氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的制備方法
【專利摘要】氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的制備方法，屬于鋰離子電池能源材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過水熱法合成Li4Ti5O12納米片，能夠顯著的增加材料與電極的接觸面積，進(jìn)而能夠提高材料的電化學(xué)性能。碳的包覆使LTO NSs表面形成厚度均勻的碳層，增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，氮摻雜能夠增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，增加碳表面的電荷數(shù)目，進(jìn)而提高材料的比容量。通過F、N摻雜碳包覆，取得的產(chǎn)品形貌均一，結(jié)晶度好，比表面積大，在高倍率下電化學(xué)性能得到了顯著提高。
【專利說明】
氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池能源材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球能源危機(jī)與環(huán)境污染的加劇，新能源的發(fā)展和應(yīng)用勢在必行。目前儲能領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用的是二次電池，鋰離子電池作為其中的一種，以其循環(huán)壽命長、比容量大、無記憶效應(yīng)和工作電壓高、對環(huán)境無污染等諸多優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、手提電腦等各類小型便攜式裝置中。如今各種商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料都是以碳類材料為主，但是，碳做負(fù)極的鋰離子電池在應(yīng)用上存在著弊端，例如，過充電時易析出鋰枝晶，造成電池短路，影響鋰電池的安全性能；易形成SEI膜而導(dǎo)致首次充放電效率較低，不可逆容量較大;碳材料的平臺電壓較低(接近于金屬鋰)，并且容易引起電解液的分解;在鋰離子嵌入、脫出過程中體積變化較大，循環(huán)穩(wěn)定性差從而帶來安全隱患。為了解決碳做負(fù)極的鋰電池的缺陷，安全可靠的鋰離子電池負(fù)極材料發(fā)展很重要。近年來，各種負(fù)極材料在基礎(chǔ)研究方面也得到了一定程度的發(fā)展，如鈦酸鋰材料、錫基材料、硅基材料、金屬氧化物材料氮化物材料等。
[0003]鈦酸鋰(Li4Ti5O12,LT0)作為一種鋰離子電池的負(fù)極材料受到了越來越多的研究和關(guān)注，作為鋰離子動力電池具有巨大的研究價值和應(yīng)用前景。Li4Ti5O1Jg對鋰電極的電位為1.55 V，理論比容量為175 mAh/g，大量的文獻(xiàn)中報道，該材料的實際比容量達(dá)到了 150?170 mAh/g Ji4Ti5O12電子導(dǎo)電性差，但具有較好的Li+離子導(dǎo)電性，當(dāng)外來的Li+離子嵌入到尖晶石結(jié)構(gòu)中時，隨著Li+離子嵌入量的增加，Li4Ti5O12由絕緣體逐漸轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電性能良好的Li7Ti5O12,嵌鋰過程中生成的Li7Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)和Li4Ti5O12相同亦為尖晶石結(jié)構(gòu)。Li4Ti5O1J^電勢比純金屬鋰的高，不易產(chǎn)生鋰晶枝，為保障鋰電池的安全提供了基礎(chǔ)，Li4Ti50i2作為鋰尚子電池負(fù)極材料，在充放電時，鋰尚子的嵌入和脫嵌對材料的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，是種“零應(yīng)變材料”，Li4Ti5O12材料的這些優(yōu)勢決定著其作為鋰離子電池負(fù)極材料具有很好的應(yīng)用前景。
[0004]導(dǎo)電能力是固體材料的一項重要物理性能，其衡量指標(biāo)為電導(dǎo)率。Li4Ti5O12是一種近乎絕緣的材料，導(dǎo)致其在高倍率下容量衰減快，性能較差。同時Li4Ti5O12顆粒大小與電解液接觸面積也是影響其高倍率性能的重要因素。
