微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。該方法先將純Cu塊、純Zn塊和純Al塊配比，通過熔煉得到銅鋅鋁合金鑄錠；將銅鋅鋁合金鑄錠放入真空爐中，在保護氣氛下進行退火處理，得到退火態(tài)銅鋅鋁母合金；將銅鋅鋁母合金利用銅錕快淬法在真空保護下甩帶得到超薄帶狀CuZnAl母合金，采用鹽酸氯化鐵溶液進行去合金化處理，去合金化時間為30～1800分鐘，去合金化溫度為室溫～95℃，得到微納多孔CuZnAl復(fù)合材料，將微納多孔CuZnAl復(fù)合材料放入真空爐中，在保護氣氛下進行淬火熱處理，得微納多孔的CuZnAl形狀記憶合金復(fù)合材料。本發(fā)明制備方法可控性強、操作簡單、容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種形狀記憶合金復(fù)合材料，特別是涉及一種微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于納米多孔金屬材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有高的質(zhì)量和體積能量密度、長的循環(huán)壽命，已經(jīng)成為各種便攜式電子設(shè)備的主要能源儲存部件。將鋰離子電池用于電動汽車的動力源也越來越受到廣泛地重視。然而，目前商業(yè)化的鋰離子電池的理論容量遠遠低于電動汽車所需的能量密度，同時也不滿足便攜式電子設(shè)備需要體積更小和更長工作時間的要求。因此，發(fā)展具有更高能量密度和優(yōu)良循環(huán)壽命的新一代鋰離子電池是目前該領(lǐng)域的主要關(guān)鍵任務(wù)。
[0003]鋰離子二次電池的容量和循環(huán)壽命等性能指標主要由正極和負極材料所共同決定，發(fā)展高容量的鋰離子電池的關(guān)鍵是研發(fā)出高比容量和循環(huán)壽命的正極和負極材料。目前商業(yè)用的正極材料基本已接近所知正極材料的理論值，進一步提升空間不大。然而金屬基(如Sn、Al等)和S1、Ge等高容量新型負極材料的比容量要遠高于目前普遍使用的石墨負極，用它取代石墨將大幅度提高鋰離子電池的比容量。近年來，國內(nèi)外研究人員在發(fā)展S1、Sn、Mg、Al和Sb等高容量的新型負極材料方面開展了大量的工作。這些新型負極材料不僅具有較高的理論比容量(如Si和Sn的質(zhì)量比容量分別為4200和993mAh/g，而商用的石墨負極的質(zhì)量比容量只有372mAh/g)，而且由于它中等的工作電壓能夠較好地避免使用石墨負極所帶來的安全隱患。因此，這些材料被認為是最有發(fā)展前途的負極材料之一。然而，這些新型負極材料在充放電循環(huán)過程中容量快速衰減，這已成為發(fā)展下一代鋰離子電池所面臨的關(guān)鍵問題之一。容量快速衰減的原因主要是由于嵌入Li離子所帶來的巨大體積膨脹(對于Si和Sn，其體積變化 AV分別為320%和260% MPSEKSolid Electrolyte Interface)膜的持續(xù)脫落，從而導(dǎo)致活性材料發(fā)生嚴重開裂、甚至粉化，使得活性材料顆粒之間、以及與銅集流體之間失去良好接觸，內(nèi)阻以及循環(huán)后的不可逆容量增加。
[0004]緩解充放電過程中所帶來的巨大體積變化是提高新型負極材料循環(huán)性能的重要途徑，研究人員主要采用以下三種方法:第一種是納米化。納米化是通過減小負極材料的顆粒尺寸，顯著地降低材料的絕對體積膨脹和微粉化程度，增大材料的比表面積，縮短Li離子的擴散距離，從而改善金屬負極材料的動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性能。但是，納米顆粒負極材料在循環(huán)過程中容易團聚，從而限制了循環(huán)壽命的提高。而且，納米顆粒較高的比表面積也容易造成界面不可逆的副反應(yīng)以及安全性等問題。
