一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法
【專利摘要】一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，將氧化亞銅分散于乙醇水溶液中攪拌后，得到懸浮液A；將五氧化二釩粉體加入到過氧化氫水溶液中攪拌后，得到溶液B；將溶液B逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續(xù)攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉(zhuǎn)變成橄欖綠，過濾洗滌并干燥，得到粉體；將粉體在200℃～400℃下保溫0.1h～2h，得到用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅。以不溶性的氧化亞銅作為模板，通過原位拓?fù)浞磻?yīng)，在氧化亞銅的基礎(chǔ)上直接生成釩酸銅材料。該方法簡單，無需復(fù)雜設(shè)備，可在常溫常壓下制備出所需材料，且由于以氧化亞銅為硬模板，可以對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行控制。此外該反應(yīng)時間短，產(chǎn)物純度高，整個工藝流程簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池的電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池自上世紀(jì)90年代問世以來，以其高能量密度、高功率密度、循環(huán)壽命長和使用溫度范圍寬等優(yōu)點，在電動汽車、航空航天、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。商業(yè)化的發(fā)展為人來生帶來便利的同時，也要求電池具有高可靠性，長壽命循環(huán)性能好，體積和質(zhì)量小等。
[0003]釩酸銅(CuxVyOz)是一種具有層狀結(jié)構(gòu)，在嵌入/脫嵌鋰離子過程中可以進(jìn)行多步還原(Cu2VCu+及CuVCut3)特性，被認(rèn)為是具有潛在應(yīng)用價值的鋰離子電池電極材料[ChengFjChen J.Transit1n metal vanadium oxides and vanadate materials for lithiumbatteries [J].Journal of Materials Chemistry，2011，21(27):9841-9848.].由于銅的多步還原性，釩酸銅能夠提供更高的能量密度。
[0004]C112V2O7屬于鑰Jl銅系列材料中的一種，合成的方法主要是高溫固相法，在l°C/min升溫速度下，保溫近50個小時后，合成出C112V2O7。[Hillel T1Ein-Eli Y.Copper vanadateas promising high voltage cathodes for Li thermal batteries[J].Journal ofPower Sources,2013,229:112-116]、溶膠凝膠法[郭光輝，陳珊，劉芳芳，等.C112V2O7的合成及電化學(xué)性能[J].有色金屬:冶煉部分，2014(2): 57-60.]等。高溫固相法合成操作簡單，但需要長時間高溫處理，且產(chǎn)物形貌無法控制。溶膠-凝膠法工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，該方法能夠操作過程簡單，重復(fù)性高，產(chǎn)率大，無需專業(yè)設(shè)備，所制得的釩酸銅鋰離子電池具有循環(huán)穩(wěn)定性高，可逆容量大等特點。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]—種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將氧化亞銅分散于乙醇水溶液中攪拌后，得到懸浮液A;將五氧化二釩粉體加入到過氧化氫水溶液中攪拌后，得到溶液B ；
[0009]2)將溶液B逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續(xù)攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉(zhuǎn)變成橄欖綠，停止攪拌，過濾洗滌并干燥，得到粉體;其中，懸浮液A中的氧化亞銅與溶液B中的五氧化二釩的摩爾比為(0.5?1.5):1;
[0010]3)將粉體于保護(hù)氣氛下，在200°C?400°C下保溫0.lh?2h后隨爐冷卻，得到用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅。
[0011]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的步驟I)中氧化亞銅、五氧化二釩均為分析純。
[0012]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的步驟I)中氧化亞銅與乙醇水溶液的比為(0.5?l)g: 10mL;將氧化亞銅分散于乙醇水溶液中攪拌的時間為0.5?5h。
[0013]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的步驟I)中過氧化氫水溶液的體積分?jǐn)?shù)為5%。
