一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，其解決了現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極材料容量和循環(huán)穩(wěn)定性不高的技術(shù)問(wèn)題，其具有如下結(jié)構(gòu)：氮摻雜的無(wú)定形碳均勻地包覆在花狀鉍納米顆粒表面；所述復(fù)合材料直徑200nm～600nm，厚度100～300nm，碳層包覆厚度為10～20nm。本發(fā)明同時(shí)公布了其制備方法。本發(fā)明可用于鋰離子電池負(fù)極材料的制備領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉鋰離子電池電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因?yàn)閾碛兄T多的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地關(guān)注，它的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷地?cái)U(kuò)大，從手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦到現(xiàn)在的電動(dòng)汽車(chē)以及軍用產(chǎn)品。
[0003]目前，商用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨化的碳材料。碳材料存在理論容量低、首次充放電效率低、有機(jī)溶劑共嵌入等許多的不足，并開(kāi)始制約整個(gè)鋰離子電池的發(fā)展。但是隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，各領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池容量以及充放電速率的要求在不斷提高，因?yàn)樗苯佑绊戨娮赢a(chǎn)品的小型化和一些大型儀器備用電源的高倍率充放電性能以及續(xù)航能力等問(wèn)題，所以高性能鋰離子電池的發(fā)展對(duì)于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和其它一些存儲(chǔ)設(shè)備極為重要。研究人員在盡力提高碳材料性能的同時(shí)，也開(kāi)始開(kāi)發(fā)新的、可以用作鋰離子電池負(fù)極的、性能更加優(yōu)越的材料。
[0004]近些年來(lái)，科研工作者對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了廣泛研究。目前，金屬鉍材料的研究開(kāi)始引起了科研工作者的注意。鉍的質(zhì)量理論容量為386mA h/g，略高于碳材料，但是其具有較高的體積容量3765mAh/cm—3。目前針對(duì)鉍材料的研究方法主要有形貌控制及碳包覆，如文獻(xiàn)(Su D,Dou S,ffang G.Bismuth:A new anode for the Na—1n battery.NanoEnergy , 2015 ,12: 88-95.)制備出祕(mì)和石墨稀的納米復(fù)合材料用于鈉離子電池負(fù)極，在40mA/g的電流密度下，可以保持較高的可逆比容量，為561mAh/g，但是容量和循環(huán)穩(wěn)定性還可以有進(jìn)一步的提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極材料容量和循環(huán)穩(wěn)定性不高的技術(shù)問(wèn)題，提供一種具有優(yōu)秀倍率及循環(huán)性能的花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]為此，本發(fā)明提供一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其具有如下結(jié)構(gòu):復(fù)合材料具有如下結(jié)構(gòu):氮摻雜的無(wú)定形碳均勻地包覆在花狀鉍納米顆粒表面;所述復(fù)合材料直徑200nm?600nm，厚度100?300nm，碳層包覆厚度為10?20nm。
[0007]本發(fā)明同時(shí)提供一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟:(I)稱將0.3?0.7質(zhì)量份的Na2CO3溶解在50?90質(zhì)量份的水中后，加入1.2?2質(zhì)量份的檸檬酸鉍攪拌均勻，在150?180 °C下進(jìn)行水熱反應(yīng)20?30h，冷卻至室溫后清洗并烘干得到鉍的前驅(qū)體；(2)將在步驟(I)中所得前驅(qū)體的水溶液與緩沖溶液混合后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至
8.0?9.0，再加入50?200質(zhì)量份鹽酸多巴胺反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8?56h，得到聚多巴胺包覆前驅(qū)體復(fù)合材料，過(guò)濾洗滌收集反應(yīng)產(chǎn)物；(3)將步驟(2)中得到的聚多巴胺包覆前驅(qū)體復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥罩杏?00?800°C下碳化反應(yīng)2?4h，即可得到花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0008]優(yōu)選的，加入所述緩沖溶液中的緩沖物質(zhì)為磷酸氫二鈉或三羥甲基氨基甲烷。
[0009]本發(fā)明同時(shí)提供花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在制備鋰離子電池負(fù)極材料中的的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明以水熱法合成的鉍的花狀前驅(qū)體為模板，以多巴胺為碳源，通過(guò)多巴胺在緩沖溶液中的自聚合均勻的包覆在花狀前驅(qū)體的表面，再高溫碳化，內(nèi)部的鉍的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為氧化鉍的同時(shí)差生CO2氣體，致使氧化鉍顆粒之間產(chǎn)生孔洞，與此同時(shí)氧化鉍和碳在高溫下發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，最終形成花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。所制備復(fù)合材料中，碳層包覆有利于提尚秘的電子傳導(dǎo)性能，可以有效提尚該材料的倍率性能;秘活性材料之間的孔洞，可以有效緩沖材料在反復(fù)充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，確保復(fù)合材料的高循環(huán)穩(wěn)定性，并且可以縮短鋰離子的傳輸距離。
[0011]本發(fā)明所制備的花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料可以表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能。碳層有利于提尚秘的電子傳導(dǎo)性能，可以有效提尚該材料的倍率性能；炭化過(guò)程中鉍活性材料之間的空隙，可以有效緩沖材料在反復(fù)充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，確保復(fù)合材料的高循環(huán)穩(wěn)定性，并且可以縮短鋰離子的傳輸距離。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是實(shí)施例1產(chǎn)物的掃描電鏡照片；
