一種基于柔性鉬襯底的銅鋅錫硫太陽能電池的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于柔性鉬襯底的銅鋅錫硫的鋁電極的制備方法。首先用電沉積法清洗柔性鉬箔片，然后用溶膠?凝膠法制備銅鋅錫硫薄膜，最后依次使用化學(xué)水浴法、濺射法、蒸發(fā)法制備緩沖層、窗口層、電極。采用柔性鉬作為電池的背電極，減低薄膜太陽能電池及其器件的制造成本；采用環(huán)境友好型的CZTS作為電池的吸收層，綠色環(huán)保，熱膨脹系數(shù)與鉬箔基底相匹配；且CZTS制備工藝簡單，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種基于柔性鉬襯底的銅鋅錫硫太陽能電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于太陽能電池領(lǐng)域，具體涉及一種基于柔性鉬襯底的銅鋅錫硫太陽能電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們對(duì)能源需求越來越大，但環(huán)境問題卻越來越突出。太陽能電池是滿足清潔能源需求的產(chǎn)品。其中，第二代薄膜太陽電池，如碲化鎘、銅銦鎵砸薄膜電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)分別達(dá)到了20%和21%。因Cu2ZnSnS4(CZTS)具有環(huán)境友好、明顯P型半導(dǎo)體特性、適合的禁帶寬度(1.5eV)、較高吸收系數(shù)(大于14Cnf1)等優(yōu)點(diǎn)，成為比較理想的薄膜電池吸收層材料，近些年受到大家關(guān)注。
[0003]相比于剛性CZTS薄膜太陽能電池，柔性電池因厚度薄、質(zhì)量輕、易于實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷大面積連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)勢而具有廣闊的應(yīng)用前景。柔性襯底包括有機(jī)薄膜和金屬箔(如:不銹鋼材料、鋁箔、鉬箔、鈦箔)，有機(jī)薄膜耐受溫度(〈500 °C )不高，無法滿足CZTS高溫硫化的要求；不銹鋼因其含有鐵，容易與CZTS形成硫化鐵等雜質(zhì)，影響薄膜質(zhì)量;鋁箔雖無雜質(zhì)擴(kuò)散，但是在其上的成膜質(zhì)量與鉬箔相比較差;鈦箔各方面性能優(yōu)于鉬箔，但其價(jià)格昂貴。綜合考慮，鉬箔是柔性銅鋅錫硫電池背電極的最佳選擇之一。
目前基于柔性鉬襯底CZTS薄膜電池的制備方法有連續(xù)離子層、電沉積法。相比于這兩種方法，溶膠凝膠法有成本低廉、薄膜成分分布均勻等優(yōu)勢，目前尚未看到用溶膠凝膠法在柔性鉬襯底上制備CZTS太陽電池。所以本發(fā)明采用鉬箔作為柔性襯底，在其襯底上采用溶膠凝膠法制備CZTS薄膜，并可用于太陽能電池中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供了一種基于柔性鉬襯底的銅鋅錫硫太陽能電池的制備方法為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種基于柔性鉬襯底的銅鋅錫硫太陽能電池的制備方法，包括以下步驟:
(1)對(duì)鉬箔進(jìn)行清潔處理，即將鉬箔在濃硫酸和甲醇體積比為1:7的混合溶液中采用電沉積法進(jìn)行清洗，將鉬箔表面的氧化鉬刻蝕掉，最后用去離子水沖干凈并用氮?dú)獯蹈?所用鉬箔的純度為99.99%、厚度為0.02mm、面積為3cm X 3cm；
(2)利用溶膠凝膠法在鉬箔上制備金屬預(yù)制層薄膜，其后進(jìn)行硫化從而得到CZTS薄膜:
(3)采用化學(xué)水浴法在(2)所得銅鋅錫硫薄膜表面沉積CdS薄膜，作為緩沖層，其中CdS薄膜厚度為50?70nm;
(4)采用濺射法在(3)所得的緩沖層上沉積1-ZnO薄膜；其中濺射氣體為Ar，氣壓為2.0Pa,功率為80W，時(shí)間為20?30min，所得的i_ZnO薄膜厚度為60?90nm ；
