一種高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法，屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將制得的銅鋅錫硫顆粒分別用無水乙醇和去離子水清洗后，加入有機混合液混合后球磨得銅鋅錫硫漿料，涂布于ITO導(dǎo)電玻璃片上，得銅鋅錫硫薄膜后將薄膜進行干燥，并退火處理，從而得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法。該方法將銅鋅錫硫顆粒和椰油酸二乙醇酰胺表面活性劑混合，可以提高銅鋅錫硫顆粒的表面活性，以利于后續(xù)結(jié)晶形成，再通過不同溫度分級退火，阻止錫元素流失，促進晶體的逐漸生成，制得的銅鋅錫硫薄膜晶粒大、致密度較高且結(jié)晶質(zhì)量極好，有效提高光伏薄膜電池的太陽能吸收率和光電轉(zhuǎn)換效率，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
【專利說明】
一種高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明公開了一種高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法，屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]薄膜太陽能電池具有用料少、成本低、易于大面積生產(chǎn)、能夠沉積在柔性襯底易于應(yīng)用等優(yōu)點，成為現(xiàn)代極具發(fā)展前景的光伏材料之一。具有1.4?1.6eV的直接帶隙半導(dǎo)體材料被人們認(rèn)為是理想的太陽能電池吸收層材料。目前，非硅基薄膜太陽能電池吸收層主要基于碲化鎘、砷化鎵、銅銦鎵砸CuSe2、銅鋅錫硫Cu2ZnSnS4等幾種半導(dǎo)體材料。由于Cd、Te、Ga和In等元素均為稀有金屬，生產(chǎn)成本高，且Cd和As元素對人體有毒，生產(chǎn)過程容易產(chǎn)生地下水和空氣污染，對環(huán)境不友善，限制了 CdTe，GaAs和CIGS等化合物在太陽能電池領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用。銅鋅錫硫(CZTS)是直接帶隙P型半導(dǎo)體，禁帶寬度為1.5eV左右，吸收系數(shù)高達(dá)14cnf1，并且CZTS薄膜制備方法簡單，組成元素在地球上儲量豐富，價格低且無毒性，所以銅鋅錫硫在國際上被認(rèn)為是最有前途的廉價光伏材料之一。
[0003]目前，理論計算得到的CZTS薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換極限效率為32.2%，但目前CZTS薄膜太陽能電池的實驗室最高轉(zhuǎn)換效率僅為10.1%，其主要原因之一在于難以制備出晶粒較大、致密度較高和結(jié)晶質(zhì)量較好的CZTS薄膜材料。目前，為了能夠提高CZTS薄膜的結(jié)晶度，人們普遍采用常壓或真空熱處理的方法，一般的熱處理溫度為400?600°C。然而由于S和Sn元素的揮發(fā)溫度較低(110?232 °C )，在這樣的溫度區(qū)間往往導(dǎo)致CZTS薄膜中的S和Sn元素?fù)]發(fā)流失，造成CZTS成分偏離理想化學(xué)計量比，進而影響CZTS的帶隙寬度和吸收系數(shù)等，甚至發(fā)生分解形成SnS2或者ZnS等雜相，從而阻礙光生電子輸運，降低轉(zhuǎn)換效率。因此抑制CZTS在高溫?zé)崽幚磉^程中S和Sn的揮發(fā)，以及相分離，實現(xiàn)在較高溫度下生長或后熱處理CZTS薄膜材料，是制備高致密、大晶粒CZTS薄膜材料的關(guān)鍵科學(xué)問題。
[0004]目前研究制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法有真空、非真空的制備方法。真空方法有濺射、熱蒸發(fā)、分子外延生長等，非真空方法有電沉積，噴霧熱分解，溶膠凝膠，涂布法等。用非真空法特別是化學(xué)溶液法相對于真空方法制備銅鋅錫硫薄膜具有設(shè)備和工藝簡單，成本低廉等優(yōu)點，適合于工業(yè)化大面積的生產(chǎn)。但是非真空方法成膜質(zhì)量普遍不如真空制備方法，表現(xiàn)在薄膜成分不易控制，在薄膜干燥退火過程中薄膜體積收縮導(dǎo)致裂紋，一些有機添加劑引入碳的污染影響電池效率，還有一些有毒的添加劑會污染環(huán)境，增加電池使用成本。另外不管是真空還是非真空方法制備銅鋅錫硫薄膜，銅離子容易迀移至薄膜表面形成硫銅相而影響電池性能，而一般用劇毒的氰化鉀對吸收層表面進行刻蝕去除表面的硫銅相，這無疑又增加了電池的成本。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對目前常用的銅鋅錫硫薄膜結(jié)晶性較差，難以制備晶粒較大、致密度較高和結(jié)晶質(zhì)量較好的薄膜，在較高溫度下會導(dǎo)致錫元素流失導(dǎo)致銅鋅錫硫薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換極限效率極低的現(xiàn)狀，提供了一種將制得的銅鋅錫硫顆粒分別用無水乙醇和去離子水清洗后，加入有機混合液混合后球磨得銅鋅錫硫漿料，涂布于ITO導(dǎo)電玻璃片上，得銅鋅錫硫薄膜后將薄膜進行干燥，并退火處理，從而得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法。該方法將銅鋅錫硫顆粒和椰油酸二乙醇酰胺表面活性劑混合，可以提高銅鋅錫硫顆粒的表面活性，以利于后續(xù)結(jié)晶形成，再通過不同溫度分級退火，阻止錫元素流失，促進晶體的逐漸生成，制得的銅鋅錫硫薄膜晶粒大、致密度較高且結(jié)晶質(zhì)量極好，有效提高光伏薄膜電池的太陽能吸收率和光電轉(zhuǎn)換效率，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(1)按摩爾比2:1:1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入6?8mL乙醇胺和30?50mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在220?240°C溫度下反應(yīng)12?18h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機中研磨、過篩得320?340目銅鋅錫硫顆粒；
(2)將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗5?lOmin，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比1:4與有機混合液混合，將混合物加入球磨機中進行球磨3?5h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合；
