一種電極極片的冷壓方法及制得的電極極片的制作方法
【專利摘要】本申請涉及二次電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種電極極片的冷壓方法、采用該方法制備得到的極片和鋰離子電池。該冷壓方法為采用具有電極漿料B涂層的冷壓輥對待冷壓電極極片進行冷壓，待冷壓電極極片具有含有電極漿料A的電極膜片，電極漿料A與電極漿料B為相同類型的電極漿料，并含有相同的活性材料。本申請冷壓方法得到的電極極片表面的孔隙率有較大提高，為10％～30％，從而提高了電池的充電能力和循環(huán)能力。
【專利說明】
-種電極極片的冷壓方法及制得的電極極片
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請設(shè)及二次電池領(lǐng)域，具體講，設(shè)及一種電極極片的冷壓方法、采用該方法制 備得到的電極極片。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池電極極片中的電極膜片經(jīng)過漿料涂布、干燥后的密度較低，其中負極 膜片的密度約為1. Og/cm3，正極膜片的密度約2.5g/cm3。為了提高電池的空間利用率，獲得 高能量密度的極片，所有的極片需進行冷壓。冷壓使極片活性物質(zhì)與集流片接觸緊密，降低 極片的厚度，增加裝填量提高電池體積的利用率，從而提高電池的容量。裡離子電池極片冷 壓多采用漉壓工藝。冷壓后，電池負極膜片的密度約為1.75g/cm3,正極膜片的密度約為 4.15邑/cm3 O
[0003] 極片冷壓后整體的密度得到很大的提高，但是通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，正極和負極極 片的表層密度要高于內(nèi)部的密度，極片表面的孔非常少，表面孔隙率低。極片表面的致密性 不利于電解液浸潤到極片內(nèi)部，因而導致電池的循環(huán)性能較差。同時，高致密性的表面不利 于裡離子傳輸，因而導致電池的充電能力下降。
[0004] 鑒于此，特提出本申請。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種電極極片的冷壓方法。
[0006] 本申請的第二發(fā)明目的在于提出采用該方法制備得到的電極極片。
[0007] 為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：
[000引本申請設(shè)及一種電極極片的冷壓方法，所述冷壓方法為采用具有電極漿料B涂層 的冷壓漉對待冷壓電極極片進行冷壓，所述待冷壓電極極片具有含有電極漿料A的電極膜 片，所述電極漿料A與所述電極漿料B同時為正極漿料，或所述電極漿料A與所述電極漿料B 同時為負極漿料。
[0009] 優(yōu)選的，所述電極漿料A與電極漿料B中含有相同的活性材料。
[0010] 優(yōu)選的，所述冷壓方法至少包括W下步驟：
[0011] (1)將所述電極漿料A涂布于集流體上并干燥，得到所述待冷壓電極極片；
[0012] (2)將電極漿料B涂布于冷壓漉表面并干燥；
[0013] (3)用步驟(2)制備得到的冷壓漉對步驟（1)制備得到的待冷壓電機極片進行冷 壓。
[0014] 優(yōu)選的，所述冷壓時的冷壓速度5m/min~50m/min，冷壓壓力為0.5MP~100MP，冷 壓間隙為50微米~Imm。
[0015] 優(yōu)選的，所述電極漿料B涂層的厚度為20皿~2mm。
[0016] 優(yōu)選的，所述電極漿料B涂層通過漉涂或涂覆制備于所述冷壓漉表面。
[0017] 優(yōu)選的，所述電極膜片包括正極膜片和負極膜片；制備所述負極膜片的電極漿料 Al中含有負極活性材料、粘結(jié)劑和溶劑，用于制備負極極片的冷壓漉具有含有電極漿料Bi的 涂層，所述電極漿料Al與電極漿料Bi中含有相同的負極活性材料和粘結(jié)劑；
[0018] 制備所述正極膜片的電極漿料A2中含有正極活性材料、粘結(jié)劑、導電劑和溶劑，用 于制備正極極片的冷壓漉具有含有電極漿料B2的涂層，所述電極漿料A2與電極漿料B2中含 有相同的正極活性材料、粘結(jié)劑、導電劑。