[0005]第二種方法是多相復(fù)合，即將活性物質(zhì)相彌散地分布在某種基體材料中，這種基體材料既可以緩沖活性顆粒在嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化，又能夠限制納米活性顆粒的團聚。目前各種基體材料包括非活性/活性金屬元素(M)、高彈性模量的非晶碳或非晶氧化物等，基體材料與活性相形成金屬間化合物NxMy相或N-(M)-C納米多相復(fù)合結(jié)構(gòu)。盡管，采用復(fù)合的方法能夠在一定程度上緩沖活性相在嵌鋰過程中所帶來巨大的體積膨脹，但它還是不能有效地減少由于體積膨脹對活性材料所造成的內(nèi)應(yīng)力，電極仍然會發(fā)生嚴重的應(yīng)力誘發(fā)裂紋。而且，這些用作緩沖的基體材料，如碳和非晶氧化物，所產(chǎn)生的形變是不可恢復(fù)的。因此，有研究者開始把注意力轉(zhuǎn)移到具有超彈性的形狀記憶合金上，它是基于應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，將較大的應(yīng)變(?8%對于NiTi形狀記憶合金，?18%對于CuAlNi單晶形狀記憶合金)在卸載過程中完全地消除。但是，上述方法中使用的基體材料的比例過高，這無疑造成整體負極材料的質(zhì)量或體積比容量顯著降低。而且，基體材料也會降低Li+的擴散傳輸速率，從而造成倍率性能降低。
[0006]第三種方法是設(shè)計三維多孔電極結(jié)構(gòu)，即利用足夠多的孔隙來容納巨大的體積膨脹，同時由于三維結(jié)構(gòu)的集流體使得更多活性物質(zhì)與集流體接觸，導(dǎo)致相對更高的整體比容量。但是，目前所采用的三維多孔集流體材料(純Cu或Ni)本身不具有緩沖應(yīng)變和應(yīng)力的作用，活性物質(zhì)巨大的體積膨脹勢必造成與之接觸的集流體發(fā)生塑性變形甚至開裂，從而使得活性物質(zhì)脫落或者整個電極結(jié)構(gòu)坍塌，從而造成多次循環(huán)后的電化學(xué)性能急劇惡化。另外，在三維多孔電極中預(yù)留太多的孔隙以容納巨大體積變化和內(nèi)應(yīng)力，這也勢必會導(dǎo)致鋰離子電池實際的比容量下降。
[0007]綜上所述，目前單獨采用的上述任一種方法都不能很好地解決這些新型負極材料的循環(huán)性能與整體負極比容量的矛盾，其原因之一在于它們都沒有效地利用集流體的材料和三維結(jié)構(gòu)，用以消除金屬基負極在嵌鋰過程所帶來的極大應(yīng)力和提高單位活性相的負載率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能有效的防止負極顆粒的團聚和長大，而且保證負極顆粒與集流體的良好接觸，具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，孔隙高，以及具有超彈性的微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料的制備方法。
[0009]本發(fā)明利用微納米孔來裝載活性納米顆粒，高的比表面積能夠大大增加活性物質(zhì)的負載量，同時由于納米多孔結(jié)構(gòu)的特殊性，能有效的防止負極顆粒的團聚和長大，而且保證負極顆粒與集流體的良好接觸；同時，本發(fā)明利用銅鋅鋁合金中的β相能展現(xiàn)出良好的超彈性特性，取代純Cu作為集流體材料制備成三維多孔復(fù)合電極，足夠多的孔隙和銅鋅鋁記憶合金本身的超彈性可容納巨大的體積膨脹;本發(fā)明銅鋅鋁記憶合金具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，能較好地滿足作為集流體的要求，而且其價格便宜、加工方便。
[0010]本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0011 ] 一種微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，包括以下步驟:
[0012](I)將純Cu、純Zn和純Al通過感應(yīng)熔煉或電弧熔煉法制備成CuZnAl合金鑄錠;所述CuZnAl合金鑄錠中各元素的質(zhì)量比Cu:Zn:Al = (100-X):X:6，其中X為25?37;
[0013](2)把步驟(I)所得的CuZnAl合金鑄錠放入真空爐中，在保護氣氛下做退火熱處理，得到退火態(tài)CuZnAl母合金；
[0014](3)把步驟(2)所得的退火態(tài)CuZnAl母合金利用銅錕快淬法在真空保護下甩帶得到超薄帶狀CuZnAl母合金；
[0015](4)把步驟(3)所得的超薄帶狀CuZnAl母合金在鹽酸氯化鐵溶液中進行去合金化處理，得到微納多孔CuZnAl復(fù)合材料；
