一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料及其制備方法。該方法為：將硫化錫溶解于介質(zhì)溶液中，加入有機(jī)碳源，繼續(xù)攪拌分散均勻，干燥得到SnS/C復(fù)合材料的固體粉末前驅(qū)體，再煅燒得到多孔SnS/C復(fù)合材料。本發(fā)明制備的復(fù)合材料中的硫化錫具有顆粒大小可控的納米結(jié)構(gòu)，表面包覆的碳層疏松多孔，非常有利于離子和電子傳輸。結(jié)果表明，該復(fù)合材料用于鈉離子電池負(fù)極材料，在電流密度為3 A g?1下首次比容量達(dá)620 mAh g?1以上，200次循環(huán)后比容量保持率大于90%。與傳統(tǒng)的熱分解硫化錫制備硫化亞錫工藝相比，本發(fā)明工藝具有流程短、過程簡單、能耗較低、可控程度高以及易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鈉離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及鈉離子電池硫化亞錫和碳的復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著太陽能、風(fēng)能等可再生能源的快速發(fā)展，把這些非連續(xù)的電能，成功的存儲到大規(guī)模的電能存儲電網(wǎng)系統(tǒng)變得越來越重要。在這些潛在的能源存儲技術(shù)中，電化學(xué)蓄電池技術(shù)由于其靈活性，能量轉(zhuǎn)換效率高和維護(hù)簡便等優(yōu)點(diǎn)，使得電化學(xué)蓄電池成為大規(guī)模電能存儲的最有效的方法。到目前為止，鋰離子電池是開發(fā)最成功的電能存儲技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用在便攜式電子和電動(dòng)汽車等移動(dòng)設(shè)備和裝置上。然而鋰資源的匱乏限制了鋰離子電池在未來的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0003]鈉，有著與鋰極其相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，而且資源豐富，價(jià)格低廉。因此，鈉離子電池再次引起了人們極大的興趣和廣泛的關(guān)注，特別是大型固定能量存儲裝置和設(shè)備的應(yīng)用。然而，現(xiàn)階段的鈉離子電池的研究還比較少，可選的正負(fù)極電極材料和工藝還不成熟，從而導(dǎo)致目前的鈉離子電池性能還無法與鋰電池相媲美。因此，尋找并發(fā)展高容量與長循環(huán)壽命的鈉離子電池電極材料是大力發(fā)展鈉離子電池的關(guān)鍵?；谏鲜鲈蚝蜅l件，本發(fā)明從鈉離子電池負(fù)極材料方面出發(fā)，探索出了具有優(yōu)越倍率性能以及出色循環(huán)穩(wěn)定性的三維硫化亞錫/碳復(fù)合材料，本發(fā)明方法制備出的納米多孔復(fù)合材料，通過包覆和細(xì)化顆粒的手段解決了鈉離子電池負(fù)極材料在充放電過程中，由于體積易膨脹而導(dǎo)致的材料粉碎的問題，使得該方法制備出的電池容量得以提高、循環(huán)壽命得以延長。
[0004]此外，本發(fā)明設(shè)計(jì)出的硫化亞錫/碳復(fù)合材料的電池制備工藝，因其工藝成本低廉，更簡化了原本繁復(fù)的電池制作工藝而適于大規(guī)模制備，具有較大的商業(yè)化生產(chǎn)潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]
本發(fā)明的目的是提供一種比容量高、電池循環(huán)穩(wěn)定性較好的鈉離子電池硫化亞錫基復(fù)合材料及其制備方法，該硫化亞錫基復(fù)合材料的化學(xué)組成是SnS/C，由硫化錫與多孔碳復(fù)合而成，為多孔復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007]一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料及其制備方法，包括以下步驟:
(1)將硫化錫攪拌溶解在介質(zhì)溶液中形成穩(wěn)定的透明溶液；
(2)往步驟(I)所得溶液中加入有機(jī)碳源，攪拌至分散均勻；
(3)將步驟(2)所得溶液干燥得到SnS/C復(fù)合材料前驅(qū)體；
(4)將SnS/C復(fù)合材料前驅(qū)體在保護(hù)氣氛下煅燒，冷卻，洗滌，干燥，得到所述鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料。
[0008]進(jìn)一步地，步驟(I)中，所述介質(zhì)為硫化鈉、硫化鉀和硫化錢在內(nèi)的硫酸鹽中的一種以上，所述硫化錫與加入的各種硫酸鹽的量的摩爾比為0.01:1?4:1;所述介質(zhì)溶液為硫化鈉、硫化鉀和硫化銨在內(nèi)的硫化鹽中的一種以上的水溶液，濃度為0.1?5 mo I L—S硫化錫與介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成[SnSx]2—而溶解。