[0019] 優(yōu)選的，在所述電極漿料Al中：所述負極活性材料占所述負極膜片的重量百分比 為85%~99%，所述粘結(jié)劑占所述負極膜片的重量百分比為1%~15%;在所述電極漿料Bi 中：所述活性材料占所述涂層的重量百分比為60%~97.5%，所述粘結(jié)劑占所述涂層的重 量百分比為2.5%~40%;
[0020] 在所述電極漿料A2中：正極材料和導電劑占所述正極膜片的重量百分比為85%~ 99.5%，所述粘結(jié)劑占所述正極膜片的重量百分比為0.5%~15%;在電極漿料B2中：所述 正極材料和導電劑占所述涂層的重量百分比為60%~99%，所述粘結(jié)劑占所述涂層的重量 百分比為1%~40%。
[0021] 本申請還設(shè)及一種由上述冷壓方法制備得到的電極極片，所述電極極片中電極膜 片的表面孔隙率為10%~30%。
[0022] 優(yōu)選的，所述電極極片中電極膜片的內(nèi)層孔隙率為15%~35%，表層孔隙率為5% ~25%。
[0023] 本申請還設(shè)及一種裡離子電池，包括正極極片、負極極片、隔膜和電解液，所述正 極極片、負極極片中的至少一種為本申請的電極極片。
[0024] 本申請的技術(shù)方案至少具有W下有益的效果：
[0025] 相對于光滑漉冷壓的極片，本申請冷壓方法中的冷壓漉表面有一定的不平整性， 冷壓得到的電極極片表面的孔隙率有較大提高，經(jīng)本申請的方法冷壓后的電極極片的表面 孔隙率為10%~30%。并且，本申請冷壓漉的粗糖表面是通過與電極膜片為相同類型的漿 料，所形成的孔隙率恰當，且空隙均勻，在保證極片耐用性的條件下，大大提高了電池的充 電能力和循環(huán)能力。在本申請優(yōu)選的技術(shù)方案中，冷壓漉表面與電極膜片中含有相同的活 性物質(zhì)，不會為電極極片引入其他雜質(zhì)。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本申請實施例中具有涂層的冷壓漉的示意圖；
[0027] 圖2為本申請實施例中對電極極片進行冷壓的示意圖；
[002引 其中；
[0029] 1-冷壓漉；
[0030] 12-冷壓漉涂層；
[0031] 1'-冷壓漉；
[0032] 12'-冷壓漉涂層；
[0033] 2-正極極片；
[0034] 21-正極集流體；
[0035] 22-正極膜片；
[0036] 22'-正極膜片。
[0037] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，運些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
【具體實施方式】
[0038] 本申請?zhí)岢鲆环N裡離子電池電極極片的冷壓方法，可提高電極極片的表面高孔隙 率，具體為:采用具有電極漿料B涂層的冷壓漉對待冷壓電極極片進行冷壓，待冷壓電極極 片具有含有電極漿料A的電極膜片，電極漿料A與電極漿料B為相同類型的電極漿料，即，電 極漿料A與電極漿料B同時為正極漿料，或電極漿料A與電極漿料B同時為負極漿料。
[0039] 其中，電極漿料A與電極漿料B中可含有不同的活性材料，作為本申請冷壓方法的 一種改進，電極漿料A與電極漿料B中含有相同的活性材料。
[0040] 作為本申請冷壓方法的一種改進，冷壓方法至少包括W下步驟：
[0041 ] (1)將所述電極漿料A涂布于集流體上并干燥，得到所述待冷壓電極極片；
[0042] (2)將電極漿料B涂布在冷壓漉表面并干燥，表面具有涂層的冷壓漉如圖1所示；
[0043] (3)用步驟(2)制備得到的冷壓漉對步驟（1)制備得到的待冷壓電機極片進行冷 壓。
[0044] 作為本申請冷壓方法的一種改進，冷壓時的冷壓速度5m/min~50m/min，冷壓壓力 為0.5MP~IOOMP，冷壓間隙為50皿~Imm;優(yōu)選的范圍為:冷壓速度20m/min~35m/min，冷壓 壓力為35MP~65MP，冷壓間隙為150皿~350mm。
[0045] 作為本申請冷壓方法的一種改進，在冷壓過程中，采用一組冷壓漉對極片上下表 面形成的膜片同時進行冷壓。