(5)采用濺射法在(4)所得的1-ZnO薄膜上沉積AZO窗口層;其中濺射氣體為Ar氣，氣壓為0.2Pa，功率為120W，時(shí)間為15?25min，所得的AZO薄膜厚度為200~300nm;
(6)在(5)所得的AZO上覆蓋掩膜版，采用真空熱蒸發(fā)法沉積金屬鋁電極;所用鋁絲的直徑為1mm，長度為2cm，數(shù)量為25，用螺旋狀鎢舟加熱鋁絲，所得的‘主’狀金屬鋁電極厚度為200?300nmo
[0005]其步驟(2)中所述的溶膠凝膠法，具體步驟如下:
A、將一水合醋酸銅(Cu(CH3C00H)2.H20)、二水合醋酸鋅(Zn(CH3C00H) 2.2H20)、二水合氯化亞錫(SnC12*2H20)以及硫脲按貧銅富鋅的比例混合后，加入到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入一定比例的穩(wěn)定劑，500C水浴加熱攪拌Ih，得到膠體；
B、利用旋涂法將步驟(A)制備的膠體涂覆在(I)所得的鉬箔上，經(jīng)280°C高溫烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚約I?1.5μπι;
其中步驟(2)中硫化的具體步驟:
把樣品放進(jìn)硫化爐中，抽真空到5pa以下；讓硫化爐升溫，Ih后升到580°C，往爐中通入N2和H2S氣體，流量分別為180sccm、20sccm;使預(yù)制層在N2和H2S的混合氣體中保持Ih;最后冷卻到室溫，其后進(jìn)行硫化，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0006]本發(fā)明用于基于柔性鉬襯底的銅鋅錫硫太陽能電池的制備方法具有以下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明采用柔性鉬作為電池的背電極，降低了薄膜太陽能電池及其器件的制造成本。
[0007](2)本發(fā)明采用環(huán)境友好型的CZTS作為電池的吸收層，綠色環(huán)保，熱膨脹系數(shù)與鉬箔基底相匹配。
[0008](3)本發(fā)明吸收層CZTS采用溶膠凝膠法制備，成本廉價(jià)，工藝簡單，設(shè)備便宜。
[0009](4)本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單，綠色環(huán)保，成本低廉，易于生產(chǎn)和制造，具有廣泛應(yīng)用前景，適合推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3的銅鋅錫硫薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)。
[0011]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-3的銅鋅錫硫薄膜的XRD譜。
[0012]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-3的銅鋅錫硫薄膜的拉曼譜。
[0013]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-3的銅鋅錫硫薄膜太陽能電池1-V曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0015]實(shí)施例1
(I)對(duì)鉬箔進(jìn)行清潔處理，即將鉬箔在濃硫酸和甲醇體積比為1:7的混合溶液中采用電沉積法進(jìn)行清洗，將鉬箔表面的氧化鉬刻蝕掉，最后用去離子水沖干凈并用氮?dú)獯蹈?所用鉬箔的純度為99.99%、厚度為0.02mm、面積為3cm X 3cm；
(2)利用溶膠凝膠法在鉬箔上制備金屬預(yù)制層薄膜，其后進(jìn)行硫化從而得到CZTS薄膜；
(3)采用化學(xué)水浴法在(2)所得銅鋅錫硫薄膜表面沉積CdS薄膜，作為緩沖層，其中CdS薄膜厚度為70nm;
(4)采用濺射法在(3)所得的緩沖層上沉積1-ZnO薄膜；其中濺射氣體為Ar，氣壓為2.0Pa，功率為80W，時(shí)間為30min，所得的i_ZnO薄膜厚度為90nm ；