(3)選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗8?15min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗5?1min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗8?lOmin，清洗后取出玻璃放入45?55 °C的烘箱中干燥；
(4)將步驟(2)備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布6?8次后，得到均勻無裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在50?60°C下干燥5?6h，將干燥后的薄膜以升溫速率為10?15°C/min依次升溫至300?330°C、450?470°C、520?550°C，分級進行退火處理20?30min，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
[0007]本發(fā)明制得的銅鋅錫硫薄膜光吸收系數(shù)為104cm—S厚度為I?2μπι，禁帶寬度為1.3?1.5eV，光電轉(zhuǎn)換效率為15?20%。
[0008]本發(fā)明的應(yīng)用方法是:將本發(fā)明制得的銅鋅錫硫薄膜制備成CZTS薄膜太陽能電池，經(jīng)檢測，其開路電壓Voc為0.35?0.38V，短路電流密度Jsc為30?32mA/cm2，填充因子FF為46?48%，電池的轉(zhuǎn)換率為7.8?8.8%。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明生產(chǎn)成本低，設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，對材料的利用率高；
(2)本發(fā)明簡化工藝的同時使得制得的銅鋅錫硫薄膜晶粒大、致密度較高且結(jié)晶質(zhì)量極好，有效提高光伏薄膜電池的太陽能吸收率和光電轉(zhuǎn)換效率，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
【具體實施方式】
[0010]首先按摩爾比2:1:1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入6?8mL乙醇胺和30?50mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在220?240°C溫度下反應(yīng)12?18h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機中研磨、過篩得320?340目銅鋅錫硫顆粒;然后將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗5?lOmin，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比1:4與有機混合液混合，將混合物加入球磨機中進行球磨3?5h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合;隨后選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗8?15min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗5?1min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗8?lOmin，清洗后取出玻璃放入45?55°C的烘箱中干燥;最后將上述備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布6?8次后，得到均勻無裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在50?60 °C下干燥5?6h，將干燥后的薄膜以升溫速率為10?15°C/min依次升溫至300?330°C、450?470°C、520?550°C，分級進行退火處理20?30min，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
[0011]實例I
首先按摩爾比2:1:1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入6mL乙醇胺和30mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在220°C溫度下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機中研磨、過篩得320目銅鋅錫硫顆粒;然后將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗5min，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比I: 4與有機混合液混合，將混合物加入球磨機中進行球磨3h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合;隨后選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗8min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗5min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗8min，清洗后取出玻璃放入45°C的烘箱中干燥;最后將上述備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布6次后，得到均勻無裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在50°C下干燥5h，將干燥后的薄膜以升溫速率為10°(:/1^11依次升溫至300°(:、450°(:、520°(:，分級進行退火處理201^11，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
[0012]本實例操作簡便，制得的銅鋅錫硫薄膜光吸收系數(shù)為14Cnf1,厚度為Ιμπι，禁帶寬度為1.3eV，光電轉(zhuǎn)換效率為15 %，使用時，將其制成CZTS薄膜太陽能電池，經(jīng)檢測，其開路電壓Voc為0.35V，短路電流密度Jsc為30mA/cm2，填充因子FF為46%，電池的轉(zhuǎn)換率為7.8%。
[0013]實例2