[0016](5)把步驟(4)所得到的微納多孔的CuZnAl復(fù)合材料放入真空爐中，在保護氣氛下進行淬火熱處理，從而獲得微納多孔的CuZnAl形狀記憶合金復(fù)合材料。
[0017]步驟(I)所述的純Cu、純Zn和純Al的純度為99%以上。
[0018]步驟(2)中所述保護氣氛為氬氣或氮氣。所述的退火熱處理工藝:溫度為600?9500C，保溫時間為10?48小時，接著隨爐冷卻到室溫。
[0019]步驟(3)中所述的銅錕快淬法工藝:銅輥的轉(zhuǎn)速1O O?3 O O O轉(zhuǎn)，獲得超薄帶狀CuZnAl母合金厚度為20?200μπι，寬度為3?8mm。所述的真空保護，其真空度為0.1?10Pa。
[0020]步驟(4)所述的鹽酸氯化鐵溶液的配比為鹽酸(I?25wt%)、三氯化鐵(O?15g/100ml)、添加水為去離子水。去合金化時間為30-1800分鐘，去合金化溫度為室溫?95°C。[0021 ] 步驟(5)所述的淬火熱處理工藝:加熱溫度為700?950°C，熱處理時間I?1h，隨后淬如水中冷卻。所述的保護氣氛為氬氣或氮氣。
[0022]本發(fā)明的原理是:銅輥快淬法獲得CuZnAl合金中主要由β相和γ相組成，β相和γ相都是由Cu、Zn和Al三個元素組成的中間相，且β相是唯一能夠展現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)或超彈性的相，相比γ相其Zn含量較少，γ相是富Zn相。Zn的電極電位為-0.76V，比Cu(+0.34V)低，表明Zn的活性比Cu的更高，且γ相的電極電位要低于β相，那么在去合金化的過程中首先將富Zn相的γ相腐蝕掉，從而得到微米尺度的孔隙。隨著腐蝕的進一步進行，當γ相腐蝕完全后只剩下β相，接著對β相中Zn原子優(yōu)先腐蝕，從而獲得納米孔隙。因此，只要控制銅輥快淬甩帶CuZnAl合金中的γ相含量和形態(tài)，就可以控制微米級孔隙大小和孔隙率，同時只要選擇合適的腐蝕溶液和合適的腐蝕時間和溫度，可以進一步控制納米孔隙的大小和多少，以及β相的成分。因此，最終制得到具有微納雙尺度或單一微米(或納米)的多孔純β相的CuZnAl形狀記憶合金復(fù)合材料。
[0023]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及有益效果:(I)該方法制備的微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料的成分可通過控制銅鋅鋁母合金的成分、去合金化時間、和熱處理溫度等進行調(diào)控、此方法簡單可控，可批量生產(chǎn)。(2)該方法所采用的腐蝕溶液易于對銅鋅鋁母合金進行去合金化過程，孔隙大小和形貌、比表面積等可控、操作簡單易行，可實現(xiàn)批量生產(chǎn)獲得微納尺度多孔銅鋅鋁復(fù)合材料。(3)所制備的微納雙尺度多孔銅鋅鋁形狀記憶合金/Cu復(fù)合材料具有三維連通孔洞結(jié)構(gòu)，并且尺寸可控，具有較好的塑性和超彈性，更有利于在鋰、鈉或者鋁離子電池，以及超級電容器的電極材料中廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1銅鋅鋁合金退火態(tài)金相照片；
[0025]圖2為實施例1銅鋅鋁母合金銅錕快淬法甩帶后的薄帶宏觀照片；
[0026]圖3為實施例1銅鋅鋁合金銅錕快淬法甩帶后樣品的XRD衍射圖；
[0027]圖4-1為實施例1中薄帶樣品去合金化90min的掃描電鏡低倍照片；
[0028]圖4-2為實施例1中薄帶樣品去合金化90min的掃描電鏡高倍照片；
[0029]圖5為實施例1薄帶樣品去合金化90min的XRD衍射圖；
[0030]圖6為實施例1薄帶樣品去合金化90min淬火后的形貌圖；
[0031 ]圖7為實施例1薄帶去合金化樣品淬火前后的XRD衍射圖；
[0032]圖8為實施例1獲得維納多孔CuZnAl形狀記憶合金與Sn復(fù)合而成負極材料的循環(huán)性能測試圖；
[0033]圖9為實施例2銅錕快淬法甩帶后樣品的XRD衍射圖；
[0034]圖10為實施例2薄帶樣品去合金化后的表面形貌圖；
[0035]圖11-1為實施例3中薄帶樣品去合金化Ih的掃描電鏡低倍照片；
[0036]圖11-2為實施例3中薄帶樣品去合金化Ih的掃描電鏡高倍照片；
【具體實施方式】
[0037]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限如此。
[0038]實施例1
