂或旋涂方法之一制備銀納米線層。之后在180°C下后處理15min。
[0050] (7)把TiOx溶膠旋涂在步驟(6)制備的銀納米線層上，旋涂轉(zhuǎn)速為2000rpm，所用時 間為45s。之后在150°C下后處理15min。
[0051 ] (8)把聚（3，4-亞乙二氧基嚷吩)-聚（苯乙締橫酸）（PEDOT: PSS)旋涂在步驟(7)制 備的TiOx層上，旋涂轉(zhuǎn)速為1000巧m，所用時間為30s。之后在150°C下后處理30min。
[0052]本實施例制備的銀納米線透明導電薄膜硬度達到4H，膜層附著力為5B級，具有比 較好的硬度和膜層附著力。波長-透射率曲線如附圖3所示，在玻璃襯底上，樣品峰值透射率 達到82.99% ,400-780皿波長范圍均值透射率達到82.29%。薄膜的方塊電阻為14.2 Q/□， 電阻均勻性為8.0%，說明薄膜的電學性能比較好，而且電阻均勻性較好。
[0化3]實施例3
[0054] (1)配制銀納米線分散液，該銀納米線分散液的溶劑是無水乙醇，銀納米線在溶劑 中的濃度是〇.2-2mg/ml。
[0055] (2)制備TiOx溶膠:無水乙醇和二乙醇胺在40°C水浴中磁力攬拌8min，之后加入鐵 酸下醋，在30°C水浴中磁力攬拌20min，加入去離子水，在60°C水浴中磁力攬拌40min，得到 淡黃色液體。用中速濾紙過濾溶液，之后陳化36h。其中無水乙醇:二乙醇胺:鐵酸下醋：去離 子水的摩爾比為(50-100): (2-5): (5-10): 1。
[0056] (3)清洗玻璃基片:首先用去離子水對基片超聲清洗10-20min，然后用丙酬超聲清 洗10-20min，之后用無水乙醇超聲處理10-20min，最后用去離子水超聲處理10-20min。
[0057] (4)清洗后的玻璃基片首先進行干燥，之后采用氧等離子體處理基片表面lOmin。 [005引（5)采用旋涂的工藝在玻璃基片上引入一層聚乙締醇(PVA)，用W增加玻璃基片的 粘附性，旋涂轉(zhuǎn)速60化pm，時間40s。
[0059] (6)采用噴涂或旋涂方法之一制備銀納米線層。之后在190°C下后處理30min。
[0060] (7)把TiOx溶膠旋涂在步驟(6)制備的銀納米線層上，旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，所用時 間為10s。之后在160°C下后處理5min。
[0061 ] (8)把聚（3，4-亞乙二氧基嚷吩)-聚（苯乙締橫酸）（PEDOT: PSS)旋涂在步驟(7)制 備的TiOx層上，旋涂轉(zhuǎn)速為4000巧m，所用時間為10s。之后在160°C下后處理35min。
[0062] 本實施例制備的銀納米線透明導電薄膜硬度達到4H，膜層附著力為5B級，具有比 較好的硬度和膜層附著力。波長-透射率曲線如附圖4所示，在玻璃襯底上，樣品峰值透射率 達到82.69% ,400-780皿波長范圍均值透射率達到81.83%。薄膜的方塊電阻為12.4 Q/□， 電阻均勻性為12.7%，說明薄膜的電學性能比較好，而且電阻均勻性較好。
[0063] 對比例1 (沒有PVA層、T化層W及陽DOT: PSS層）
[0064] (1)配制銀納米線分散液，該銀納米線分散液的溶劑是無水乙醇，銀納米線在溶劑 中的濃度是〇.2-2mg/ml。
[0065] (2)清洗玻璃基片:首先用去離子水對基片進行超聲清洗，然后用丙酬進行超聲清 洗，之后用無水乙醇進行超聲處理，最后用去離子水進行超聲處理。
[0066] (4)清洗后的玻璃基片首先進行干燥，之后采用氧等離子體處理基片表面。
[0067] (5)采用噴涂或旋涂方法之一制備銀納米線層。之后在180°C下后處理20min。
[0068] 本對比例制備的銀納米線透明導電薄膜硬度達到2H，膜層附著力為3B級，薄膜的 硬度和膜層附著力都比較差。波長-透射率曲線如附圖5所示，在玻璃襯底上，樣品峰值透射 率達到84.29%，400-780nm波長范圍均值透射率達到83.07%。薄膜的方塊電阻為28.3 Q /
[0070] □，電阻均勻性為18.0%，說明薄膜的電學性能比較不好，而且電阻均勻性比較差。[0069] 表1對比效果
[0071]
[0072] 由表1可知：對比例1和S個實施例不同在于對比例1沒有PVA層、TiOx層W及 P抓OT = PSS層。和實施例進行比較，對比例1透射率并沒有很大的提升，但是樣品成膜性不 好，方塊電阻比較大，電阻均勻性比較差，膜層附著力3B級，膜層附著力比較低，硬度達到 2H，硬度也較低。說明不引入PVA層、TiOJl W及陽DOT: PSS層，膜層附著力比較低，硬度也較 低，方塊電阻比較大，電阻均勻性比較差，透過率也沒有很大的提升。運說明引入PVA層、 TiOJlW及PEDOT = PSS層是利大于弊的薄膜表面修飾方法，可W有效提升薄膜的膜層附著 力和硬度，可W降低方塊電阻，提升電阻均勻性，同時也不會對透過率有太大的影響。