首先按摩爾比2:1:1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入7mL乙醇胺和40mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在230°C溫度下反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機中研磨、過篩得330目銅鋅錫硫顆粒;然后將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗8min，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比I: 4與有機混合液混合，將混合物加入球磨機中進行球磨4h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合;隨后選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗13min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗8min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗9min，清洗后取出玻璃放入50°C的烘箱中干燥;最后將上述備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布7次后，得到均勻無裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在55 °C下干燥5.5h，將干燥后的薄膜以升溫速率為13°C/min依次升溫至320°C、460°C、53(TC，分級進行退火處理25min，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
[0014]本實例操作簡便，制得的銅鋅錫硫薄膜光吸收系數(shù)為14CnT1,厚度為1.5μπι，禁帶寬度為1.4eV，光電轉(zhuǎn)換效率為18%，使用時，將其制成CZTS薄膜太陽能電池，經(jīng)檢測，其開路電壓Voc為0.36V，短路電流密度Jsc為31mA/cm2，填充因子FF為47%，電池的轉(zhuǎn)換率為8.2%。
[0015]實例3
首先按摩爾比2:1:1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入8mL乙醇胺和50mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在240°C溫度下反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機中研磨、過篩得340目銅鋅錫硫顆粒;然后將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗lOmin，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比I: 4與有機混合液混合，將混合物加入球磨機中進行球磨5h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合;隨后選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗15min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗1min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗1min，清洗后取出玻璃放入55°C的烘箱中干燥;最后將上述備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布8次后，得到均勻無裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在60°C下干燥6h，將干燥后的薄膜以升溫速率為15°C/min依次升溫至330°C、470°C、55(TC，分級進行退火處理30min，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
[0016]本實例操作簡便，制得的銅鋅錫硫薄膜光吸收系數(shù)為14Cnf1,厚度為2μπι，禁帶寬度為1.5eV，光電轉(zhuǎn)換效率為20 %，使用時，將其制成CZTS薄膜太陽能電池，經(jīng)檢測，其開路電壓Voc為0.38V，短路電流密度Jsc為32mA/cm2，填充因子FF為48%，電池的轉(zhuǎn)換率為
8.8% ο
【主權(quán)項】
1.一種高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)按摩爾比2:1: 1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入6?8mL乙醇胺和30?50mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在220?240°C溫度下反應(yīng)12?18h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機中研磨、過篩得320?340目銅鋅錫硫顆粒； (2)將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗5?lOmin，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比1:4與有機混合液混合，將混合物加入球磨機中進行球磨3?5h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合； (3)選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗8?15min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗5?1min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗8?lOmin，清洗后取出玻璃放入45?55 °C的烘箱中干燥； (4)將步驟(2)備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布6?8次后，得到均勻無裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在50?60°C下干燥5?6h，將干燥后的薄膜以升溫速率為10?15°C/min依次升溫至300?330°C、450?470°C、520?550°C，分級進行退火處理20?30min，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
【文檔編號】H01L31/18GK106098845SQ201610492218
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】郭舒洋, 張明, 王統(tǒng)軍
【申請人】郭舒洋