[0039](I)把純銅塊、純鋅塊和純鋁塊按質(zhì)量百分比60:34:6稱量，然后通過感應(yīng)熔煉得到銅鋅招合金鑄錠。
[0040](2)把步驟(I)所得的銅鋅鋁合金鑄錠放入真空爐中，在氬氣保護氛圍下，在750 0C下退火24小時，然后隨爐冷卻后得到退火態(tài)CuZnAl母合金。采用光學(xué)顯微鏡觀察其退火態(tài)的母合金相組成，其金相組織如圖1所示，主要由基體灰色β相，以及黑色γ相組成，這表明退火后能獲得β和γ兩相組織。
[0041](3)把步驟(2)所得的退火態(tài)CuZnAl母合金利用銅錕快淬法在真空保護下甩帶得到具有兩相的超薄帶CuZnAl母合金，銅錕快淬過程的真空度為IPa，銅錕轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)。通過和游標卡尺和數(shù)碼相機得到條帶的厚度為40μπι，材料寬度為4mm，如圖2所示，這表明通過甩帶法可連續(xù)獲得超薄條帶，其厚度與目前商用整體負極材料(負極材料以及銅集流體)厚度相當。這種條帶主要仍由β相和γ相兩相組成，其XRD結(jié)果如圖3所示，表明甩帶后其相組成并沒有改變。這種條帶在20 °C的電導(dǎo)率為1.44 X 106S/m，在77°C的電導(dǎo)率為1.05 X 16S/mD
[0042](4)把步驟(3)所得超薄帶CuZnAl母合金在鹽酸氯化鐵溶液中進行去合金化。即在5 %的鹽酸氯化鐵(5wt %鹽酸，并每10ml溶液加3g氯化鐵)中進行腐蝕。去合金化時間為90min，腐蝕溫度為室溫。經(jīng)去合金化即可得到微納雙尺度的CuZnAl復(fù)合材料，微米孔隙在
0.8-1加111，納米孔隙為2-511111，如圖4-1(低倍)和4-2(高倍)所示，這些微米孔洞和基體材料相互連通，納米孔洞均勻分散在材料表面，使得其比表面積高達150m2/g，材料表面的EDS能譜結(jié)果為100%的Cu。而且，樣品的XRD結(jié)果如圖5所示，表明樣品中除純Cu相外，還有較多γ相(特征峰43.2,62.7和79.2度)和少量的β相(特征峰為43.5,63.0和79.6度)，由于EDS只是表面的結(jié)果，而XRD能穿透一定的深度，這說明樣品表面為純Cu相，心部為γ相和少量β相。
[0043](5)把步驟(4)所得的具有微納雙尺度的多孔CuZnAl復(fù)合材料放入真空爐中，在氬氣保護氣氛下，熱處理溫度為850 0C下保溫3h，淬入水中進行冷卻，從而獲得微納多孔的CuZnAl形狀記憶合金復(fù)合材料，其形貌如圖6所示，微米孔徑為1-2μηι，小孔為30-50nm，微米孔隙的存在能起到一個連通的作用，將整個γ相分隔成多孔結(jié)構(gòu)，而納米級的孔隙則主要均勻分布在微米孔隙孔壁上，這兩種孔隙的存在能大大提高材料的比表面積，同時也能裝載更多的活性物質(zhì)。從其XRD結(jié)果(如圖7所示)可以看出熱處理前主要由γ相(特征峰43.2、62.7和79.2度)和Cu組成，熱處理后主要由β相(特征峰為43.5,63.0和79.6度)和Cu組成，表明熱處理能將不具有超彈性的γ相全部轉(zhuǎn)變成具有超彈性的β相，從而最終獲得表面為純Cu相，心部為具有超彈性β相的結(jié)構(gòu)，這種雙尺度多孔Cu/β復(fù)合材料的超彈性達到2.5 %。而且，熱處理后在20 0C的電導(dǎo)率升至為2.39 X 106S/m，在76 °C的電導(dǎo)率升為2.24 X 106S/mo，這比甩帶樣品高出一倍，這主要是因為表面形成一層納米純Cu所致，同時也比一般銅合金的導(dǎo)電率要高，接近商業(yè)純銅導(dǎo)電率。
[0044]采用磁控濺射方法將Sn沉積微納米雙尺度的多孔CuZnAl形狀記憶合金復(fù)合材料上，制備成復(fù)合負極材料，此復(fù)合負極材料，是以多孔CuZnAl作為集流體，然后將Sn嵌入孔隙內(nèi)而得到。然后在真空手套箱中組裝成CR2016紐扣電池，其規(guī)格為直徑20mm，厚度為1.6mm。其循環(huán)性能如圖8所示，此結(jié)果是在藍電(LAND)電池測試系統(tǒng)上測得，具體參數(shù)如下:電流密度為200mA/g，充放電電壓范圍為0.01V-1.5V，由圖8可知其表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，在100次循環(huán)之后任然能達到200mAh/g的容量。
