一種鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將鎳源、鈷源、錳源、鋰源的金屬粉末加入含有乙基纖維素的松油醇溶液中球磨均勻后，用絲網(wǎng)印刷法在氧化鋁薄板上制備薄膜后烘干；(2)將步驟(1)得到的氧化鋁基板薄膜材料放在馬弗爐中經(jīng)過煅燒后制得鎳鈷錳酸鋰薄膜材料。用發(fā)明的材料做正極材料，金屬鋰為負(fù)極，組裝扣式電池，電性能和循環(huán)性能均有較大幅度的提升。
【專利說明】
一種鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及電池材料的制備，特別是涉及一種鎳鈷猛酸鋰薄膜材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1999年，新加坡國(guó)立大學(xué)的Z L Liu等首次報(bào)道了一種新型的鋰離子電池正極材料，結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iNixCoyMm—x—y02 C3LiNixCoyMmtyO2的結(jié)構(gòu)類似LiCoO2。鎳鈷錳酸鋰是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一。鈷酸鋰是目前應(yīng)用最廣的電池材料，但鈷資源日益匱乏，價(jià)格昂貴，且鈷酸鋰電池在使用過程中存在安全隱患。鎳鈷錳酸鋰以相對(duì)廉價(jià)的鎳和錳取代了鈷酸鋰中三分之二以上的鈷，成本方面優(yōu)勢(shì)非常明顯，和其他鋰離子電池正極材料錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰相比，鎳鈷錳酸鋰材料和鈷酸鋰在電化學(xué)性能和加工性能方面非常接近，使得鎳鈷錳酸鋰材料成為新的電池材料而逐漸取代鈷酸鋰，成為新一代鋰離子電池材料的寵兒。鎳鈷錳酸鋰的制備方法主要采用高溫固相合成法，共沉淀法。目前主要采用錳化合物、鎳化合物及鈷酸鋰和氫氧化鋰作為原料，通過水熱反應(yīng)，得到鋰、錳、鈷、鎳結(jié)合良好的前提，再對(duì)前提補(bǔ)充配入鋰源并研磨得到前軀體，經(jīng)過煅燒制備得到鎳鈷錳酸鋰。由于鎳鈷錳酸鋰是在鈷酸鋰基礎(chǔ)上經(jīng)過改進(jìn)而成具有較高安全性的正極材料，自提出以來，其憑借容量高、熱穩(wěn)定性能好、充放電壓寬等優(yōu)良的電化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。鎳鈷錳酸鋰在層狀結(jié)構(gòu)中以Ni和Mn取代部分Co，減少了鈷的用量，降低了成本，而且提高了能量密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有電池材料制備技術(shù)中存在的部分問題，提供一種鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0005]—種鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)將金屬粉末加入含有乙基纖維素的松油醇溶液中球磨均勻后，在氧化鋁薄板上制備薄膜后烘干；
[0007](2)將步驟(I)得到的氧化鋁基板薄膜材料放在馬弗爐中經(jīng)過燒結(jié)后制得鎳鈷錳酸鋰薄膜材料；
[0008]所述金屬粉末為鎳源、鈷源、錳源、鋰源。
[0009]優(yōu)選地，所述步驟(I)中松油醇溶液中乙基纖維素的濃度為l-5wt%。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟(I)的在氧化鋁薄板上制備薄膜采用的是絲網(wǎng)印刷的方法。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟(I)的球磨時(shí)間為2-3小時(shí)，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟(I)的烘干溫度為60_80°C，時(shí)間為4-6小時(shí)。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟(I)的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種;鎳源為氫氧化鎳、碳酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種;鈷源為氫氧化鈷、碳酸鈷、醋酸鈷中的一種或多種;錳源為氫氧化錳、碳酸錳、醋酸錳中的一種或多種。[OOM]優(yōu)選地，所述步驟(I)的薄膜厚度為20-50um。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟(I)中金屬粉末與松油醇溶液的質(zhì)量份數(shù)比為100-150:180。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟(2)中一次煅燒為在空氣氣氛下按l-2°C/min的速率升溫至300-400 °C, 一次煅燒時(shí)間為1-4小時(shí)；
[0017]優(yōu)選地，所述步驟(2) 二次煅燒為在空氣氣氛下按3-4 °C/min的速率升溫至750-9500C，二次煅燒時(shí)間為6-12小時(shí)。
[0018]本發(fā)明的有益效果:對(duì)于LiNiQ.33CoQ.33Mn().3302材料，正常工藝做出來的正極材料，金屬鋰為負(fù)極，組裝扣式電池，充放電電壓范圍3-4.3V，0.5C首次放電比容量為153mAh/g，
0.2C首次放電比容量為158mAh/g，循環(huán)1000次后容量保持率為85%，經(jīng)過絲網(wǎng)印刷法做出來的薄膜材料按照同樣的方法制作扣式電池，0.5C首次放電比容量為158mAh/g，0.2C首次放電比容量為167mAh/g，循環(huán)2000次后容量保持率為90%;