(5)采用濺射法在(4)所得的1-ZnO薄膜上沉積AZO窗口層;其中濺射氣體為Ar氣，氣壓為0.2Pa，功率為120W，時(shí)間為25min，所得的AZO薄膜厚度為300nm ；
(6)在(5)所得的AZO上覆蓋掩膜版，采用真空熱蒸發(fā)法沉積金屬鋁電極;所用鋁的直徑為1mm，長度為2cm，數(shù)量為25，用螺旋狀鎢舟加熱鋁絲，所得的‘主’狀金屬鋁電極厚度為300nmo
[0016]其步驟(2)中所述的溶膠凝膠法，具體步驟如下:
A、將一水合醋酸銅(Cu(CH3C00H)2.H20)、二水合醋酸鋅(Zn(CH3C00H) 2.2H20)、二水合氯化亞錫(SnC12*2H20)以及硫脲按貧銅富鋅的比例混合后，加入到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入一定比例的穩(wěn)定劑，500C水浴加熱攪拌Ih，得到膠體；
B、利用旋涂法將步驟(A)制備的膠體涂覆在(I)所得的鉬箔上，經(jīng)280°C高溫烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)10次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚約I1M;
其中步驟(2)中硫化的具體步驟:
把樣品放進(jìn)硫化爐中，抽真空到5pa以下；讓硫化爐升溫，Ih后升到580°C，往爐中通入N2和H2S氣體，流量分別為180sccm、20sccm;使預(yù)制層在N2和H2S的混合氣體中保持Ih;最后冷卻到室溫，其后進(jìn)行硫化，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0017]實(shí)施例2
(1)對(duì)鉬箔進(jìn)行清潔處理，即將鉬箔在濃硫酸和甲醇體積比為1:7的混合溶液中采用電沉積法進(jìn)行清洗，將鉬箔表面的氧化鉬刻蝕掉，最后用去離子水沖干凈并用氮?dú)獯蹈?所用鉬箔的純度為99.99%、厚度為0.02mm、面積為3cm X 3cm；
(2)利用溶膠凝膠法在鉬箔上制備金屬預(yù)制層薄膜，其后進(jìn)行硫化從而得到CZTS薄膜；
(3)采用化學(xué)水浴法在(2)所得銅鋅錫硫薄膜表面沉積CdS薄膜，作為緩沖層，其中CdS薄膜厚度為50nm;
(4)采用濺射法在(3)所得的緩沖層上沉積1-ZnO薄膜；其中濺射氣體為Ar，氣壓為2.0Pa,功率為80W，時(shí)間為20min，所得的i_ZnO薄膜厚度為60nm ；
(5)采用濺射法在(4)所得的1-ZnO薄膜上沉積AZO窗口層;其中濺射氣體為Ar氣，氣壓為0.2Pa，功率為120W，時(shí)間為15min，所得的AZO薄膜厚度為200nm;
(6)在(5)所得的AZO上覆蓋掩膜版，采用真空熱蒸發(fā)法沉積金屬鋁電極;所用鋁絲的直徑為1mm，長度為2cm，數(shù)量為25，用螺旋狀鎢舟加熱鋁絲，所得的‘主’狀金屬鋁電極厚度為200nmo
[0018]其步驟(2)中所述的溶膠凝膠法，具體步驟如下:
A、將一水合醋酸銅(Cu(CH3C00H)2.H20)、二水合醋酸鋅(Zn(CH3C00H) 2.2H20)、二水合氯化亞錫(SnC12*2H20)以及硫脲按貧銅富鋅的比例混合后，加入到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入一定比例的穩(wěn)定劑，500C水浴加熱攪拌Ih，得到膠體；
B、利用旋涂法將步驟(A)制備的膠體涂覆在(I)所得的鉬箔上，經(jīng)280°C高溫烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)12次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚約1.2μπι;
其中步驟(2)中硫化的具體步驟:
把樣品放進(jìn)硫化爐中，抽真空到5pa以下；讓硫化爐升溫，Ih后升到580°C，往爐中通入N2和H2S氣體，流量分別為180sccm、20sccm;使預(yù)制層在N2和H2S的混合氣體中保持Ih;最后冷卻到室溫，其后進(jìn)行硫化，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0019]實(shí)施例3
