一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，(1)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得均勻塊狀A(yù)；(2)將均勻塊狀A(yù)進(jìn)行冷凍干燥得塊狀B；(3)向塊狀B中加入濃硫酸后進(jìn)行均相反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物C；(4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中碳化，得碳化產(chǎn)物D；(5)將碳化產(chǎn)物D分別用去離子水和無(wú)水乙醇浸泡、洗滌抽濾，然后干燥，得到球狀結(jié)構(gòu)的鈉離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明方法制得的生物碳組成均一，純度較高，為分散均勻的球狀結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)可有效的縮短鈉離子擴(kuò)散路徑，提高鈉離子電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明使用的原材料柚子皮綠色無(wú)污染，可實(shí)現(xiàn)變廢為寶，且制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，無(wú)需后續(xù)處理，對(duì)環(huán)境友好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鈉離子電池負(fù)極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子市場(chǎng)。但隨著交通工具以及大型電力系統(tǒng)等產(chǎn)業(yè)對(duì)鋰離子電池依賴的加劇，全球的鋰資源將無(wú)法有效滿足動(dòng)力鋰離子電池的巨大需求，從而將進(jìn)一步推高與鋰相關(guān)材料的價(jià)格，增大電池成本，最終阻礙新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)其它廉價(jià)可替代鋰離子電池的相關(guān)儲(chǔ)能技術(shù)非常關(guān)鍵。鈉在地球中蘊(yùn)藏量比鋰要高4?5個(gè)數(shù)量級(jí)，且分布廣泛，因此用鈉離子電池代替鋰離子電池能緩解鋰的資源短缺問(wèn)題。同時(shí)，鈉元素和鋰元素位于元素周期表的同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，而且鈉離子電池具有與鋰離子電池類(lèi)似的工作原理，使得在這兩個(gè)體系中運(yùn)用相似的化合物作為電極材料成為可能。但是由于鈉離子的半徑比鋰離子的大，導(dǎo)致可逆容量和倍率性能降低。鈉離子電池研究的關(guān)鍵在于新型高性能電極材料的開(kāi)發(fā)，基于鋰離子電池的成功經(jīng)驗(yàn)，目前的研究主要集中在正極材料上，如果提升對(duì)負(fù)極材料的研究將會(huì)大大提高鈉離子電池的性能。
[0003]柚子是人們喜食的上等水果之一，屬可再生資源，在我國(guó)廣西、四川、海南等地盛產(chǎn)，銷(xiāo)售遍及全國(guó)各地。人們一般只吃其肉，約占柚果重54%?44%的柚子皮大多被作為廢料丟棄，不僅污染環(huán)境，而且浪費(fèi)了可供利用的資源。柚子皮本身具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)及呈蜂窩狀特性，主要成分有果膠、纖維素和半纖維素等，是優(yōu)良生物碳制備的前軀體，具有較大半徑的有機(jī)質(zhì)體不僅可以有效增大材料的層間距，為鈉離子的快速傳輸提供條件，增大電池的容量，還可以形成分子內(nèi)氫鍵，穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。若能將廢棄的柚子皮加以回收利用，制備鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳，不僅可以提高柚子的附加價(jià)值，降低電池生產(chǎn)成本，取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，而且可以減少因固體垃圾帶來(lái)的環(huán)境污染。此外，柚子皮制備的生物碳材料還可用作鋰離子電池、傳感器、超級(jí)電容器，具有非常廣泛的用途和研究前景。
[0004]目前制備生物碳的方法主要有是高溫碳化法。LotfabadE M等以香蕉皮為原料，在1400°C管式爐中反應(yīng)5h，再在300°C管式爐中空氣活化3h，得到了比容量為221mAh/g的鈉離子電池負(fù)極材料[Lotfabad E M,Ding J, Cui K, et al.High-Density Sodium andLithium 1n Battery Anodes from Banana Peels[J].Acs Nano,2014,8(7):7115-7129.]0Luo W等以纖維素為原料，在1000°C管式爐中反應(yīng)2h，再在240°C條件下空氣活化8h，得到了比容量為176mAh/g的鈉離子電池負(fù)極材料。[Luo ff.Carbon nanofibersderived from cellulose nanofibers as a long-life anode material forrechargeable sodium-1on batteries[J].J.mater.chem.a,2013,1(36):10662-10666.]。