[0046] 作為本申請冷壓方法的一種改進，電極漿料B涂層的厚度為20WI1~2mm。涂層厚度 太低的話，冷壓后涂層表層孔隙率W及極片表層孔隙率低;涂層厚度太大的話，易于脫落。
[0047] 作為本申請冷壓方法的一種改進，電極漿料B涂層通過漉涂或涂覆制備于所述冷 壓漉表面。
[0048] 作為本申請冷壓方法的一種改進，電極膜片包括正極膜片和負極膜片；制備負極 膜片的電極漿料Al中含有負極活性材料、粘結(jié)劑和溶劑，用于制備負極極片的冷壓漉具有 含有電極漿料Bi的涂層，電極漿料Al與電極漿料Bi中含有相同的負極活性材料和粘結(jié)劑；
[0049] 制備正極膜片的電極漿料A2中含有正極活性材料、粘結(jié)劑、導電劑和溶劑，用于制 備正極極片的冷壓漉具有含有電極漿料B2的涂層，電極漿料A2與電極漿料B2中含有相同的 正極活性材料、粘結(jié)劑、導電劑。
[0050] 作為本申請冷壓方法的一種改進，在負極極片中，負極活性材料選自石墨、硬炭、 娃材料中的至少一種，粘結(jié)劑選自？乂〇。、583八1(：、口44、聚丙締臘、聚氧化乙締、口￥4中的至少 一種，溶劑選自去離子水或N-甲基化咯燒酬。
[0化1] 作為本申請冷壓方法的一種改進，正極活性材料選自Lii+xCo〇2、Lii+xNi〇2、Lii+ xMn204、Lil+xCol-y-zNiyMz02(M=Al、Mg、Cr、Mn)中的至少一種；粘結(jié)劑選自PVDF、PAA、聚丙締 臘、聚氧化乙締、PVA中的至少一種；導電劑選自碳納米管、導電碳、氣相納米碳纖維、乙烘 黑、石墨中的至少一種。
[0052]作為本申請冷壓方法的一種改進，電極漿料Al與電極漿料Bi中含有相同的負極活 性材料和粘結(jié)劑;并且電極漿料Al與電極漿料B沖負極活性材料和粘結(jié)劑的含量也相同。
[0053] 作為本申請冷壓方法的一種改進，電極漿料Al與電極漿料Bi中含有相同的負極活 性材料和粘結(jié)劑;但電極漿料Al與電極漿料Bi中負極活性材料和粘結(jié)劑的含量不同。
[0054] 作為本申請冷壓方法的一種改進，在電極漿料Al中：負極活性材料占負極膜片的 重量百分比為85 %~99 %，粘結(jié)劑占負極膜片的重量百分比為1 %~15 % ;在電極漿料Bi 中：活性材料占涂層的重量百分比為60%~97.5%，粘結(jié)劑占涂層的重量百分比為2.5%~ 40%。
[0055] 作為本申請冷壓方法的一種改進，電極漿料A2與電極漿料B2中含有相同的正極活 性材料、粘結(jié)劑、導電劑，并且電極漿料A2與電極漿料B2中正極活性材料、粘結(jié)劑和導電劑的 含量也相同。
[0056] 作為本申請冷壓方法的一種改進，電極漿料A2與電極漿料B2中含有相同的正極活 性材料、粘結(jié)劑、導電劑，但電極漿料A2與電極漿料B2中正極活性材料、粘結(jié)劑和導電劑的含 量不同。
[0057] 作為本申請冷壓方法的一種改進，在所述電極漿料A2中：正極材料和導電劑占正 極膜片的重量百分比為85%~99.5%，粘結(jié)劑占正極膜片的重量百分比為0.5%~15%;在 電極漿料B2中：正極材料和導電劑占涂層的重量百分比為60%~99%，粘結(jié)劑占涂層的重 量百分比為1%~40%。
[0058] 本申請還設(shè)及采用上述冷壓方法制備得到的電極極片，電極極片中電極膜片的表 面孔隙率為10%~30%。其中，表面孔隙率的測定通過表面掃描電鏡(SEM)照片測定統(tǒng)計得 到。
[0059] 本申請中的孔隙率(porosity)是指多孔介質(zhì)內(nèi)的微小空隙的總體積與該多孔介 質(zhì)的總體積的比值。
[0060] 根據(jù)壓實密度的不同，極片在冷壓前的孔隙率為40%~70%，冷壓后為10%~ 30%。在同一壓實密度下，采用本申請的帶有涂層的冷壓漉進行冷壓得到的極片較光滑冷 壓漉冷壓得到的極片的孔隙率要高5~15%。
[0061] 作為本申請電機極片的一種改進，電極膜片的內(nèi)層孔隙率為15%~35%，表層孔 隙率為5%~25%。在本申請中，表層為膜片表面由外向內(nèi)、占整個膜片厚度15%的區(qū)域，內(nèi) 層為由內(nèi)向外、占整個膜片厚度85%的區(qū)域。內(nèi)層孔隙率和表層孔隙率的測定通過表面掃 描電鏡(SEM)照片，通過二維分析方法來獲得=維結(jié)構(gòu)的孔隙率。