[0014]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的步驟I)中乙醇水溶液是通過將去離子水與乙醇按體積比(I?3):1混合均勻制得。
[0015]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的步驟I)中五氧化二釩粉體與過氧化氫水溶液的比為(0.5?I) g: 60mL;將五氧化二f凡粉體加入到過氧化氫水溶液中攪拌的時間為0.1h?3h。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的步驟2)中干燥是真空干燥，干燥的溫度為600C，時間為12h。
[0017]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的步驟3)中保護(hù)氣氛為氮氣。
[0018]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的步驟3)中保溫是在氣氛爐中進(jìn)行的，并且以5°C/min的升溫速率自室溫升溫至200°C?400°C。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明采用液相沉淀法，以不溶性的氧化亞銅作為模板，通過原位拓?fù)浞磻?yīng)，在氧化亞銅的基礎(chǔ)上直接生成釩酸銅材料。該方法簡單，無需復(fù)雜設(shè)備，可在常溫常壓下制備出所需材料，且由于以氧化亞銅為硬模板，可以對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行控制。此外該反應(yīng)時間短，產(chǎn)物純度高，整個工藝流程簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)本發(fā)明制備的鑰Jl銅材料為納米級粉體，由粒徑為50?80nm的納米顆粒堆積而成的，表面孔隙豐富。較小的粒徑和較大的比表面積有助于縮短充放電過程中，鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高其倍率性能。同時也可以有效的增加其與電解液的接觸面積，從而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明制備的Cu2V2O7材料的XRD圖；
[0021 ] 圖2為本發(fā)明制備的Cu2V2O7材料的SEM圖；
[0022]圖3為本發(fā)明制備的Cu2V2O7電極材料的倍率性能圖；
[0023]圖4為本發(fā)明制備的Cu2V2O7電極材料在100mA/g電流密度下的首次充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025]實施例1
[0026]I)稱取0.7154g分析純的氧化亞銅(Cu2O)分散于10mL乙醇水溶液中(Vzif: V水=1:
3)，磁力攪拌0.5h，得到懸浮液A。稱取0.91g分析純的五氧化二fji(V205)粉體加入到60mL過氧化氫(H2O2)水溶液中，攪拌0.lh，得到溶液B;其中，過氧化氫水溶液的體積分?jǐn)?shù)為5%。
[0027]2)當(dāng)B溶液攪拌完成后，立即逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續(xù)攪拌，A溶液顏色逐漸從暗紅色轉(zhuǎn)變成橄欖綠。攪拌結(jié)束后，過濾洗滌并真空60 0C干燥12h。
[0028]3)將干燥后的粉體均勻鋪在瓷舟中，于氮氣保護(hù)下，以5°C/min的升溫速率自室溫升溫至300°C并保溫0.5h;之后隨爐冷卻，所得粉體即為鋰離子電池負(fù)極釩酸銅材料
[0029]從圖1可以看出，實施例1所制備的釩酸銅為α相，其衍射峰與Cu2V207(JCPDSN0.26-0569)的標(biāo)準(zhǔn)峰相吻合，無明顯的雜質(zhì)存在。
[0030]從圖2可以看出，實施例1所制備的釩酸銅是由粒徑為50?SOnm的納米顆粒堆積而成的，表面孔隙豐富。
[0031]圖3為該釩酸銅材料在0.lA/g?5A/g倍率下的性能測試圖，從圖3可以看出，在大倍率放電后回到小倍率下，放電容量依I日可以達(dá)到250mAh/g，且有逐漸增加的趨勢，表現(xiàn)出良好的倍率性能。
[0032]圖4為該材料在0.lA/g的電流密度下，首次充放電曲線圖，從圖4可以看出，可以看出其有明顯的充放電平臺，且充放電比容量較高。
[0033]實施例2
[0034]I)將分析純的氧化亞銅分散于乙醇水溶液中，磁力攪拌2h使氧化亞銅分散于乙醇水溶液，得到懸浮液A;其中，氧化亞銅與乙醇水溶液的比為0.5:1OOmL;乙醇水溶液是通過將去離子水與乙醇按體積比2:1混合均勻制得;將分析純的五氧化二釩粉體加入到體積分?jǐn)?shù)為5%的過氧化氫水溶液中，攪拌1.5h，得到溶液B;其中，五氧化二f凡粉體與過氧化氫水溶液的比為lg:60mL。
[0035]2)將溶液B立即逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續(xù)攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉(zhuǎn)變成橄欖綠，停止攪拌，攪拌結(jié)束后，過濾洗滌并在60°C下真空干燥12h干燥，得到粉體;其中，懸浮液A中的氧化亞銅與溶液B中的五氧化二釩的摩爾比為0.5:1；