(1)對(duì)鉬箔進(jìn)行清潔處理，即將鉬箔在濃硫酸和甲醇體積比為1:7的混合溶液中采用電沉積法進(jìn)行清洗，將鉬箔表面的氧化鉬刻蝕掉，最后用去離子水沖干凈并用氮?dú)獯蹈?所用鉬箔的純度為99.99%、厚度為0.02mm、面積為3cm X 3cm；
(2)利用溶膠凝膠法在鉬箔上制備金屬預(yù)制層薄膜，其后進(jìn)行硫化從而得到CZTS薄膜；
(3)采用化學(xué)水浴法在(2)所得銅鋅錫硫薄膜表面沉積CdS薄膜，作為緩沖層，其中CdS薄膜厚度為60nm;
(4)采用濺射法在(3)所得的緩沖層上沉積1-ZnO薄膜；其中濺射氣體為Ar，氣壓為2.0Pa,功率為80W，時(shí)間為25min，所得的i_ZnO薄膜厚度為70nm ；
(5)采用濺射法在(4)所得的1-ZnO薄膜上沉積AZO窗口層;其中濺射氣體為Ar氣，氣壓為0.2Pa，功率為120W，時(shí)間為20min，所得的AZO薄膜厚度為250nm ；
(6)在(5)所得的AZO上覆蓋掩膜版，采用真空熱蒸發(fā)法沉積金屬鋁電極;所用鋁絲的直徑為1mm，長度為2cm，數(shù)量為25，用螺旋狀鎢舟加熱鋁絲，所得的‘主’狀金屬鋁電極厚度為220nm。
[0020]其步驟(2)中所述的溶膠凝膠法，具體步驟如下:
A、將一水合醋酸銅(Cu(CH3C00H)2.H20)、二水合醋酸鋅(Zn(CH3C00H) 2.2H20)、二水合氯化亞錫(SnC12*2H20)以及硫脲按貧銅富鋅的比例混合后，加入到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入一定比例的穩(wěn)定劑，500C水浴加熱攪拌Ih，得到膠體；
B、利用旋涂法將步驟(A)制備的膠體涂覆在(I)所得的鉬箔上，經(jīng)280°C高溫烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)15次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚約1.5μπι;
其中步驟(2)中硫化的具體步驟:
把樣品放進(jìn)硫化爐中，抽真空到5pa以下；讓硫化爐升溫，Ih后升到580°C，往爐中通入N2和H2S氣體，流量分別為180sccm、20sccm;使預(yù)制層在N2和H2S的混合氣體中保持Ih;最后冷卻到室溫，其后進(jìn)行硫化，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0021]圖1為本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)示意圖。從下至上依次為鉬箔、CZTS、CdS、1-ZnO、AZO、Al。
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-3的銅鋅錫硫薄膜的XRD譜。從圖2中可以看出所制備的基于鉬箔襯底的CZTS薄膜衍射峰很好地對(duì)應(yīng)于鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS的標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)026-0575，證明CZTS薄膜具有很好的結(jié)晶性，同時(shí)樣品還出現(xiàn)了來自鉬箔的(200)面。隨著銅鋅錫硫薄膜厚度的增加，(112)、(200)、(220)(312)面的衍射峰逐漸增強(qiáng)，MoS2峰逐漸減弱，這說明制備的銅鋅錫硫薄膜隨著厚度的增加，薄膜的結(jié)晶性變好，雜項(xiàng)MoS2減少。
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-3的銅鋅錫硫薄膜的拉曼譜。其激發(fā)波長為532nm，從圖中可以看出，位于284、335、367 cm—1的拉曼峰均可以很清楚地被觀測到，這些峰與CZTS的拉曼峰相吻合。隨著銅鋅錫硫薄膜厚度的增加，CZTS主峰增強(qiáng)，這說明制備的銅鋅錫硫薄膜隨著厚度的增加，薄膜的結(jié)晶性變好，與圖2的XRD圖相照應(yīng)。