[0013]圖2是實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD曲線；
[0014]圖3是實(shí)施例1所制備具有花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為鋰電池負(fù)極材料的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0016]實(shí)施例1
[0017]稱0.3g Na2CO3溶解在50mL水中后加入1.2g檸檬酸鉍攪拌均勻，在150 °C下進(jìn)行水熱反應(yīng)30h，冷卻至室溫后清洗并烘干得到鉍的前驅(qū)體。再將前驅(qū)體的水溶液與三羥甲基氨基甲烷混合后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至8.0?9.0，再加入50mg鹽酸多巴胺反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為56h，得到聚多巴胺包覆前驅(qū)體復(fù)合材料，過(guò)濾洗滌收集反應(yīng)產(chǎn)物。將得到的聚多巴胺包覆前驅(qū)體復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C下碳化反應(yīng)2h，即可得到花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0018]產(chǎn)物的掃描電鏡照片如圖1所示，產(chǎn)物的XRD曲線如圖2所示。圖3是材料的倍率充放電測(cè)試結(jié)果圖。從圖3中可以看出隨著電流密度的增加，其容量下降比較緩慢，說(shuō)明這種材料具有較好的倍率充放電性能。而且在每個(gè)倍率下的幾次循環(huán)容量保持穩(wěn)定，當(dāng)電流密度返回低倍率時(shí)，容量可以很好的恢復(fù)，證明這種材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0019]實(shí)施例2
[0020]稱0.5g Na2CO3溶解在70mL水中后加入1.6g檸檬酸鉍攪拌均勻，在180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)20h，冷卻至室溫后清洗并烘干得到鉍的前驅(qū)體。再將前驅(qū)體的水溶液與三羥甲基氨基甲烷混合后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至8.0?9.0，再加入125mg鹽酸多巴胺反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為40h，得到聚多巴胺包覆前驅(qū)體復(fù)合材料，過(guò)濾洗滌收集反應(yīng)產(chǎn)物。將得到的聚多巴胺包覆前驅(qū)體復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C下碳化反應(yīng)3h，即可得到花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0021]電化學(xué)測(cè)試部分同實(shí)施例1，所制備的材料展示了與實(shí)施例1幾乎相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果O
[0022]實(shí)施例3
[0023]稱0.7gNa2CO3溶解在90mL水中后加入2g檸檬酸鉍攪拌均勻，在170°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)25h，冷卻至室溫后清洗并烘干得到鉍的前驅(qū)體。再將前驅(qū)體的水溶液與三羥甲基氨基甲烷混合后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至8.0?9.0，再加入200mg鹽酸多巴胺反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8h，得到聚多巴胺包覆前驅(qū)體復(fù)合材料，過(guò)濾洗滌收集反應(yīng)產(chǎn)物。將得到的聚多巴胺包覆前驅(qū)體復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C下碳化反應(yīng)4h，即可得到花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0024]電化學(xué)測(cè)試部分同實(shí)施例1，所制備的材料展示了與實(shí)施例1幾乎相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果O
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其特征是所述復(fù)合材料具有如下結(jié)構(gòu):氮摻雜的無(wú)定形碳均勾地包覆在花狀祕(mì)納米顆粒表面;所述復(fù)合材料直徑200nm?600nm，厚度100?300nm，碳層包覆厚度為10?20nm。2.—種花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征是包括如下步驟: (1)稱將0.3?0.7質(zhì)量份的Na2CO3溶解在50?90質(zhì)量份的水中后，加入1.2?2質(zhì)量份的檸檬酸鉍攪拌均勻，在150?180 °C下進(jìn)行水熱反應(yīng)20?30h，冷卻至室溫后清洗并烘干得到鉍的前驅(qū)體； (2)將在步驟(I)中所得前驅(qū)體的水溶液與緩沖溶液混合后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至8.0?9.0，再加入50?200質(zhì)量份鹽酸多巴胺反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8?56h，得到聚多巴胺包覆前驅(qū)體復(fù)合材料，過(guò)濾洗滌收集反應(yīng)產(chǎn)物； (3)將步驟(2)中得到的聚多巴胺包覆前驅(qū)體復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥罩杏?00?800°C下碳化反應(yīng)2?4h，即可得到花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于加入所述緩沖溶液中的緩沖物質(zhì)為磷酸氫二鈉或三羥甲基氨基甲烷。4.如權(quán)利要求書(shū)I所述的花狀氮摻雜碳包覆鉍結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在制備鋰離子電池負(fù)極材料中的的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK106099076SQ201610701833
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月22日
【發(fā)明人】蘭金叻, 秦成杰, 楊小平, 于運(yùn)花, 于禮瑋, 殷全帥, 韓嘉豪
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)