[0005]目前工業(yè)上Li4Ti5O12合成主要采用球磨法輔助固態(tài)反應(yīng)，該工藝存在的缺陷是合成的1^4115012顆粒形貌、尺寸不均一，有團(tuán)聚現(xiàn)象，呈微米級，作為鋰離子電池負(fù)極材料時，減少了活性材料與電解液的接觸面積，影響其電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種鋰離子電池負(fù)極材料一一氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的制備方法，以使制成的氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片克服存在的上述缺陷。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案包括以下步驟: 1)將一水氫氧化鋰、鈦酸四丁酯、氟化鋰和無水乙醇在干燥的環(huán)境下充分混合后，再加入去離子水進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到氟摻雜鈦酸鋰前驅(qū)物;將所述氟摻雜鈦酸鋰前驅(qū)物在管式爐中，于氬氣氣氛下煅燒，得到氟摻雜的鈦酸鋰納米片；
2)將多巴胺、氟摻雜的鈦酸鋰納米片和三(羥甲基)氨基甲烷溶液混合攪拌反應(yīng)，得到氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的前驅(qū)物;將所述氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的前驅(qū)物在管式爐中，于氬氣氣氛下煅燒，得到氟氮共摻雜碳包覆的鈦酸鋰納米片(LTO iC-FN)0
[0008]本發(fā)明通過水熱法合成Li4Ti5Oi2納米片，能夠顯著的增加材料與電極的接觸面積，進(jìn)而能夠提高材料的電化學(xué)性能。氟原子的摻雜使氟原子取代部分晶格氧原子形成T1-F鍵，根據(jù)電荷守恒，由于F的引入使材料的電荷失去平衡，為了保證材料的電荷守恒，會有部分Ti4+轉(zhuǎn)化為Ti3+，從而增加了材料的導(dǎo)電性。碳的包覆使LTO NSs表面形成厚度均勻的碳層，增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，氮摻雜能夠增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，增加碳表面的電荷數(shù)目，進(jìn)而提高材料的比容量。通過F、N摻雜碳包覆，取得的產(chǎn)品形貌均一，結(jié)晶度好，比表面積大，在高倍率下電化學(xué)性能得到了顯著提高。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述一水氫氧化鋰、鈦酸四丁酯和氟化鋰的投料質(zhì)量比為1:8?10:0.005?0.015。因為鈦酸鋰前驅(qū)物在煅燒的過程中，鋰源會有不同程度的損失，故一水氫氧化鋰應(yīng)過量，從而能夠合成純的鈦酸鋰。氟化鋰的量加入過大，會使片狀鈦酸鋰的表面積減少，與電解液的接觸面積減少，導(dǎo)致電池的性能下降;氟化鋰的量加入過小，會使F代替部分O位減少，減少了絕緣Ti4+轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電良好Ti3+的數(shù)量，導(dǎo)致電池的性能較差;加入適量的氟化鋰既能夠使F代替部分O位，使絕緣Ti4+轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電良好Ti3+，又能使鈦酸鋰保持片狀結(jié)構(gòu)，增加鈦酸鋰材料與電解液的接觸面積。
[0010]所述水熱反應(yīng)的溫度條件為150?220°C，反應(yīng)時間12?48h。水熱反應(yīng)時，如溫度低于150°C，則得不到反應(yīng)產(chǎn)物;如溫度高于220°C，則達(dá)到水熱反應(yīng)的極限，故選用水熱反應(yīng)溫度為150?220°C。如水熱反應(yīng)時間少于12h，晶粒的成長不能形成片狀結(jié)構(gòu)，則得不到Li4Ti5O12的片狀結(jié)構(gòu);如水熱反應(yīng)時間大于48h，則會出現(xiàn)Li4Ti5O12團(tuán)聚現(xiàn)象，故選用水熱反應(yīng)時間為12?48h。
[0011]另外，在水熱反應(yīng)前加入去離子水后劇烈攪拌0.5h。目的是使反應(yīng)物完全接觸，鈦酸四丁酯充分水解，以致于合成純LTO NSs。
[0012]在步驟I)中，將取得的氟摻雜鈦酸鋰前驅(qū)物在管式爐中以500?800°C的煅燒溫度煅燒2?8 h。如果煅燒溫度低于500°C，煅燒時間低于2h，那么合成LTO NSs晶型不好，影響電化學(xué)性能；如果煅燒溫度高于8000C，煅燒時間高于8h，雖然LTO NSs的晶型很好，但是LTONSs的厚度厚，表面積減小，團(tuán)聚嚴(yán)重，減少鋰離子的擴(kuò)散，影響電化學(xué)性能。因此，氟摻雜鈦酸鋰前驅(qū)物在管式爐中以500?800°C的煅燒溫度煅燒2?8 ho
[0013]所述氟摻雜的鈦酸鋰納米片和多巴胺的投料質(zhì)量比為1:0.125?0.25。因為碳包覆能夠提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，如果多巴胺含量過高，碳層厚度厚，影響鋰離子的傳輸，多巴胺含量過低，碳層厚度薄，不足以提高材料的導(dǎo)電性，因此加入適量的氟化鋰和多巴胺能夠提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