Selvamani V等以大蒜皮為原料，在300°C下進(jìn)行預(yù)碳化，之后在850 °C下碳化2h，得到了比容量為145mAh/g的鈉離子電池負(fù)極材料[Selvamani V,Ravikumar R,Suryanarayanan V,et al.Garlic peel derived high capacity hierarchical N—doped porous carbonanode for sodium/lithium 1n cell[J].Electrochimica Acta，2016，190:337-345.]0上述高溫碳化法需要在空氣中活化，或者需要浸漬活化的過(guò)程，存在反應(yīng)過(guò)程耗能高、不易控制、反應(yīng)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，所以尋找一種簡(jiǎn)單、易控、快速合成生物質(zhì)碳的方法，對(duì)高性能鈉離子電池負(fù)極材料的研究和開(kāi)發(fā)具有重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、周期短、所得電極材料化學(xué)組成均一、分散均勻。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得均勻塊狀A(yù);
[0009]2)將均勻塊狀A(yù)進(jìn)行冷凍干燥得塊狀B;
[0010]3)向塊狀B中加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH至I?3后進(jìn)行均相反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0011]4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中于惰性條件下碳化，得碳化產(chǎn)物D;
[0012]5)將碳化產(chǎn)物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌，然后抽濾并干燥，得到多孔隙的球狀結(jié)構(gòu)生物碳。
[0013]進(jìn)一步地，步驟I)中均勻塊狀A(yù)的直徑為4?6mm。
[0014]進(jìn)一步地，步驟2)中冷凍干燥的溫度為_(kāi)9°C?_5°C，時(shí)間為12?36h。
[0015]進(jìn)一步地，步驟3)中濃硫酸的濃度為I?5mol.L一、
[0016]進(jìn)一步地，步驟3)中均相反應(yīng)具體為:以6?15°C/min的升溫速率由室溫升溫到150 °C?200 °C并保溫12?24h，然后自然冷卻到室溫。
[0017]進(jìn)一步地，步驟4)中碳化具體為:管式氣氛爐1min升溫到50°C，75min升溫到500?800°C并保溫I?3h，然后自然冷卻到室溫。
[0018]進(jìn)一步地，步驟5)中將碳化產(chǎn)物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌具體為:將碳化產(chǎn)物D先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無(wú)水乙醇浸泡1min，洗滌5次。
[0019]進(jìn)一步地，步驟5)中干燥的溫度為80?110°C，時(shí)間為6?12h。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0021]本發(fā)明采用柚子皮為原材料，采用均相、碳化兩步法制備分散均勻、大小均一的多孔隙球狀鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳。均相反應(yīng)可提高物質(zhì)對(duì)能量的吸收和利用率，加熱均勻且效率較高，可大大縮短制備周期，濃硫酸可以水解柚子皮中的半纖維素、果膠，制漿纖維素。由本發(fā)明方法制得的生物碳組成均一，純度較高，為分散均勻的球狀結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)可有效的縮短鈉離子擴(kuò)散路徑，提高鈉離子電池的的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明使用的原材料柚子皮綠色無(wú)污染，可實(shí)現(xiàn)變廢為寶，且制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，無(wú)需后續(xù)處理，對(duì)環(huán)境友好。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的掃描電鏡(SEM)照片;
[0023]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1?4制備的鈉離子電池負(fù)極材料的XRD圖譜；
[0024]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1?4制備的鈉離子電池負(fù)極材料，在50mA/g的電流密度下的循環(huán)性能圖，其中YP500表示碳化溫度為500°C，YP600表示碳化溫度為600°C，YP700表示碳化溫度為700 °C，YP800表示碳化溫度為800°C。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0026]—種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，包括以下步驟:
[0027]I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為4?6mm的均勻塊狀A(yù);
[0028]2)將均勻塊狀A(yù)在-9 0C?-5 V進(jìn)行冷凍干燥12?36h得塊狀B ；
[0029]3)向塊狀B中加入濃度為I?5mol.L—1的濃硫酸調(diào)節(jié)pH至I?3后，以6?15°C/min的升溫速率由室溫升溫到150°C?200 °C并保溫12?24h，然后自然冷卻到室溫得反應(yīng)產(chǎn)物C；