[0045]本實施例利用微納米孔來裝載活性納米顆粒，高的比表面積能夠大大增加活性物質(zhì)的負載量，同時由于納米多孔結(jié)構(gòu)的特殊性，能有效的防止負極顆粒的團聚和長大，而且保證負極顆粒與集流體的良好接觸；同時，本發(fā)明利用銅鋅鋁合金中的β相能展現(xiàn)出良好的超彈性特性，取代純Cu作為集流體材料制備成三維多孔復(fù)合電極，足夠多的孔隙和銅鋅鋁記憶合金本身的超彈性可容納巨大的體積膨脹;本發(fā)明銅鋅鋁記憶合金具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，能較好地滿足作為集流體的要求，而且其價格便宜、加工方便。
[0046]實施例2
[0047](I)把純銅塊、純鋅塊和純鋁塊按質(zhì)量百分比65: 29: 6稱量，然后通過電弧熔煉得到銅鋅招合金鑄錠。
[0048](2)把步驟(I)所得的銅鋅鋁合金鑄錠放入真空爐中，在氮氣保護氛圍下，在850 V下退火12小時，然后隨爐冷卻后得到退火態(tài)CuZnAl母合金。退火后為單一的β相。
[0049](3)把步驟(2)所得的退火態(tài)銅鋅鋁母合金進行銅錕快淬法在真空保護下甩帶得到具有單一β相(特征峰為43.5,63.0和79.6度)的超薄帶CuZnAl母合金，其XRD結(jié)果如圖9所示。銅錕快淬時的真空度為IPa，銅錕轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)，條帶的厚度為30μπι，材料寬度為4mm。這種條帶在20°C的電導(dǎo)率為7.04 X 106S/m。
[0050](4)把步驟(3)所得的具有單一 β相的超薄帶CuZnAl母合金在鹽酸氯化鐵溶液中進行去合金化。即在20%的鹽酸溶液(20wt%鹽酸，每10ml加Og氯化鐵)中進行腐蝕，去合金化時間為10h，腐蝕溫度為50°C。經(jīng)去合金化后的形貌如圖10所示，可以觀察到單一孔徑，其孔徑約為0.5-1.5μπι，并沒有觀察到更細的納米孔洞，XRD結(jié)果表明其相組成為β相和Cu相，因此，去合金化制備單一孔徑的多孔CuZnAl記憶合金復(fù)合材料。
[0051](5)把步驟(4)所得的具有微米孔徑的多孔CuZnAl復(fù)合材料放入真空爐中，在氬氣保護氣氛下，熱處理溫度為900°C下保溫lh，淬入水中進行冷卻，從而獲得單一微米多孔的CuZnAl形狀記憶合金復(fù)合材料。
[0052]實施例3
[0053](I)把純銅塊、純鋅塊和純鋁塊按質(zhì)量百分比58:36:6稱量，然后通過感應(yīng)熔煉得到銅鋅招合金鑄錠。
[0054](2)把步驟(I)所得的銅鋅鋁合金鑄錠放入真空爐中，在氬氣保護氛圍下，在650 V下退火48小時，然后隨爐冷卻后得到退火態(tài)CuZnAl母合金。
[0055](3)把步驟(2)所得的退火態(tài)銅鋅鋁母合金利用銅錕快淬法在真空保護下甩帶得到的超薄帶CuZnAl母合金，其加工工藝為真空度為0.5Pa，銅錕轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)。條帶的厚度為200μπι，材料寬度為8mm。這種條帶主要由β相和γ相兩相組成。
[0056](4)把步驟(3)所得超薄帶CuZnAl母合金在鹽酸氯化鐵溶液中進行去合金化。即在5 %的鹽酸氯化鐵(5wt %鹽酸，每10ml加5g氯化鐵)中進行腐蝕。去合金化時間為Ih，腐蝕溫度為室溫。經(jīng)去合金化即可得到微納雙尺度的CuZnAl復(fù)合材料，微米孔隙在2-5μπι，納米孔隙為50-200nm，如圖11-1(低倍)和11-2(高倍)所示。其表面為純Cu，芯部為γ相。
[0057](5)把步驟(4)所得的具有微納雙尺度的多孔CuZnAl復(fù)合材料放入真空爐中，在氮氣保護氣氛下，熱處理溫度為700 0C下保溫5h，淬入水中進行冷卻，從而獲得微納多孔的CuZnAl形狀記憶合金復(fù)合材料。最終獲得的結(jié)構(gòu)表面為純Cu相，芯部為具有記憶效應(yīng)的β相。
[0058]實施例4
[0059](I)把純銅塊、純鋅塊和純鋁塊按質(zhì)量百分比67: 27: 6稱量，然后通過感應(yīng)熔煉得到銅鋅招合金鑄錠。
[0060](2)把步驟(I)所得的銅鋅鋁合金放入鑄錠真空管式爐中，在氬氣保護氛圍下，在900°C下退火10小時，然后隨爐冷卻后得到退火態(tài)CuZnAl母合金。退火后為單一的β相。