[0014]制備氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的前驅(qū)物時的反應(yīng)體系溫度為30°C。此溫度下，反應(yīng)條件溫和，三(羥甲基)氨基甲烷溶液的活性高，提供弱堿性環(huán)境，使多巴胺能夠完全、均勻的包覆在氟摻雜的鈦酸鋰納米片。
[0015]所述步驟2)中，所述煅燒的溫度條件為500?800°C，煅燒時間為2?8 h。如煅燒溫度低于500°C，煅燒時間低于2h，由于煅燒溫度低，煅燒時間短，碳的石墨化程度低，導(dǎo)電性較低，影響電化學(xué)性能;煅燒溫度高于800°C，煅燒時間高于Sh，由于煅燒溫度高，煅燒時間長，雖然碳的石墨化程度高，但是LTO NSs的厚度厚，表面積減小，影響電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0016]圖1為合成的F、N共摻雜C包覆Li4Ti5O1;^米片的透射電鏡圖。
[0017]圖2為合成的Li4Ti5O12納米片和F、N共摻雜C包覆Li4Ti5O12納米片的X-射線粉末衍射對比圖。
[0018]圖3為Li4Ti5O12納米片和F、N共摻雜C包覆Li4Ti5O12納米片的X射線光電子能譜圖。
[0019]圖4為Li4Ti5O12納米片和F、N共摻雜C包覆Li4Ti5O12納米片的X射線光電子能譜圖。
[0020]圖5為Li4Ti5O12納米片和F、N共摻雜C包覆Li4Ti5O12納米片的在2A.g—1電流密度下的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0021]一、為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0022]實施例1
I)取0.168 g—水氫氧化鋰，1.7 g鈦酸四丁酯，0.015 g氟化鋰，20 mL無水乙醇置于100 mL的三口燒瓶中，在干燥的環(huán)境下攪拌12小時，再加入25mL去離子水劇烈攪拌0.5h后，將乳白色的溶液置于50mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中180°C水熱反應(yīng)36 h。取出沉積在反應(yīng)釜中白色粉末用無水乙醇洗滌三次，離心分離，在烘箱中60°C干燥8 h，得到氟摻雜的鈦酸鋰前驅(qū)物。
[0023]將氟摻雜的鈦酸鋰前驅(qū)物置于管式爐中，于氬氣氣氛保護(hù)下500°C煅燒8h，得到氟摻雜的鈦酸鋰納米片。
[0024]2)取Ig氟摻雜的鈦酸鋰納米片、0.125g多巴胺、三(羥甲基)氨基甲烷溶液在30°C水浴攪拌24h，得到氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的前驅(qū)物。
[0025]將所述前驅(qū)物在管式爐中，于氬氣氣氛下500°C煅燒8h，得到氟氮共摻雜碳包覆的鈦酸鋰納米片。
[0026]實施例2
I)取0.165 g—水氫氧化鋰，1.5 g鈦酸四丁酯，0.010 g氟化鋰，20mL無水乙醇置于10mL的三口燒瓶中，在干燥的環(huán)境下攪拌12小時，再加入25 mL去離子水劇烈攪拌0.5h后，將乳白色的溶液置于50mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中150°C水熱反應(yīng)20 h。取出沉積在反應(yīng)釜中白色粉末用無水乙醇洗滌三次，離心分離，在烘箱中60°C干燥8 h，得到氟摻雜的鈦酸鋰前驅(qū)物。
[0027]將氟摻雜的鈦酸鋰前驅(qū)物置于管式爐中，于氬氣氣氛保護(hù)下700°C煅燒5h，得到氟摻雜的鈦酸鋰納米片。
[0028]2)取0.5g氟摻雜的鈦酸鋰納米片、0.1g多巴胺、三(羥甲基)氨基甲烷溶液在30°C水浴攪拌24h，得到氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的前驅(qū)物。
[0029]將所述前驅(qū)物在管式爐中，于氬氣氣氛下700°C煅燒5h，得到氟氮共摻雜碳包覆的鈦酸鋰納米片。
[0030]實施例3
I)取0.204 g—水氫氧化鋰，1.7 g鈦酸四丁酯，0.005 g氟化鋰，20 mL無水乙醇置于100 mL的三口燒瓶中，在干燥的環(huán)境下攪拌12小時，再加入25 mL去離子水劇烈攪拌0.5 h后，將乳白色的溶液置于50 mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中220°C水熱反應(yīng)12 h。取出沉積在反應(yīng)釜中白色粉末用無水乙醇洗滌三次，離心分離，在烘箱中60°C干燥Sh得到氟摻雜的鈦酸鋰前驅(qū)物。
[0031]將氟摻雜的鈦酸鋰前驅(qū)物置于管式爐中氬氣氣氛保護(hù)下800°C煅燒2h，得到氟摻雜的鈦酸鋰納米片。
[0032]2)取Ig氟摻雜的鈦酸鋰納米片、0.25g多巴胺、三(羥甲基)氨基甲烷溶液在30° °C水浴攪拌24h，得到氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的前驅(qū)物。
[0033]將所述前驅(qū)物在管式爐中，于氬氣氣氛下800°C煅燒2h，得到氟氮共摻雜碳包覆的鈦酸鋰納米片。