[0009]進(jìn)一步地，步驟(2)中所述有機(jī)碳源為有機(jī)含碳化合物，包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、麥芽糖和纖維素類中的一種以上。
[0010]進(jìn)一步地，步驟(2)中所述有機(jī)碳源與硫化錫的質(zhì)量比為0.01:1?1:1;加入有機(jī)碳源的目的是作為硫化錫分解為硫化亞錫的還原劑，同時(shí)充當(dāng)提供碳源，煅燒熱分解得到的碳充分包覆硫化亞錫納米顆粒。
[0011]進(jìn)一步地，步驟(2)中所述攪拌的時(shí)間為5?600 min。
[0012]進(jìn)一步地，步驟(3)中所述干燥為電熱干燥、真空干燥、鼓風(fēng)干燥和冷凍干燥中的一種以上。
[0013]進(jìn)一步地，步驟(4)中所述保護(hù)氣氛為氮?dú)狻鍤夂蜌錃庵械囊环N或兩種以上的混合氣體。
[0014]進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述煅燒的溫度為400?550°C，所述煅燒的時(shí)間為I?24 h;燒結(jié)過程可將硫化錫徹底還原為硫化亞錫，冷卻、洗滌、干燥后即可得到所述鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料。
[0015]由上述任一項(xiàng)所述制備方法制得的一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果:
(1)本發(fā)明以商業(yè)化原料為主，通過室溫下水系溶液中硫化錫與有機(jī)碳源充分混合、干燥得到硫化亞錫/碳復(fù)合材料的前驅(qū)體，低溫?zé)Y(jié)還原得到SnS/C鈉離子電池負(fù)極材料；
(2)本發(fā)明制備工藝簡單易操作、可控程度高、能耗低、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)量高，具有規(guī)?；a(chǎn)的潛力；
(3)本發(fā)明制備的復(fù)合材料中的硫化錫具有顆粒大小可控的納米結(jié)構(gòu)，表面包覆的碳層疏松多孔，非常有利于離子和電子傳輸；
(4)本發(fā)明的SnS/C復(fù)合材料中，包覆在硫化亞錫表面的碳可以緩解硫化亞錫充放電過程中的體積變化，所得到的材料容量高、循環(huán)穩(wěn)定性較好，正能滿足當(dāng)前市場所缺的優(yōu)越的鈉離子電池負(fù)極活性材料。
【附圖說明】
[0017]圖1是實(shí)施例1中制備的SnS/C復(fù)合材料XRD圖譜；
圖2是實(shí)施例1中制備的SnS/C復(fù)合材料SEM圖；
圖3是實(shí)施例1中制備的SnS/C復(fù)合材料組裝成扣式電池在電流密度為0.1A g-Ι時(shí)的首次充放電曲線圖；
圖4是實(shí)施例2中制備的SnS/C復(fù)合材料SEM圖；
圖5是實(shí)施例2中制備的SnS/C復(fù)合材料組裝成扣式電池在電流密度為3A g—1時(shí)循環(huán)性能圖；
圖6是實(shí)施例3中制備的SnS/C復(fù)合材料組裝成扣式電池在不同電流密度下的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0019]實(shí)施例1
(1)將Immol商業(yè)化SnS2攪拌溶解在1000 ml濃度為0.1 mo I L—1的硫化銨溶液中(硫化錫與硫化錢摩爾比為0.01: I)形成穩(wěn)定的透明溶液；
(2)往上述溶液中加入182.84mg PVP，使有機(jī)碳源與硫化錫質(zhì)量比為1:1，并攪拌600
min；
(3)將反應(yīng)攪拌處理后的溶液鼓風(fēng)干燥，得到復(fù)合材料前驅(qū)體；
(4)將復(fù)合材料前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障?50°C燒結(jié)Ih，冷卻、洗滌、干燥即得到SnS/C復(fù)合材料。
[0020]制得的SnS/C復(fù)合材料的物化性能表征見圖1和圖2，圖1是制備的SnS/C復(fù)合材料的XRD圖譜，圖2是實(shí)施例1中制備的SnS/C復(fù)合材料的SEM圖。
[0021 ] XRD顯示該方法合成的SnS/C材料是純相硫化亞錫材料，SEM表明SnS/C復(fù)合材料疏松多孔，納米球形SnS被包覆在多孔碳中，復(fù)合較均勾。
[0022]將所得產(chǎn)物組裝成扣式電池測其充放電容量，在0.01-2.5V范圍內(nèi)進(jìn)行充放電。如圖3所示為電流密度為0.1A g—1時(shí)的首次充放電曲線，充放電曲線沒有碳的充放電平臺，說明包覆層不參與脫嵌鈉。同時(shí)，復(fù)合材料的容量達(dá)到966.5 mAh g—、