[0030]4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中于惰性條件下碳化，管式氣氛爐1min升溫到50°C，75min升溫到500?800°C并保溫I?3h，然后自然冷卻到室溫，得碳化產(chǎn)物D;
[0031]5)將碳化產(chǎn)物D先用去離子水浸泡lOmin，洗滌5次，然后再用無(wú)水乙醇浸泡lOmin，洗滌5次，然后抽濾并在80?110 °C干燥6?12h，得到多孔隙的球狀結(jié)構(gòu)生物碳。
[0032]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0033]實(shí)施例1
[0034](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為4mm均勻塊狀A(yù);
[0035](2)將均勻塊狀A(yù)在溫度-9 0C進(jìn)行冷凍干燥12h得塊狀B;
[0036](3)向塊狀B中加入2mol.L—1的濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至I，接著進(jìn)行均相反應(yīng)，以6°C/min的升溫速率由室溫升溫到150°C并保溫12h，然后自然冷卻到室溫，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0037](4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮?dú)馓蓟蓟瘻囟扔?min升溫到50°C，75min升溫到500°C，并保溫lh，然后自然冷卻至室溫得碳化產(chǎn)物D;
[0038](5 )將碳化產(chǎn)物D先用去離子水浸泡1m i η，洗滌5次，然后再用無(wú)水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在80 °C真空干燥箱中干燥6h，得到均勻的多孔隙球狀結(jié)構(gòu)生物碳。
[0039 ]由圖1可以看出，本方法制備的生物碳為分散均勻、大小均一的球狀結(jié)構(gòu)。
[0040] 實(shí)施例2
[0041 ] (I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為6mm均勻塊狀A(yù);
[0042 ] (2)將均勻塊狀A(yù)在溫度-8 0C進(jìn)行冷凍干燥18h得塊狀B;
[0043](3)向塊狀B中加入3mol.L—1的濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至2，接著進(jìn)行均相反應(yīng)，以8°C/min的升溫速率由室溫升溫到160°C并保溫16h，然后自然冷卻到室溫，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0044](4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮?dú)馓蓟?，碳化溫度?min升溫到50°C，75min升溫到600°C，并保溫2h，然后自然冷卻至室溫得碳化產(chǎn)物D;
[0045](5)將碳化產(chǎn)物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無(wú)水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在90 °C真空干燥箱中干燥Sh，得到多孔隙球狀結(jié)構(gòu)生物碳。
[0046]實(shí)施例3
[0047](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為5mm均勻塊狀A(yù);
[0048](2)將均勻塊狀A(yù)在溫度-7 0C進(jìn)行冷凍干燥36h得塊狀B;
[0049](3)向塊狀B中加入4mol.L—1的濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至I，接著進(jìn)行均相反應(yīng)，以10°C/min的升溫速率由室溫升溫到180°C并保溫12h，然后自然冷卻到室溫，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0050](4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮?dú)馓蓟蓟瘻囟扔?min升溫到50°C，75min升溫到700°C，并保溫lh，然后自然冷卻至室溫得碳化產(chǎn)物D;
[0051 ] (5)將碳化產(chǎn)物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無(wú)水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在100 °C真空干燥箱中干燥I Oh，得到多孔隙的球狀結(jié)構(gòu)生物碳。
[0052]實(shí)施例4
[0053](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為4mm均勻塊狀A(yù);
[0054](2)將均勻塊狀A(yù)在溫度-6 0C進(jìn)行冷凍干燥24h得塊狀B;
[0055](3)向塊狀B中加入Imol.L—1的濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至2，接著進(jìn)行均相反應(yīng)，以12°C/min的升溫速率由室溫升溫到160°C并保溫20h，然后自然冷卻到室溫，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0056](4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮?dú)馓蓟?，碳化溫度?min升溫到50°C，75min升溫到800°C，并保溫2h，然后自然冷卻至室溫得碳化產(chǎn)物D;