[0061](3)把步驟(2)所得的退火態(tài)銅鋅鋁母合金進行銅錕快淬法在真空保護下甩帶得到具有單一β相的超薄帶CuZnAl母合金。銅錕快淬過程時的真空度為0.5Pa，銅錕轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)，條帶的厚度為40μπι，材料寬度為5mm。
[0062](4)把步驟(3)所得的具有單一 β相的超薄帶CuZnAl母合金在鹽酸氯化鐵溶液中進行去合金化。即在20%的鹽酸溶液(20wt%鹽酸，每10ml加Og氯化鐵)中進行腐蝕。去合金化時間為2h，腐蝕溫度為室溫。經(jīng)去合金化即得到單一的多孔β相結(jié)構(gòu)。
[0063](5)把步驟(4)所得的具有單一β相多孔CuZnAl復(fù)合材料放入真空爐中，在氮氣保護氣氛下，熱處理溫度為800 0C，保溫時間為2h，淬入水中進行冷卻，可以得到的是單一β相的多孔CuZnAl形狀記憶合金復(fù)合材料。
【主權(quán)項】
1.一種微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將純Cu、純Zn和純Al原材料制備成CuZnAl合金鑄錠;所述CuZnAl合金鑄錠中各元素的質(zhì)量比Cu:Zn:Al = (10-X):X:6，其中X為25?37; (2)把步驟(I)所得的CuZnAl合金鑄錠放入真空爐中，在保護氣氛下做退火熱處理，得到退火態(tài)CuZnAl母合金； (3)把步驟(2)所得的退火態(tài)CuZnAl母合金利用銅錕快淬法在真空保護下甩帶得到超薄帶狀CuZnAl母合金； (4)把步驟(3)所得的超薄帶狀CuZnAl母合金在鹽酸氯化鐵溶液中進行去合金化處理，得到微納多孔CuZnAl復(fù)合材料； (5)把步驟(4)所得到的微納多孔的CuZnAl復(fù)合材料放入真空爐中，在保護氣氛下進行淬火熱處理，獲得微納多孔的CuZnAl形狀記憶合金復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，以質(zhì)量百分比計，步驟(I)純Cu、純Zn和純AI原材料的純度為9 9 %以上;所述CuZnA I合金鑄錠通過感應(yīng)熔煉或電弧熔煉法制備。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(5)所述保護氣氛為氬氣或氮氣。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述退火熱處理的加熱溫度為600?950°C，保溫時間為10?48小時，隨爐冷卻到室溫。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述銅錕快淬法的工藝:銅輥的轉(zhuǎn)速1000?3000轉(zhuǎn)，真空氛圍下的真空度為0.IPa?1Pa06.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述獲得超薄帶狀CuZnAl母合金的厚度為20?200μπι，寬度為3?8mm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述鹽酸氯化鐵溶液的配比為1%?25的％的鹽酸，O?15g/100ml的三氯化鐵，其余為去離子水;所述的去合金化的時間為30?1800分鐘，去合金化溫度為室溫?9°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述淬火熱處理工藝:加熱溫度為700°C?950°C，熱處理時間為Ih?10h，隨后淬如冰水中冷卻。9.一種微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料，其特征在于，其由權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法制得。10.權(quán)利要求9所述微納多孔銅鋅鋁形狀記憶合金復(fù)合材料在二次電池的電極材料的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/38GK106099086SQ201510974645
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2015年12月18日
【發(fā)明人】袁斌, 禹賢斌, 楊兵, 李永喜, 朱敏
【申請人】華南理工大學(xué)