[0034]二、驗證效果:
圖1為以上各例合成的氟氮共摻雜碳包覆的鈦酸鋰的透射電鏡圖；從圖中可以看出，碳層均勾的包覆在鈦酸鋰納米片，厚度約為8nm。
[0035]圖2為制備的純鈦酸鋰和氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰的X-射線粉末衍射對比圖。其中，曲線a代表純鈦酸鋰X-射線粉末衍射圖；曲線b代表氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰X-射線粉末衍射圖。從圖2可以看出，氟氮的摻雜和碳包覆沒有影響鈦酸鋰的晶型結(jié)構(gòu)。
[0036]圖3、4分別為采用本發(fā)明方法制備純鈦酸鋰和氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰的X射線光電子能譜圖。曲線a代表純鈦酸鋰的X射線光電子能譜圖，曲線b代表氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰的X射線光電子能譜圖。
[0037]三、應(yīng)用效果:
如圖5所示，為將本發(fā)明方法制備純鈦酸鋰和氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰組裝成紐扣電池的充放電循環(huán)性能圖的比較，曲線a代表純鈦酸鋰納米片的充放電循環(huán)性能圖，曲線b代表氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的充放電循環(huán)性能圖。
[0038]用以上方法制備的鈦酸鋰納米片和氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片所組成的鋰離子電池，經(jīng)檢測鈦酸鋰電池的電化學(xué)性能比傳統(tǒng)的固相法合成鈦酸鋰得到顯著的提高，氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰的電化學(xué)性能又得到了進(jìn)一步的提高。且此工藝方法簡單、易操作、成本低、無毒害、產(chǎn)率高，具有一定的潛在應(yīng)用價值，通過對電池制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，可以進(jìn)一步提高電池的電化學(xué)性能。
【主權(quán)項】
1.氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將一水氫氧化鋰、鈦酸四丁酯、氟化鋰和無水乙醇在干燥的環(huán)境下充分混合后，再加入去離子水進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到氟摻雜鈦酸鋰前驅(qū)物;將所述氟摻雜鈦酸鋰前驅(qū)物在管式爐中，于氬氣氣氛下煅燒，得到氟摻雜的鈦酸鋰納米片； 2)將多巴胺、氟摻雜的鈦酸鋰納米片和三(羥甲基)氨基甲烷溶液混合攪拌反應(yīng)，得到氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的前驅(qū)物;將所述氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的前驅(qū)物在管式爐中，于氬氣氣氛下煅燒，得到氟氮共摻雜碳包覆的鈦酸鋰納米片。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述一水氫氧化鋰、鈦酸四丁酯和氟化鋰的投料質(zhì)量比為1:8?10:0.005?0.015。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述水熱反應(yīng)的溫度條件為150?220°C，反應(yīng)時間12?48h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，在水熱反應(yīng)前加入去離子水后劇烈攪拌0.5 ho5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述煅燒的溫度條件為500?800°C，煅燒時間為2?8 ho6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述氟摻雜的鈦酸鋰納米片和多巴胺的投料質(zhì)量比為1:0.125?0.25。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，制備氟氮共摻雜碳包覆鈦酸鋰納米片的前驅(qū)物時的反應(yīng)體系溫度為30°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述煅燒的溫度條件為500?800°C，煅燒時間為2?8 ho
【文檔編號】H01M4/36GK106099095SQ201610562859
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月18日
【發(fā)明人】陳銘, 張鵬飛, 吳倩卉
【申請人】揚州大學(xué)