[0062] 經(jīng)實驗證實，采用本申請的帶有涂層的冷壓漉進行冷壓得到的極片較光滑冷壓漉 冷壓得到的極片膜片浸潤性要高，從而可提高電解液的浸潤速度。
[0063] 實施例1
[0064] 1、將LiCo化作為正極活性材料、PVDF作為粘結(jié)劑、導電碳(SP)作為導電劑，按照正 極活性材料:PVDF: SP質(zhì)量比為96:3:1溶于溶劑N-甲基化咯燒酬(NMP)中攬拌均勻制成電極 漿料A2。將電極漿料A2均勻涂布在正極集流體21(侶錐）的上下表面上，分別形成膜片22和 22'，烘干后制成裡離子電池的正極極片2;
[0065] 2、電極漿料B2與電極漿料A2的組成和含量都相同，將電極漿料B2涂布在冷壓漉表 面，烘干后得到表面有涂層12的冷壓漉1、表面有涂層12'的冷壓漉1'；具體的冷壓參數(shù)如表 1所示，其中，對比例Dl為不進行涂層步驟直接冷壓：
[0066] 3、用步驟2制備得到的冷壓漉對步驟1制備得到的待冷壓正極極片進行冷壓，得到
[OOd 正極極片。示意圖如圖2所示，冷壓后正極膜片的性質(zhì)如表2所示。[0067]表1:[006引
[007
[007
[0072] 實施例2
[0073] 1、將石墨作為負極活性物質(zhì)、將下苯橡膠(SBRVCMC作為粘結(jié)劑、按照負極活性物 質(zhì)：CMC: SBR = 96.2:1.6: 2.2溶于去離子水中，攬拌均勻制成負極漿料Al，然后將漿料均勻 涂布于負極集流體31(其為銅錐）的上下表面上，分別形成膜片，烘干后制成裡離子電池的 負極極片3;
[0074] 2、電極漿料Bi與電極漿料Al的組成和含量都相同，將電極漿料Bi均勻涂在冷壓漉 表面，烘干后得到表面有涂層的冷壓漉。具體的冷壓參數(shù)如表3所示，其中對比例Dl為不進 行涂層步驟直接冷壓：
[0075] 3、用步驟2制備得到的冷壓漉對待冷壓負極極片進行冷壓，得到表面高孔隙率的 負極極片。冷壓后負極膜片的性質(zhì)如表4所示。
[0076] 表3:
[00771
[0
[0
[0
[0081 ] 測試例
[0082] 采用實施例1中的正極極片I和實施例2中的負極極片2,采用常規(guī)方法制備成裡離 子電池1(型號:方形電池293996);采用同樣的方法，將實施例1中的正極極片Dl和實施例2 制備得到的負極極片Dl制備成裡離子電池2,并對兩者的充電性能和循環(huán)性能進行檢測。檢 測結(jié)果如表5所示：
[0083] 保液量:檢測電池內(nèi)部含有的電解液的質(zhì)量；
[0084] 充電時間：檢測0.7C恒流充電至電壓升到4.35V，4.35V恒壓充電至電流降到 0.025C所需的時間；
[0085] 初始容量:檢測電池初始狀態(tài)時在25°C Wo. 2C從4.35V放電到3. OV的放電容量；
[0086] 循環(huán)容量:檢測電池在25°C時Wo. 7C/0.5C流程循環(huán)300次后的容量。
[0087] 表5:
[0089] 由實驗例檢測可知，采用本申請的冷壓方法制備得到的極片的裡離子電池，其充 電時間縮短，初始容量和循環(huán)容量均得到了改善。
[0090] 采用本申請實施例1中其他正極膜片與實施例2中的其他負極膜片制備得到的裡 離子電池的性能與電池I相似，限于篇幅不再寶述。
[0091] 實施例3
[0092] 按照實施例1的方法制備正極膜片6~10,區(qū)別在于，在步驟(2)中，電極漿料B2的 組成和含量如表6所示：
[0093] 表6:
[0094]
[0099] 采用本實施例正極膜片制備得到的裡離子電池的性能與電池1相似，限于篇幅不 再寶述。
[0100] 實施例4
[0101] 按照實施例2的方法制備負極膜片6~10,區(qū)別在于，在步驟(2)中，電極漿料Bi的 組成和含量為如表8所示：
[0102] 表8:
[01031
[C
[C
[C
[0107] 采用本實施例負極膜片制備得到的裡離子電池的性能與電池I相似，限于篇幅不 再寶述。