[0019]對(duì)于LiNiQ.5COQ.2Mn().302材料，正常工藝做出來的正極材料，金屬鋰為負(fù)極，組裝扣式電池，充放電電壓范圍3-4.3V，0.5C首次放電比容量為163mAh/g，0.2C首次放電比容量為168mAh/g，循環(huán)1000次后容量保持率為85 %，經(jīng)過絲網(wǎng)印刷法做出來的薄膜材料按照同樣的方法制作扣式電池，0.5C首次放電比容量為168mAh/g，0.2C首次放電比容量為175mAh/g，循環(huán)2000次后容量保持率為90%，電性能和循環(huán)性能均有較大幅度的提升。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了更好地說明本發(fā)明，下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。
[0021]實(shí)例I
[0022](I)稱3.6g乙基纖維素緩慢加入到176.4g正在攪拌的松油醇中，潤(rùn)濕溶解后直至攪拌均勻后停止攪拌;稱取共沉淀法制備得到的鎳鈷錳摩爾比為I: 1:1的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體100g，碳酸鋰44g，鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰摩爾比為1:1.07;加入到配置好的松油醇溶液中球磨3小時(shí)，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘
[0023](2)球磨后得到的懸濁液在氧化鋁的基底上采用絲網(wǎng)印刷的方法制備薄膜，得到厚度為20um厚度的薄膜，氧化鋁板尺寸為15cmX 1cm，網(wǎng)孔徑為200目，將得到的薄膜在80°C下烘干5小時(shí)，然后放入馬弗爐在空氣氣氛下按l°C/min的速率升溫至400°C煅燒2小時(shí)，然后按3°C/min升溫至850°C煅燒8小時(shí)，得到LiNiQ.33CoQ.33Mn().3302材料；
[0024](3)用該材料做正極材料，金屬鋰為負(fù)極，組裝扣式電池，充放電電壓范圍3-4.3V，
0.5C首次放電比容量為158mAh/g，0.2C首次放電比容量為167mAh/g，循環(huán)2000次后容量保持率為90%，電性能和循環(huán)性能均有$父大幅度的提升。
[0025]實(shí)例2
[0026](I)稱3.6g乙基纖維素緩慢加入到176.4g正在攪拌的松油醇中，潤(rùn)濕溶解后直至攪拌均勻后停止攪拌;稱取共沉淀法制備得到的鎳鈷錳摩爾比為5: 2:3的鎳鈷錳碳酸鹽前驅(qū)體100g，碳酸鋰33g，鎳鈷錳碳酸鹽和碳酸鋰摩爾比為1: 1.07，加入到配置好的松油醇溶液中球磨3小時(shí)，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘；
[0027](2)球磨后得到的懸濁液在氧化鋁的基底上采用絲網(wǎng)印刷的方法制備薄膜，得到厚度為20um厚度的薄膜，氧化鋁板尺寸為15cmX 1cm，網(wǎng)孔徑為200目，將得到的薄膜在80°C下烘干5小時(shí)，然后放入馬弗爐在空氣氣氛下按rc/min的速率升溫至400°C煅燒3小時(shí)，然后按4°C/min升溫至800 °C煅燒8小時(shí)，得到LiN1.5Co0.2Mn0.302材料；
[0028](3)用該材料做正極材料，金屬鋰為負(fù)極，組裝扣式電池，充放電電壓范圍3-4.3V，0.5C首次放電比容量為168mAh/g，0.2C首次放電比容量為175mAh/g，循環(huán)2000次后容量保持率為90%，展現(xiàn)出優(yōu)異的電性能和循環(huán)性能。
[0029]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將金屬粉末加入含有乙基纖維素的松油醇溶液中球磨均勻后，在氧化鋁薄板上制備薄膜后烘干； (2)將步驟(I)得到的氧化鋁基板薄膜材料放在馬弗爐中經(jīng)過煅燒后制得鎳鈷錳酸鋰薄膜材料； 所述金屬粉末為鎳源、鈷源、錳源、鋰源。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中松油醇溶液中乙基纖維素的濃度為l_5wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的在氧化鋁薄板上制備薄膜采用的是絲網(wǎng)印刷的方法。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的球磨時(shí)間為2-3小時(shí)，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的烘干溫度為60-800C，時(shí)間為4-6小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種;鎳源為氫氧化鎳、碳酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種;鈷源為氫氧化鈷、碳酸鈷、醋酸鈷中的一種或多種;錳源為氫氧化錳、碳酸錳、醋酸錳中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的薄膜厚度為20-50umo8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中金屬粉末與松油醇溶液的質(zhì)量份數(shù)比為100-150:180。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中煅燒包括一次煅燒和二次煅燒。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鎳鈷錳酸鋰薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述一次煅燒為在空氣氣氛下按l_2°C/min的速率升溫至300-400 °C，一次煅燒時(shí)間為1-4小時(shí);所述二次煅燒為在空氣氣氛下按3_4°C/min的速率升溫至750-950°C，二次煅燒時(shí)間為6-12小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01M4/1391GK106099099SQ201610735259
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月26日
【發(fā)明人】劉海昌, 王瑞慶, 蔡碧博, 張磊, 張克歌
【申請(qǐng)人】新鄉(xiāng)天力鋰能股份有限公司