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-3的銅鋅錫硫薄膜太陽能電池1-V曲線。
[0025]當(dāng)銅鋅錫硫薄膜厚度為1.5μπι時(shí)，其開路電壓為370 mV，短路電流密度13.52 mA/cm2，填充因子0.45，電池的轉(zhuǎn)化效率為2.25%。
[0026]當(dāng)銅鋅錫硫薄膜厚度為1.2μπι時(shí)，其開路電壓為360mV，短路電流密度12.52mA/cm2，填充因子0.4，電池的轉(zhuǎn)化效率為1.8%。
[0027]當(dāng)銅鋅錫硫薄膜厚度為Ιμπι時(shí)，其開路電壓為320mV，短路電流密度9.00 mA/cm2,填充因子0.29，電池的轉(zhuǎn)化效率為0.84% ο
[0028]這說明隨著銅鋅錫硫薄膜厚度的增加，電池的轉(zhuǎn)化效率也在增大。
[0029]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于柔性鉬襯底的銅鋅錫硫太陽能電池的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)對(duì)鉬箔進(jìn)行清潔處理，即將鉬箔在濃硫酸和甲醇的混合溶液中采用電沉積法進(jìn)行清洗，然后用去離子水沖干凈并用氮?dú)獯蹈桑?(2)利用溶膠凝膠法在鉬箔上制備金屬預(yù)制層薄膜，其后進(jìn)行硫化，得到銅鋅錫硫薄膜； (3)采用化學(xué)水浴法在(2)所得銅鋅錫硫薄膜表面沉積CdS薄膜，作為緩沖層，其中CdS薄膜厚度為50?70nm; (4)采用濺射法在(3)所得的緩沖層上沉積1-ZnO薄膜； (5)采用濺射法在(4)所得的1-ZnO薄膜上沉積AZO窗口層； (6)在(5)所得的AZO上覆蓋掩膜版，采用真空熱蒸發(fā)法沉積金屬鋁電極，即得所述銅鋅錫硫太陽能電池。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的溶膠凝膠法的具體步驟如下: (1)將一水醋酸銅、二水乙酸鋅、二水氯化亞錫以及硫脲按比例混合后，加入到乙二醇甲醚中，并加入一定比例的穩(wěn)定劑，500C水浴加熱攪拌Ih，得到膠體； (2)利用旋涂法將步驟(I)制備的膠體涂覆在清潔后的鉬箔上，在280°C下烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次得到所需厚度薄膜，膜厚為I?1.5μπι。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的硫化的具體步驟如下: 把預(yù)制層薄膜放進(jìn)硫化爐中，抽真空到5pa以下；讓硫化爐升溫到580°C，其升溫速率為10°C/min ；往爐中通入N2和H2S氣體;使預(yù)制層在N2和H2S的混合氣體中保持Ih ；最后冷卻到室溫;制得銅鋅錫硫薄膜。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述濺射法的條件為:濺射氣體為Ar，氣壓為2.0Pa，功率為80W，時(shí)間為20?30min，所得i_ZnO薄膜厚度為60?90nm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述濺射法的條件為:濺射氣體為Ar，氣壓為0.2Pa，功率為120W，時(shí)間為15?25min，所得的AZO厚度為200?300nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(6)中所述真空熱蒸發(fā)法中所用鋁絲的直徑為1mm，長度為2cm，數(shù)量為25，且用螺旋狀鎢舟加熱鋁絲，所得金屬鋁電極厚度為200?300nm。
【文檔編號(hào)】H01L31/18GK106098844SQ201610490142
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】程樹英, 董麗美, 賴云鋒, 龍博, 賈宏杰, 周海芳
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)