一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，所述材料為采用水熱法在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。本發(fā)明提供了一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，表面改性的包覆有Li4Ti5O12的鎳錳酸鋰材料粒徑小而均勻，有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能，制備的表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料表面改性的包覆有電化學(xué)惰性的Li4Ti5O12，不但可以保證LiNi0.5Mn1.5O4在充放電過(guò)程中具有良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，而且可以抑制LiNi0.5Mn1.5O4與電解液發(fā)生副反應(yīng)；制備該表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的方法具有操作簡(jiǎn)單，制備方便、成本低，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、 鋰電池及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]相對(duì)于傳統(tǒng)電池，如鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、無(wú)記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)，自90年代初由索尼公司開(kāi)發(fā)出來(lái)后，鋰離子電池已經(jīng)在人們的生活中得到廣泛的應(yīng)用，如便攜式電子產(chǎn)品、新能源交通工具及儲(chǔ)能等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，要求鋰離子電池具有高能量密度、高功率、低成本等特點(diǎn)。鋰離子電池的成分組成一般包括:正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜， 其中正極材料的性能是影響鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCo〇2)正極材料、錳酸鋰(Li2Mn〇4)正極材料、三元材料正極材料、 磷酸鐵鋰正極材料。但是，上述正極材料都有各自的缺點(diǎn):(l)LiC〇02正極材料具有成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，且截止電壓超過(guò)4.4V以上， 材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)、安全性能變差的缺點(diǎn)；(2 ) L i 2Mn〇4正極材料的高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能欠佳；(3)三元材料正極材料壓實(shí)密度偏低，其倍率性能與安全性能較低；(4)磷酸鐵鋰正極材料放電比容量不高，振實(shí)密度偏低，且產(chǎn)品存在較嚴(yán)重的一致性問(wèn)題。
[0003]尖晶石鎳錳酸鋰正極材料由于其倍率性能優(yōu)異、工作電壓高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)。但是尖晶石鎳錳酸鋰正極材料表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循環(huán)過(guò)程中的金屬錳溶出等缺點(diǎn)嚴(yán)重抑制了尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的大規(guī)模應(yīng)用。為了開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料，滿(mǎn)足電動(dòng)車(chē)對(duì)電池倍率性能的要求，研究者已研發(fā)公開(kāi)了多種技術(shù)手段對(duì)尖晶石鎳錳酸鋰正極材料進(jìn)行改性。
[0004]改性方法一:通過(guò)液相包覆得到氫氧化鋁包覆的鎳錳酸鋰材料，然后置于馬弗爐中300-450 °C熱處理得到氫氧化鋁包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，改性后的鎳錳酸鋰正極材料較未包覆材料提高了約10%。
[0005]改性方法二:采用溶膠-凝膠法與固相法相結(jié)合，從而使得在LiN1.5Mm.5〇4材料包覆的Li2Ti03分布均勻，最終制得的正極材料的均勻性良好，使得制得的正極材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。
[0006]改性方法三:通過(guò)在前驅(qū)體制備過(guò)程中加入微波敏感物質(zhì)氧化鋯，促使反應(yīng)物料有效吸收微波快速升溫至反應(yīng)溫度700_950°C，顯著縮短產(chǎn)品的微波燒成時(shí)間至1-10分鐘； 在高溫下鎳錳酸鋰材料燒成的同時(shí)，氧化鋯與Li源反應(yīng)在鎳錳酸鋰表面生成鋰離子導(dǎo)體 Li2Zr03包覆層，顯著提升產(chǎn)品的循環(huán)性能和倍率性能。
[0007]以上方法存在工藝相對(duì)復(fù)雜，使其很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)對(duì)于金屬錳溶出還沒(méi)有相應(yīng)的方法解決，因此，急需研究出不但可以保證鎳錳酸鋰在充放電過(guò)程中具有良好的鋰離子迀移率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且可以抑制鎳錳酸鋰與電解液發(fā)生副反應(yīng)的改性方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料；本發(fā)明的另一目的在于提供水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法； 本發(fā)明的第三目的在于提供一種采用水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料制備的鋰電池。
[0009]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5〇12。
[0010]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按Li4Ti5012化學(xué)計(jì)量比將鋰源、鈦源溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅(qū)體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌、靜置、再次攪拌后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；53.將步驟S2所得的反應(yīng)產(chǎn)物漿料進(jìn)行固液分離，固相產(chǎn)物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiN1.5Mm.5〇4。
[0011]進(jìn)一步地，所述鋰源為氫氧化物鋰或含鋰鹽類(lèi)中的任意一種，所述鈦源為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸甲酯或鈦酸異丁酯中的至少一種。[0〇12]進(jìn)一步地，步驟S2中所述攪拌的時(shí)間為0.5?5h，靜置時(shí)間為5?12h，再次攪拌時(shí)間為0.5?3h。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟S2中所述反應(yīng)的條件為130?210°C反應(yīng)5?24h。[〇〇14] 進(jìn)一步地，步驟S3中所述燒成工藝為:在500?900 °C煅燒5?24h。[〇〇15] 一種鋰電池，所述鋰電池的正極材料包括上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料或通過(guò)如上述制備方法制得的水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。
[0016]進(jìn)一步地，所述鋰電池的負(fù)極材料為石墨、硅、鈦酸鋰、石墨改性材料、硅改性材料或鈦酸鋰改性材料中的至少一種。
[0017]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明提供了一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，表面改性的包覆有Li4Ti5012的鎳錳酸鋰材料粒徑小而均勻，有利于提高LiN1.5Mm.5〇4的電化學(xué)性能，制備的表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料表面改性的包覆有電化學(xué)惰性的Li4Ti5〇12,不但可以保證LiNiQ.5Mm.5〇4在充放電過(guò)程中具有良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，而且可以抑制LiNiQ.5Mm.5〇4與電解液發(fā)生副反應(yīng)；制備該表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的方法具有操作簡(jiǎn)單，制備方便、成本低，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下所述。
[0019]實(shí)施例1: 一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5〇12。
[0020]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:S1.按Li4Ti5012化學(xué)計(jì)量比將鋰源、鈦源溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅(qū)體溶液A;采用固相法制備LiNiQ.5Mm.5〇4,然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;所述鋰源為氫氧化鋰，所述鈦源為鈦酸四丁酯；S2.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌0.5h、靜置5h、再次攪拌3h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)的條件為180°C反應(yīng)8h;S3.將步驟S2所得的反應(yīng)產(chǎn)物漿料進(jìn)行固液分離，固相產(chǎn)物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在700°C下煅燒12h。