[0023]實(shí)施例2
(1)將0.1 mol商業(yè)化SnS2攪拌溶解在5 ml濃度為5 mo I L—1的硫化鈉溶液中(硫化錫與硫化銨摩爾比為4: I)形成穩(wěn)定的透明溶液；
(2)往上述溶液中加入0.182g的葡萄糖，使有機(jī)碳源與硫化錫的質(zhì)量比為0.01:1，并攪拌5 min；
(3)冷凍干燥得到復(fù)合材料前驅(qū)體；
(4)將復(fù)合材料前驅(qū)體在氬氣氣氛400°C燒結(jié)24h，冷卻、洗滌、干燥得到SnS/C復(fù)合材料。
[0024]$1」得的SnS/C材料的物化性能表征見圖4、圖5，圖4是制備的SnS/C復(fù)合材料的SEM圖，圖4表明硫化亞錫與碳復(fù)合較均勻。將所得的SnS/C復(fù)合材料組裝成扣式電池，圖5為在電流密度為3 A g—1下的循環(huán)性能圖，該倍率下首次比容量達(dá)到620.9 mAh g—^200次循環(huán)后比容量保持率達(dá)到90%。
[0025]實(shí)施例3
(1)將10mmol商業(yè)化SnS2攪拌溶解在2 1^濃度為2.5 mol L—1的硫化鉀與硫化銨的混合溶液中(硫化錫與硫化銨的摩爾比為2:1，硫化鉀與硫化銨摩爾比1:1);
(2)往上述溶液中加入914.2 mg的檸檬酸，使有機(jī)碳源與硫化錫質(zhì)量比為0.5:1，并攪拌300分鐘;
(3)90°C真空干燥得到復(fù)合材料前驅(qū)體；
(4)將復(fù)合材料前驅(qū)體在3%vol.H2/N2混合氣氛下475°C燒結(jié)12 h，冷卻、洗滌、干燥，得到SnS/C復(fù)合材料。
[0026]將所得SnS/C復(fù)合材料組裝成扣式電池測其充放電容量，在0.01-2.5V范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)壽命測試。如圖6所示為所制得扣式電池在不同電流密度下的倍率性能，從圖中可以看出復(fù)合材料具有優(yōu)越的倍率性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將硫化錫攪拌溶解在介質(zhì)溶液中形成穩(wěn)定的透明溶液； (2)往步驟(I)所得溶液中加入有機(jī)碳源，攪拌直到分散均勻； (3)將步驟(2)所得溶液干燥得到SnS/C復(fù)合材料前驅(qū)體； (4)將SnS/C復(fù)合材料前驅(qū)體在保護(hù)氣氛下煅燒，冷卻，洗滌，干燥，得到所述鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述介質(zhì)為硫化錢、硫化鈉和硫化鉀在內(nèi)的硫化鹽中的一種以上，所述硫化錫與加入的各種硫酸鹽的量的摩爾比為0.01:1?4:1;所述介質(zhì)溶液為硫化鈉、硫化鉀和硫化銨在內(nèi)的硫化鹽中的一種以上的水溶液，濃度為0.1?5 mo I L—1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述有機(jī)碳源為有機(jī)含碳化合物，包括聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、麥芽糖和纖維素類中的一種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述有機(jī)碳源與硫化錫的質(zhì)量比為0.01:1?1:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述攪拌的時(shí)間為5?600min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3 )中，所述干燥為電熱干燥、冷凍干燥、真空干燥和鼓風(fēng)干燥中的一種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣和氫氣中的一種或兩種以上的混合氣體。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述煅燒的溫度為400?550°C，所述煅燒的時(shí)間為I?24 h。9.由權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述制備方法制得的一種鈉離子電池負(fù)極SnS/C復(fù)合材料。
【文檔編號】H01M4/62GK106099069SQ201610668657
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月15日 公開號201610668657.4, CN 106099069 A, CN 106099069A, CN 201610668657, CN-A-106099069, CN106099069 A, CN106099069A, CN201610668657, CN201610668657.4
【發(fā)明人】熊訓(xùn)輝, 楊成浩, 王冠華, 林志華, 歐星, 王英, 劉美林, 林璋
【申請人】華南理工大學(xué)