[0057](5)將碳化產(chǎn)物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無(wú)水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在90 °C真空干燥箱中干燥Sh，得到多孔隙的球狀結(jié)構(gòu)生物碳。
[0058]實(shí)施例5
[0059](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得直徑為5mm均勻塊狀A(yù);
[0060](2)將均勻塊狀A(yù)在溫度-5 0C進(jìn)行冷凍干燥36h得塊狀B;
[0061](3)向塊狀B中加入5mol.L—1的濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至3，接著進(jìn)行均相反應(yīng)，以15°C/min的升溫速率由室溫升溫到200°C并保溫24h，然后自然冷卻到室溫，得反應(yīng)產(chǎn)物C;
[0062](4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮?dú)馓蓟?，碳化溫度?min升溫到50°C，75min升溫到600°C，并保溫3h，然后自然冷卻至室溫得碳化產(chǎn)物D;
[0063](5)將碳化產(chǎn)物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無(wú)水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在110 °C真空干燥箱中干燥12h，得到多孔隙的球狀結(jié)構(gòu)生物碳。
[0064]由圖2可以看出不同碳化溫度下的樣品在2Θ?24°左右均出現(xiàn)一個(gè)大峰包，這說(shuō)明合成的碳材料由非晶態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成，屬于無(wú)定型碳材料。而在X射線衍射圖譜2Θ?44°位置出現(xiàn)一個(gè)非常低矮的峰，類(lèi)似于石墨的峰。這說(shuō)明所合成的碳材料從整體看屬于無(wú)定形碳，但又具有局部石墨化的趨勢(shì)。這種局部類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)使其具有一定的導(dǎo)電性能。由圖3可知，500?800 °C的碳化溫度下該樣品制成的鈉離子電池，在500圈循環(huán)后容量保持率基本不變，具有較高的容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將柚子皮洗凈清除表面雜質(zhì)，剪碎得均勻塊狀A(yù); 2)將均勻塊狀A(yù)進(jìn)行冷凍干燥得塊狀B； 3)向塊狀B中加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH至I?3后進(jìn)行均相反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物C; 4)將反應(yīng)產(chǎn)物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中于惰性條件下碳化，得碳化產(chǎn)物D; 5)將碳化產(chǎn)物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌，然后抽濾并干燥，得到多孔隙的球狀結(jié)構(gòu)生物碳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟I)中均勻塊狀A(yù)的直徑為4?6_。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟2)中冷凍干燥的溫度為-9 0C?-5 °C，時(shí)間為12?36h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟3)中濃硫酸的濃度為I?5mol.L^105.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟3)中均相反應(yīng)具體為:以6?15 °C/min的升溫速率由室溫升溫到150 °C?200 V并保溫12?24h，然后自然冷卻到室溫。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟4)中碳化具體為:管式氣氛爐1min升溫到50°C，75min升溫到500?800°C并保溫I?3h，然后自然冷卻到室溫。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟5)中將碳化產(chǎn)物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌具體為:將碳化產(chǎn)物D先用去離子水浸泡I Om i η，洗滌5次，然后再用無(wú)水乙醇浸泡I Om i η，洗滌5次。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟5)中干燥的溫度為80?110 °C，時(shí)間為6?12h。
【文檔編號(hào)】H01M4/133GK106099089SQ201610532952
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月7日
【發(fā)明人】黃劍鋒, 李瑞梓, 王瑞誼, 李文斌, 許占位, 曹麗云, 李嘉胤, 羅藝佳
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)