[0073] 為了解決銀納米線與基底的粘附不牢的問題，本發(fā)明在基片表面引入一層聚乙締 醇(PVA)，用W增加銀納米線與玻璃基底的粘附性。為了解決目前銀納米線透明導電薄膜導 電性能不均一 W及銀納米線之間電學連接不夠好的問題，提出一種對銀納米線導電薄膜進 行表面修飾的方法，具體是添加氧化鐵(TiOx)層，和銀納米線層中的銀形成類似Ag-Ti合金 價鍵的結(jié)構(gòu)，一方面可W增強銀納米線之間電學的有效連接，還可W起到粘合劑的作用，增 加透明導電薄膜導電均一性；另一方面TiOx層的光學透過性能優(yōu)良，不會明顯降低薄膜的 透過率;除此之外，TiOx層還可W保護銀納米線薄膜不被氧化，提高薄膜的穩(wěn)定性。之后在 TiOx層之上添加聚（3，4-亞乙二氧基嚷吩）-聚（苯乙締橫酸）（PED0T: PSS)層，P抓OT: PSS層 的引入可W降低載流子的注入勢壘，起到類似能級臺階的作用，運樣可W使載流子更加容 易通過勢壘，從而有效調(diào)節(jié)銀納米線透明導電薄膜表面的功函數(shù)，增強空穴傳輸功能，使銀 納米線透明導電薄膜可W應用于有機光伏器件的陽極。獲得了高透(平均透過率>80%)、 表面方塊電阻低、成膜性好、膜層牢固（附著力5B級）、硬度高(鉛筆硬度4H)的銀納米線透明 導電薄膜。
【主權項】
1. 一種銀納米線透明導電薄膜，其特征在于:包括基片以及依次覆在基片上的銀納米 線涂層(3)和二氧化鈦涂層，所述二氧化鈦涂層和銀納米線層中的銀形成類似Ag-Ti合金價 鍵的結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種銀納米線透明導電薄膜，其特征在于:在所述二氧化鈦涂 層表面覆有聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)涂層。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種銀納米線透明導電薄膜，其特征在于:所述基片和銀納米 線涂層之間進一步設置有PVA涂層，該PVA涂層覆在基片表面，銀納米線涂層覆在PVA涂層表 面。4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的一種銀納米線透明導電薄膜，其特征在于:所述 銀納米線透明導電薄膜的硬度為4H，膜層附著力為5B級，400-780nm波長范圍均值透射率大 于80%，峰值透射率大于80%，方塊電阻大于10 Ω /□。5. -種銀納米線透明導電薄膜的制備方法，其特征在于：在清洗干凈的硬質(zhì)基片上制 備銀納米線涂層，之后在170-190°C下處理15-30min，最后將氧化鈦溶膠旋涂在銀納米線涂 層表面。6. 根據(jù)權利要求5所述的一種銀納米線透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:依次采 用去離子水、丙酮、無水乙醇和去離子水對硬質(zhì)基片進行清洗，之后采用氧等離子體對硬質(zhì) 基片表面處理。7. 根據(jù)權利要求5所述的一種銀納米線透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:所述在 硬質(zhì)基片表面引入PVA涂層，所述銀納米線涂層覆在該PVA涂層表面，所述PVA涂層采用旋涂 工藝覆在硬質(zhì)基片表面，旋涂轉(zhuǎn)速600-1500rpm，時間30-60s。8. 根據(jù)權利要求5所述的一種銀納米線透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:所述銀 納米線的分散液為無水乙醇，銀納米線在無水乙醇中的濃度為〇. 2-2mg/ml。9. 根據(jù)權利要求5所述的一種銀納米線透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:所述氧 化鈦溶膠的制備方法為:無水乙醇和二乙醇胺在30-50°C水浴中攪拌均勻，之后加入鈦酸丁 酯，在30-60 °C水浴中攪拌均勻，加入去離子水，在30-60 °C水浴中攪拌均勻，得到淡黃色液 體，過濾溶液陳化，其中，無水乙醇：二乙醇胺:鈦酸丁酯：去離子水的摩爾比為（50-100): (2-5):(5-10):1〇10. 根據(jù)權利要求5所述的一種銀納米線透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:在二 氧化鈦涂層表面采用旋涂工藝進一步覆有聚（3,4_亞乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）涂 層，旋涂轉(zhuǎn)速為1000_4000rpm，時間為10-45s，之后在140-160°C下后處理20-35min。
【文檔編號】H01B1/02GK106098134SQ201610519029
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月4日
【發(fā)明人】雷國偉, 趙炎
【申請人】陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司