[0021]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為石墨。
[0022]實(shí)施例2: —種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5〇12。
[0023]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按Li4Ti5012化學(xué)計(jì)量比將鋰源、鈦源溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅(qū)體溶液A;采用液相法制備LiNiQ.5Mm.5〇4,然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;所述鋰源為醋酸鋰，所述鈦源為異丙醇鈦；52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌5h、靜置12h、再次攪拌3h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)的條件為150°C反應(yīng)16h;53.將步驟S2所得的反應(yīng)產(chǎn)物漿料進(jìn)行固液分離，固相產(chǎn)物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在800°C下煅燒6h。[〇〇24] 制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為鈦酸鋰。
[0025]實(shí)施例3: —種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5〇12。
[0026]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:S1.按Li4Ti5012化學(xué)計(jì)量比將硝酸鋰、四氯化鈦溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅(qū)體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌lh、靜置6h、再次攪拌lh后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)的條件為210°C反應(yīng)5h;53.將步驟S2所得的反應(yīng)產(chǎn)物漿料進(jìn)行固液分離，固相產(chǎn)物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在900°C煅燒5h。[〇〇27] 制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為石墨改性材料。
[0028]實(shí)施例4: 一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5〇12。
[0029]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:S1.按Li4Ti5012化學(xué)計(jì)量比將醋酸鋰、硫酸氧鈦溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅(qū)體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌2h、靜置7h、再次攪拌1.5h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)的條件為210°C反應(yīng)5h;53.將步驟S2所得的反應(yīng)產(chǎn)物漿料進(jìn)行固液分離，固相產(chǎn)物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在900°C煅燒5h。
[0030]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為鈦酸鋰改性材料。
[0031]實(shí)施例5: —種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5〇12。
[0032]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按Li4Ti5012化學(xué)計(jì)量比將硝酸鋰、鈦酸甲酯溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅(qū)體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌3.5h、靜置10h、再次攪拌2h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)的條件為175°C反應(yīng)10h;53.將步驟S2所得的反應(yīng)產(chǎn)物漿料進(jìn)行固液分離，固相產(chǎn)物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在800°C煅燒14h。制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為鈦酸鋰改性材料。
[0033]實(shí)施例6: —種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5〇12。
[0034]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按1^4115012化學(xué)計(jì)量比將氫氧化鋰、鈦酸異丁酯溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到Li4Ti5〇12的前驅(qū)體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌4.5h、靜置1 lh、再次攪拌2.5h 后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)的條件為200°C反應(yīng)7h;53.將步驟S2所得的反應(yīng)產(chǎn)物漿料進(jìn)行固液分離，固相產(chǎn)物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在600°C煅燒20h。[〇〇35]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為硅。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，其特征在于，所述材料為采用水熱法 在LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5〇12。2.如權(quán)利要求1所述的一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，它包括以下步驟:51.按Li4Ti5〇12化學(xué)計(jì)量比將鋰源、鈦源溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到Li4Ti5〇12 的前驅(qū)體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌、靜置、再次攪拌后轉(zhuǎn)移至水 熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；53.將步驟S2所得的反應(yīng)產(chǎn)物漿料進(jìn)行固液分離，固相產(chǎn)物烘干、燒成、研磨粉碎即可 得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiN1.5Mm.5〇4。3.如權(quán)利要求2所述的一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，所述鋰源為氫氧化鋰或含鋰鹽類(lèi)中的任意一種，所述鈦源為鈦酸四丁酯、異丙醇 鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸甲酯或鈦酸異丁酯中的至少一種。4.如權(quán)利要求2所述的一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，步驟S2中所述攪拌的時(shí)間為0.5?5h，靜置時(shí)間為5?12h，再次攪拌時(shí)間為0.5? 3h〇5.如權(quán)利要求2所述的一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，步驟S2中所述反應(yīng)的條件為130?210°C反應(yīng)5?24h。6.如權(quán)利要求2所述的一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，步驟S3中所述燒成工藝為:在500?900 °C煅燒5?24h。7.—種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池的正極材料包括如權(quán)利要求1所述的水熱法表 面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料或通過(guò)如權(quán)利要求2-6中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的水 熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。8.如權(quán)利要求7所述的一種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池的負(fù)極材料為石墨、硅、鈦 酸鋰、石墨改性材料、硅改性材料或鈦酸鋰改性材料中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK106099083SQ201610774904
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月31日
【發(fā)明人】龔本利, 高靜靜, 范未峰, 匡建波
【申請(qǐng)人】四川劍興鋰電池有限公司