[0036]3)將粉體于氮氣保護(hù)下，以5°C/min的升溫速率自室溫升溫至200°C并保溫2h后隨爐冷卻，得到用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅。
[0037]實施例3
[0038]I)將分析純的氧化亞銅分散于乙醇水溶液中，磁力攪拌4h使氧化亞銅分散于乙醇水溶液，得到懸浮液A;其中，氧化亞銅與乙醇水溶液的比為lg:1OOmL;乙醇水溶液是通過將去離子水與乙醇按體積比3:1混合均勻制得;將分析純的五氧化二釩粉體加入到體積分?jǐn)?shù)為5 %的過氧化氫水溶液中，攪拌0.8h，得到溶液B;其中，五氧化二f凡粉體與過氧化氫水溶液的比為0.58:60!11匕
[0039]2)將溶液B立即逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續(xù)攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉(zhuǎn)變成橄欖綠，停止攪拌，攪拌結(jié)束后，過濾洗滌并在60°C下真空干燥12h干燥，得到粉體;其中，懸浮液A中的氧化亞銅與溶液B中的五氧化二釩的摩爾比為1:1 ；
[0040]3)將粉體于氮氣保護(hù)下，以5°(:/1^11的升溫速率自室溫升溫至400°(:并保溫0.111后隨爐冷卻，得到用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅。
[0041 ] 實施例4
[0042]I)將分析純的氧化亞銅分散于乙醇水溶液中，磁力攪拌5h使氧化亞銅分散于乙醇水溶液，得到懸浮液A;其中，氧化亞銅與乙醇水溶液的比為0.6g:1OOmL ；乙醇水溶液是通過將去離子水與乙醇按體積比I: I混合均勻制得;將分析純的五氧化二釩粉體加入到體積分?jǐn)?shù)為5 %的過氧化氫水溶液中，攪拌3h，得到溶液B;其中，五氧化二釩粉體與過氧化氫水溶液的比為0.8g:100mL。
[0043]2)將溶液B立即逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續(xù)攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉(zhuǎn)變成橄欖綠，停止攪拌，攪拌結(jié)束后，過濾洗滌并在60°C下真空干燥12h干燥，得到粉體;其中，懸浮液A中的氧化亞銅與溶液B中的五氧化二釩的摩爾比為1.5:1；
[0044]3)將粉體于氮氣保護(hù)下，以5°C/min的升溫速率自室溫升溫至250°C并保溫Ih后隨爐冷卻，得到用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅。
[0045]本發(fā)明中在制得懸浮液A和溶液B后，將溶液B立即逐滴滴加到懸乳液A中，這樣才能得到本發(fā)明中的微觀形貌。
【主權(quán)項】
1.一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將氧化亞銅分散于乙醇水溶液中攪拌后，得到懸浮液A;將五氧化二釩粉體加入到過氧化氫水溶液中攪拌后，得到溶液B ； 2)將溶液B逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續(xù)攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉(zhuǎn)變成橄欖綠，停止攪拌，過濾洗滌并干燥，得到粉體;其中，懸浮液A中的氧化亞銅與溶液B中的五氧化二釩的摩爾比為(0.5?1.5):1; 3)將粉體于保護(hù)氣氛下，在200°C?400°C下保溫0.lh?2h后隨爐冷卻，得到用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中氧化亞銅、五氧化二釩均為分析純。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中氧化亞銅與乙醇水溶液的比為(0.5?l)g:1OOmL;將氧化亞銅分散于乙醇水溶液中攪拌的時間為0.5?5h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中過氧化氫水溶液的體積分?jǐn)?shù)為5%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中乙醇水溶液是通過將去離子水與乙醇按體積比(I?3):1混合均勻制得。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中五氧化二f凡粉體與過氧化氫水溶液的比為(0.5?I)g: 6OmL；將五氧化二釩粉體加入到過氧化氫水溶液中攪拌的時間為0.1h?3h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中干燥是真空干燥，干燥的溫度為60 0C，時間為12h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中保護(hù)氣氛為氮氣。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中保溫是在氣氛爐中進(jìn)行的，并且以5°C/min的升溫速率自室溫升溫至.200 cC ?400 cC ο
【文檔編號】H01M4/48GK106099092SQ201610512964
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月1日
【發(fā)明人】黃劍鋒, 王勇, 盧靖, 曹麗云, 賈娜, 程龍
【申請人】陜西科技大學(xué)