[0108] 本申請雖然W較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可W做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護范圍應當W本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準。
【主權(quán)項】
1. 一種電極極片冷壓方法，其特征在于，所述冷壓方法為采用具有電極漿料B涂層的冷 壓輥對待冷壓電極極片進行冷壓，所述待冷壓電極極片具有含有電極漿料A的電極膜片，所 述電極漿料A與所述電極漿料B同時為正極漿料，或所述電極漿料A與所述電極漿料B同時為 負極漿料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷壓方法，其特征在于，所述電極漿料A與電極漿料B中含有相 同的活性材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷壓方法，其特征在于，所述冷壓方法至少包括以下步驟： (1) 將所述電極漿料A涂布于集流體上并干燥，得到所述待冷壓電極極片； (2) 將電極漿料B涂布于冷壓輥表面并干燥； (3) 用步驟(2)制備得到的冷壓輥對步驟(1)制備得到的待冷壓電機極片進行冷壓。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷壓方法，其特征在于，所述冷壓時的冷壓速度5m/min~50m/ min，冷壓壓力為0.5MP~100MP，冷壓間隙為50微米~1mm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷壓方法，其特征在于，所述電極漿料B涂層的厚度為20μπι~ 2mm 〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷壓方法，其特征在于，所述電極漿料B涂層通過輥涂或涂覆 制備于所述冷壓輥表面。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷壓方法，其特征在于，所述電極膜片包括正極膜片和負極膜 片；制備所述負極膜片的電極漿料心中含有負極活性材料、粘結(jié)劑和溶劑，用于制備負極極 片的冷壓輥具有含有電極漿料也的涂層，所述電極漿料六:與電極漿料m中含有相同的負極 活性材料和粘結(jié)劑； 制備所述正極膜片的電極漿料知中含有正極活性材料、粘結(jié)劑、導電劑和溶劑，用于制 備正極極片的冷壓輥具有含有電極漿料B2的涂層，所述電極漿料如與電極漿料出中含有相 同的正極活性材料、粘結(jié)劑、導電劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的冷壓方法，其特征在于，在所述電極漿料Μ中：所述負極活性材 料占所述負極膜片的重量百分比為85%~99%，所述粘結(jié)劑占所述負極膜片的重量百分比 為1 %~15%;在所述電極漿料仏中：所述活性材料占所述涂層的重量百分比為60%~ 97.5%，所述粘結(jié)劑占所述涂層的重量百分比為2.5%~40% ; 在所述電極漿料六2中：正極材料和導電劑占所述正極膜片的重量百分比為85%~ 99.5 %，所述粘結(jié)劑占所述正極膜片的重量百分比為0.5%~15%;在電極漿料B2中：所述 正極材料和導電劑占所述涂層的重量百分比為60%~99%，所述粘結(jié)劑占所述涂層的重量 百分比為1%~40%。9. 一種由1~8任一權(quán)利要求所述的冷壓方法制備得到的電極極片。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極極片，其特征在于，所述電極極片中電極膜片的表面孔 隙率為10 %~30 %，所述電極極片中電極膜片的內(nèi)層孔隙率為15 %~35 %，表層孔隙率為 5% ~25%〇
【文檔編號】H01M4/139GK106099045SQ201610556936
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月15日
【發(fā)明人】吳六二, 牛少軍
【申請人】寧德新能源科技有限公司